CN117996157A - 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂 - Google Patents

用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN117996157A
CN117996157A CN202410079082.7A CN202410079082A CN117996157A CN 117996157 A CN117996157 A CN 117996157A CN 202410079082 A CN202410079082 A CN 202410079082A CN 117996157 A CN117996157 A CN 117996157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcl
urea
cathode
electrolyte
metal ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410079082.7A
Other languages
English (en)
Inventor
H·戴
M·R·安杰尔
Y·吴
M·龚
C·元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leland Stanford Junior University
Original Assignee
Leland Stanford Junior University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leland Stanford Junior University filed Critical Leland Stanford Junior University
Publication of CN117996157A publication Critical patent/CN117996157A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的名称是用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂。金属离子电池包括：1)包含金属的阳极；2)阴极；和3)布置在阳极和阴极之间的离子液体电解质，其中离子液体电解质对应于金属卤化物和有机化合物的混合物。

Description

用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂
本申请是分案申请，原申请的申请日为2016年12月14日、申请号为2016800586320、发明名称为“用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂”。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月15日提交的美国临时申请号62/267,429的权益，其内容通过引用以其全部并入本文。
关于联邦赞助研究或开发的声明
本发明是在政府支持下根据能源部批准的合同DE-SC0008684进行的。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
由于铝的高天然丰度和三种电子氧化还原性质，铝离子电池提供了大规模储存可再生能源的理想选择。然而，铝离子电池面临几个挑战，这由本公开内容的实施方式解决。
正是在这种背景下，产生了研发本公开内容的实施方式的需要。
发明内容
在一些实施方式中，作为基于1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)的电解质的替代物的改进的铝(Al)-离子电池电解质被开发，其益处在于包括在充电期间用于铝沉积的阳离子电活性物类并且降低了电解质的成本。离子液体包括氯化铝(AlCl3)和配体(配体＝尿素、乙酰胺、或4-丙基吡啶)的混合物或者由其形成。AlCl3经历不对称解离以形成四氯铝酸盐阴离子(AlCl4 -)和氯化铝阳离子(AlCl2 +)，其中配体配位地结合至(或者经由共享孤对电子通过配位缔合)AlCl2 +阳离子，形成([AlCl2.n(配体)]+)，并且所得的离子液体被用作Al离子电池的电解质。基于尿素的离子液体电解质是特别成功的电解质系统，其提供电压曲线类似于基于AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIC)的电解质的Al离子电池。使用基于尿素的电解质，电池的理论能量密度从大约64Wh/kg(在基于EMIC的系统中)增加至至少大约71Wh/kg，这归因于尿素的较小分子量和在电池的充电期间涉及铝沉积的铝基离子的数量。该系统在大约1.75V处产生放电平台和至少大约76-78mAh/g的比容量，以及至少大约99％的库伦效率。开发了其他改进的电解质，其包括三甲基苯基氯化铵/AlCl3混合物。这些改进的电解质对于开发更高温电池(例如，大约20℃-70℃)是令人期望的，这归因于三甲基苯基铵阳离子的增加的热稳定性。此外，描述了去除水/HCl以抑制副反应并且延长电池循环寿命的电解质纯化方法。而且，开发了用于Al离子电池的石墨阴极的改进的集电器以减轻基于AlCl3的离子液体中金属基底的腐蚀问题。开发了耐腐蚀集电器以允许长的循环能力，并且，耐腐蚀集电器是柔性的，因而允许制造柔性电池。而且，为Al离子电池的阴极开发了用于石墨颗粒(例如，纳米颗粒)的改进的聚合物粘合剂。
本公开内容的一些实施方式的铝离子电池可以是便宜的并且可以具有高倍率性能，可以允许电池在大约-40℃至大约70℃的宽温度范围运转，并且在可再生能源存储(电网规模存储或家庭备用电池)的应用中可以是有益的。而且，涉及在大约1.75V的电压下运转的电池的应用，其包括便携式电子设备、或混合动力电动车辆(由于其长的循环寿命，通常使用镍金属氢化物电池)，可以受益于一些实施方式的电池的使用。此外，一些实施方式的耐腐蚀集电器和阴极材料可以是柔性的并且允许制造柔性电池和可穿戴的电子设备。
在一些实施方式中，金属离子电池包括：1)包含金属的阳极；2)阴极；和3)布置在阳极和阴极之间的离子液体电解质，其中离子液体电解质对应于金属卤化物和有机化合物的混合物。
在一些实施方式中，电池运转温度是大约-40℃至大约70℃，或大约-30℃至大约60℃。
在一些实施方式中，金属是铝，并且金属卤化物是卤化铝。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物是酰胺。在一些实施方式中，酰胺是尿素。在一些实施方式中，在混合物中AlCl3：尿素的摩尔比是在大约1.1至大约1.7的范围内。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物包括选自N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲基铵、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻、和1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓的阳离子，和选自四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的阴离子。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物选自4-丙基吡啶、乙酰胺、三甲基苯基氯化铵，和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。
在一些实施方式中，离子液体电解质包括配位地结合至有机化合物的卤化铝阳离子。
在一些实施方式中，阴极包括亲水性聚合物粘合剂和与该亲水性聚合物粘合剂掺合的阴极活性材料。
在一些实施方式中，阴极活性材料选自石墨颗粒、天然石墨片、硫颗粒、硒颗粒、黑磷颗粒、和黑磷膜。
在一些实施方式中，阴极活性材料包括天然石墨片，该天然石墨片相对于石墨G带不具有或具有非常低的缺陷密度或低D拉曼带，并且具有在大约1μm至大约500μm、大约10μm至大约400μm或大约20μm至大约300μm范围内的大小，或具有在所述范围内的至少一个尺寸。
在一些实施方式中，亲水性聚合物粘合剂包括选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、纤维素、纤维素衍生物、藻酸盐、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、和聚苯乙烯磺酸酯的一种或多种聚合物。
在一些实施方式中，阴极包括作为集电器的金属基底，并且任选地金属基底被施加保护涂层。
在一些实施方式中，金属基底是镍基底，并且保护涂层是衍生自从溶液或气相沉积在金属基底上的有机化合物的热解的碳质材料、或沉积在金属基底上的导电聚合物、或沉积在金属基底上的钨的涂层。
在一些实施方式中，金属基底是钨基底。
在一些实施方式中，阴极包括作为集电器的纤维状碳质基底。在一些实施方式中，纤维状碳质基底是碳纤维纸、碳纤维布、石墨纤维纸、或石墨纤维布。
在一些实施方式中，制造金属离子电池的方法包括：1)提供包含铝的阳极；2)提供阴极；和3)提供离子液体电解质，其中提供离子液体电解质包括：a)将卤化铝和有机化合物组合以形成离子液体；和b)在离子液体中添加铝以与水和由与水相关的副反应产生的其他产物反应，并且使离子液体经受真空大约0.2h至大约24h以去除残留的水、盐酸或有机杂质。
在一些实施方式中，真空是大约0.1托或更小。
在一些实施方式中，提供离子液体电解质进一步包括使有机化合物经受在真空加热至大约60℃至大约110℃、或大约70℃至大约110℃，以去除水，然后在搅拌下与卤化铝缓慢组合，同时冷却以维持大约室温的温度。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物是酰胺。在一些实施方式中，酰胺是尿素。在一些实施方式中，AlCl3:尿素的摩尔比是在大约1.1至大约1.7的范围内。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物包括选自N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲基铵、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻、和1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓的阳离子，和选自四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的阴离子。
在一些实施方式中，卤化铝是AlCl3，并且有机化合物选自4-丙基吡啶、乙酰胺、三甲基苯基氯化铵和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。
在一些实施方式中，方法进一步包括在阳极和阴极之间提供分隔器，其选自多孔隔膜，诸如多孔玻璃纤维纸、再生纤维素隔膜、聚酯隔膜或聚醚砜隔膜、或其他疏水隔膜诸如聚乙烯隔膜，其中多孔隔膜任选地用亲水性聚合物诸如聚丙烯酸和聚乙烯醇涂布，并且通过加热交联。在一些实施方式中，分隔器是多孔玻璃纤维纸，并且多孔玻璃纤维纸的厚度是在大约20μm至大约300μm的范围内。
在一些实施方式中，提供离子液体电解质进一步包括将离子液体电解质抽真空以在将电池堆栈真空密封在容器或软包中之前进一步去除水和盐酸。
在一些实施方式中，方法进一步包括密封容器或软包，使碳基集电器胶合至金属薄片，该金属薄片延伸到容器或软包外部用于布电线(electrical wiring)。
也考虑本公开内容的其他方面和实施方式。前述概述和以下详细描述并不意味着将本公开内容限制于任何特定的实施方式，而仅仅意味着描述本公开内容的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本公开内容的一些实施方式的性质和目的，应当结合附图参考以下详细描述。
图1：金属离子电池的示意图。
图2a：使用AlCl3:乙酰胺＝大约1.5:1的电解质的库伦效率和比容量数据。
图2b：与AlCl3:EMI＝大约1.28:1相比，AlCl3:乙酰胺＝大约1.5:1的恒流充电/放电曲线。2.45V/0.6V＝上限/下限截止电压。
图3：大约1.3:1的AlCl3:尿素电解质的库伦效率和比容量数据。当倍率从大约100mA/g加倍至大约200mA/g时库伦效率保持基本上相同(大约99％)。
图4a：与直接沉积在镍集电器上相比，石墨材料沉积在M30碳纤维基底上的大约1.3:1的AlCl3:尿素电解质的恒流充电/放电曲线。
图4b：与大约1.28:1的AlCl3:EMIC电解质相比，大约1.3:1的AlCl3:尿素电解质的恒流充电/放电曲线。
图4c：大约1.3:1的AlCl3:尿素的倍率性能，其中石墨阴极材料直接沉积在镍集电器上。
图5：当倍率从大约100mA/g加倍至大约200mA/g时大约1.5:1的AlCl3:尿素的库伦效率和比容量数据。
图6a：大约1.3:1的AlCl3:4-丙基吡啶电解质的库伦效率和比容量数据。
图6b：与基于咪唑鎓的电解质相比，大约1.3:1的AlCl3:4-丙基吡啶电解质的恒流充电/放电曲线。
图7a：大约1.7:1的AlCl3:TMPAC的库伦效率和比容量数据。
图7b：与基于咪唑鎓的电解质相比，大约1.7:1的AlCl3:TMPAC的恒流充电/放电曲线。
图8：在AlCl3/尿素＝大约1.3的电解质(按摩尔计)中石墨和铝电极的循环伏安法。A)石墨嵌入/脱嵌(大约1mV s-1)，其中指示相应的主要电池充电/放电曲线特征；B)使用三个铝电极设置的铝沉积和剥离(大约0.5mV s-1)。记录在第五个循环期间的数据，并且通常需要若干循环才能达到CV曲线的稳定形状。注意，CV测试在软包电池配置中进行，其中工作电极和反电极被玻璃纤维纸(其用电解质饱和)分隔，使得这些测试将代表所使用的电池设置。C)在大约100mA g-1(循环20)下使用AlCl3/尿素＝大约1.3的电解质的恒流充电/放电曲线。D)电池充电(Al沉积并且阴离子嵌入石墨中)的示意图。
图9：在尿素/AlCl3＝大约1.3的电解质中Al离子电池的特性。A)稳定性测试(在充电-放电倍率变化之后)持续大约180个循环(大约100mA g-1的比电流和大约2.2V/大约1V的上限/下限截止)；B)具有不同的充电/放电倍率的A)中方形区域(循环1-80)。阴影区域描绘了大约2.2V的上限截止，并且较亮区域描绘了大约2.15V的上限截止。对于这两个区域，下限截止是大约1V。C)大约50、大约100、和大约200mA g-1的恒流充电-放电曲线，大约2.2V/大约1V上限/下限截止。
图10：在大约50mA g-1下A)充电和C)放电期间记录的石墨电极的原位拉曼光谱。插图放大对应于石墨G-带E2g→E2g(i)+E2g(b)分裂的较低电压谱。每个中的下部光谱对应于OCV＝大约1V，G-带＝大约1584cm-1。上光谱(对应于充电-放电曲线上的上平台)代表2级GIC形成/变形。B)大约50mA g-1恒流充电曲线，其与A)中的拉曼光谱一致。D)大约50mA g-1恒流放电曲线，其与C)中的拉曼光谱一致。
图11：电解质物类形成研究。A)AlCl3/尿素＝大约1.0、大约1.3、大约1.4、和大约1.5的电解质的拉曼光谱，其以在大约347cm-1(AlCl4 -)处的峰值归一化。B)A)的放大，以阐明Al2Cl7 -(大约154、大约310、大约380、大约428cm-1)的较低强度模式，为了清楚起见省略了大约1.3、大约1.4＝AlCl3/尿素电解质光谱。C)AlCl3/尿素＝大约1.3对AlCl3/EMIC＝大约1.3和D)AlCl3/尿素＝大约1.0对AlCl3/EMIC＝大约1.0的27Al NMR光谱。
图12：与它们的结构特性有关的不同石墨材料的电化学性能。分别包括天然石墨(NG)、KS6和MCMB的不同类型的石墨的XRD光谱(a-c)和拉曼光谱(d-f)。在大约66mA/g的电流密度下在阴极充电和放电中使用NG、KS6和MCMB材料的铝离子电池的(g-i)恒流充电和放电曲线。记录在大约0.5V和大约2.45V的充电和放电电压之间容量。基于不含粘合剂的碳材料的重量，NG、KS6和MCMB的加载量是大约4mg cm-2。
图13：铝离子电池的性能。(a)在大约66mA g-1的电流密度下Al/NG电池的恒流充电和放电曲线。(b)在各种电流密度下循环的Al/NG电池的容量保留，其显示在不同的充电-放电电流密度下良好的循环稳定性。分别在大约660mA g-1和大约198mA g-1下Al/NG电池的(c)和(d)长期稳定性测试。在大约0.5V和大约2.45V的充电和放电电压之间记录容量。石墨加载量是大约4mg cm-2。
具体实施方式
铝离子电池提供了大规模存储可再生能量的理想选择，其归因于铝的高自然丰度和它的三电子氧化还原性质。已经使用AlCl3/EMIC的酸性混合物开发了铝电池，其中Al2Cl7 -是涉及铝的沉积的阴离子物类。然而，对于铝离子电池的大规模生产，具有减少或避免使用这种昂贵的有机阳离子—EMI的电解质将是有益的。此外，来自阴离子的铝沉积可能带来挑战。在添加电解质至新装配的电池之后，由于电极和电解质的不同费米能量，形成亥姆霍兹双层。关注具有高费米能量(是容易被氧化的金属)的铝，铝表面上的第一层由阳离子组成，其将对于来自阴离子物类的铝沉积形成物理屏障。而且，在充电期间，负电位被施加至铝电极，其引起阳离子朝向电极迁移并且阴离子远离电极迁移。因此，如果沉积从阳离子物类发生，不考虑潜在的沉积机理，铝的沉积将是更动力学上有利的，并且如果离子液体电解质可以更便宜，铝离子电池将是更加可放大的。
对于铝离子电池的第二个挑战是各种离子液体——包括EMIC和尿素基离子液体的极端吸湿性，并且痕量的水可以与离子液体电解质反应并且形成HCl，其如果不被去除可能引起降低电池的库伦效率并且缩短电池循环寿命的副反应。离子有机盐的合成中残留的有机杂质可能引起类似问题。
第三，对于铝离子电池的另一个挑战是开发合适的基底作为用于石墨阴极侧的集电器。在正偏压充电条件下，阴极侧处于氧化电位下，并且各种金属可以被离子液体电解质氧化和侵蚀，诸如Al、铜(Cu)、不锈钢和其他金属箔。耐腐蚀的合适的集电器是令人期望的以为铝离子电池的各种离子液体电解质提供高库伦效率和长循环寿命，该离子液体电解质一般包括EMIC、尿素和其他有机基离子液体。
而且，令人期望的是在阴极中使用用于石墨颗粒的亲水性粘合剂以便允许石墨颗粒容易被离子液体电解质湿润。粘合剂诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)是疏水的，其不允许被离子液体电解质充分湿润。
为了解决以上挑战，本公开内容的一些实施方式包括：
(1)改进的离子液体被开发为Al离子电池的电解质，其包括包含AlCl3和尿素、AlCl3和乙酰胺、AlCl3和4-丙基吡啶以及AlCl3和三甲基苯基氯化铵的混合物或者由其形成的那些。改进的电解质可以比EMIC基电解质便宜几倍(例如，大约30倍)，从而允许电池经济地放大，并且理论能量密度也可以更高。进一步地，所得的电池是安全的，因为电解质是不挥发且不易燃的。
(2)开发了纯化离子液体电解质的步骤以为铝离子电池的各种离子液体电解质去除杂质、水和盐酸，该各种离子液体电解质一般包括EMIC、尿素和其他有机基离子液体。
(3)改进的基底被开发为Al离子电池的阴极集电器，其一般包括碳纤维纸和碳布，以及被保护涂层涂布的镍(Ni)基底。这些阴极集电器对于铝离子电池的各种离子液体电解质是有用的，该各种离子液体电解质一般包括EMIC、尿素和其他有机基离子液体。
(4)改进的亲水性聚合物粘合剂被开发用于铝离子电池的阴极中的石墨颗粒，其一般具有EMIC，尿素和其他有机基离子液体电解质。
如图1的实施方式中所显示，金属离子电池100包括阴极102、阳极104、和布置在阴极102和阳极104之间的分隔器106。分隔器106防止阴极102和阳极104的电短路，并且可以选自多孔隔膜，诸如，例如多孔玻璃纤维隔膜、再生纤维素隔膜、聚酯隔膜或聚醚砜隔膜。这些隔膜和其他疏水隔膜诸如聚乙烯隔膜可以被进一步涂布有亲水性聚合物诸如聚丙烯酸和聚乙烯醇，并且通过加热交联。
电池100也包括电解质108，其布置在阴极102和阳极104之间并且与其接触。电池100是可充电的二次电池，虽然本公开内容也包括原电池。
在图解的实施方式中，电池100是铝离子电池，虽然本公开内容也包括其他类型的金属离子电池。阳极104包括铝，诸如非合金形式的铝或铝合金。更一般地，合适的阳极材料可以包括碱金属(例如，锂、钾、钠等)、碱土金属金属(例如，镁、钙等)、过渡金属(例如，锌、铁、镍、钴等)、主族金属或准金属(例如，铝、硅、锡等)的一种或多种，和两种或更多种前述元素的金属合金(例如，铝合金)。
电解质108支持在阳极104处铝的可逆沉积和溶解(或剥离)，和在阴极102处阴离子的可逆嵌入和脱嵌。电解质108可以包括离子液体，其可以支持阳极104中包括的金属或金属合金的可逆氧化还原反应。离子液体的实例包括铝酸盐，诸如包括卤化铝和有机化合物的混合物或由其形成的那些。为了减小水含量，有机化合物可以经受减压下的加热和干燥，诸如在真空中加热(例如，大约10-2托、大约10-3托、或更小，和大约70℃-110℃)以去除水，然后在搅拌下与卤化铝缓慢混合，同时冷却以维持接近室温的温度。例如，合适的离子液体可以包括，或者形成自，卤化铝(例如，AlCl3)和尿素的混合物；每分子包括1至10、2至10、1至5、或2至5个碳原子的其他脂肪族酰胺诸如乙酰胺，以及环状(例如，芳香族、碳环、或杂环)酰胺，以及两种或更多种不同酰胺的组合。作为另一个实例，合适的离子液体可以包括，或者可以形成自，卤化铝(例如，AlCl3)和4-丙基吡啶的混合物；其他吡啶，以及每分子具有4至15、5至15、4至10、或5至10个碳原子的其他N-杂环化合物(包括EMIC或EMI)，以及两种或更多种不同N-杂环化合物的组合。作为进一步的实例，用于高温运转的合适的离子液体可以包括，或者可以形成自，卤化铝和三甲基苯基氯化铵的混合物；包括用至少一个胺或铵基团取代的环状部分的其他环状(例如，芳香族、碳环、或杂环)化合物，以及脂肪族和环状胺或铵，以及两种或更多种不同胺或铵的组合。合适的有机化合物的其他实例包括N-(正丁基)吡啶鎓氯化物，苄基三甲基氯化铵，1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓，三己基十四烷基-氯化鏻，和1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓阳离子以及阴离子诸如四氟硼酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。在制造期间，可以通过将卤化铝(例如，AlCl3)和有机化合物缓慢地混合或者以其他方式组合形成离子液体电解质，其中卤化铝经历不对称解离以形成卤铝酸盐阴离子(例如，AlCl4 -)和配位地结合至用作配体的有机化合物的卤化铝阳离子(例如，[AlCl2·n(配体)]+)。卤化铝和有机化合物的摩尔比可以是至少或大于大约1.1或者至少或大于大约1.2，并且高达大约1.5，高达大约1.8，高达大约2，或更大。例如，卤化铝和有机化合物(例如，尿素)的摩尔比可以在大约1.1至大约1.7或大约1.3至大约1.5的范围内。在一些实施方式中，配体被提供为包括配体的盐或其他化合物，并且卤化铝和含配体化合物的摩尔比可以是至少或大于大约1.1或至少或大于大约1.2，并且高达大约1.5，高达大约1.8，高达大约2，或更大。离子液体电解质可以被掺杂，或者具有添加的添加剂，以增大导电性和降低粘度，或者可以被以其它方式改变以产生有利于金属的可逆电沉积的组合物。例如，1,2-二氯苯可以被添加作为共溶剂以减小电解质粘度并且增大电压效率，其可以导致甚至更高的能量密度。而且，碱金属氯化物添加剂可以被添加以增大电池的电压。
通过降低用于铝离子电池的各种离子液体电解质的电解质108中的任何残留的水、盐酸(HCl)和有机杂质的含量可以获得较高的库伦效率和较长的循环寿命，该离子液体电解质一般包括EMIC、尿素和其他有机基离子液体。在一些实施中，通过使电解质108一旦形成就经受纯化步骤可以获得减小含量的残留的水、HCl和有机杂质。例如，为了去除由残留的水形成的电解质108中的HCl，通过使电解质108经受减小的压力，诸如在真空下(例如，大约0.1托、大约10-2托、大约10-3托，或更小)持续大约0.2h至大约24h或者持续大约0.5h至大约24h直到明显的冒泡时停止，可以去除由残留的水产生的HCl气体。作为另一个实例，为了去除HCl和有机杂质，一个或多个金属片(例如，来自铝箔)可以被添加至电解质108，并且，在搅动持续一段时间之后，可以使电解质108经受减小的压力，诸如在真空下(例如，大约0.1托、大约10-2托、大约10-3托、或更小)持续大约0.2h至大约24h或者持续大约0.5h至大约24h。包括阳极104、阴极102、分隔器106和电解质108的电池100诸如软包电池可以被装配并且再一次经受真空以在密封电池100之前去除任何残留的水和酸。
阴极102包括活性材料，其能够可逆地嵌入或以其他方式并入来自电解质108的金属阴离子，诸如在充电期间嵌入氯铝酸根阴离子并且在放电期间脱嵌氯铝酸根阴离子。合适的阴极活性材料可以包括石墨颗粒或片形式的天然石墨材料和其他材料诸如黑磷。为了允许容易地通过电解质108润湿石墨颗粒，石墨颗粒可以被分散并且一起保持在亲水性的聚合物粘合剂中。聚合物粘合剂的亲水性质的一个量度是由聚合物粘合剂形成的固体表面和布置在该表面上的水滴之间的接触角，其中接触角是液体-蒸汽界面与固体-液体界面相交处的角度。小于大约90°的接触角(低接触角)通常指示表面的润湿是有利的(高润湿性或亲水性)，并且水将趋向于散布在表面上。合适的亲水性聚合物粘合剂包括具有或特征在于接触角小于大约90°诸如小于或等于大约85°、小于或等于大约80°、小于或等于大约75°、小于或等于大约70°、小于或等于大约65°或者小于或等于大约60°的那些。聚合物粘合剂的亲水性质的另一个量度是包括极性基团，诸如羟基基团、硫代基团、氰基基团(或腈基基团)、硝基基团、氨基基团、铵基团、酰胺基团、羧基基团、醚基团、硫化物基团等等。用于聚合物粘合剂中的合适的亲水性聚合物的实例包括聚丙烯酸(PAA)(具有或不具有各种程度的中和)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素和纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素(CMC))、藻酸盐、导电聚合物(例如，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS))、离子液体聚合物或低聚物，以及两种或更多种前述亲水性聚合物的组合，以及一种或更多种前述聚合物与一种或更多种疏水的聚合物诸如苯乙烯-丁二烯橡胶的组合。
在制造期间，石墨颗粒(或其他阴极活性材料)可以与亲水性聚合物粘合剂连同合适的溶剂(例如，水)混合或以其他方式组合以形成浆料，并且浆料可以被涂布或者以其他方式施加以在集电器110上形成阴极材料112。例如，通过制造分散在亲水性聚合物粘合剂水溶液中的阴极活性材料诸如天然石墨颗粒的浆料、将浆料施加在集电器110上并且在真空中退火至大约70℃至大约250℃之间的温度可以形成阴极102。在含有PAA和PVA的混合的聚合物粘合剂的情况下，退火使该两种聚合物交联以形成具有高亲水性和对活性阴极材料的粘合能力的延伸的聚合物粘合剂网络。
为了在集电器110中使用时提供耐腐蚀性，金属基底(例如，Ni箔或Ni泡沫)被施加有保护涂层，诸如包括衍生自沉积在金属基底上的有机化合物的热解的含碳(或碳质)材料。例如，通过用碳质材料诸如溶解在溶剂中的沥青涂布Ni，并且然后在大约400℃至大约800℃下加热可以在Ni上形成碳或石墨层。保护涂层的另一个实例是沉积在金属基底诸如PEDOT:PSS上的导电聚合物的涂层。代替金属基底，碳质或碳基基底可以被用作集电器110。例如，纤维碳基基底可以被用作耐腐蚀集电器，诸如碳纤维纸(CFP)、碳纤维布(CFC)、石墨纤维纸、和石墨纤维布。使用导电碳聚合物复合粘合剂可以将碳基集电器粘附至金属(例如，Ni)插片上，并且金属插片可以被焊接至电导线上用于充电和放电。可以用在插片和软包电池之间的热塑性热密封剂将软包电池密封，其中金属插片延伸到软包外面。
在本公开内容中研发的集电器、聚合物粘合剂、分隔器、电解质纯化和电池制造方法一般地可适用于各种类型的离子液体电解质的铝离子电池，其包括尿素和EMIC基电解质。
实施例
以下实施例描述了本公开内容的一些实施方式的具体方面以说明并向本领域的普通技术人员提供描述。这些实施例不应当被解释为限制本公开内容，因为这些实施例仅提供用于理解和实践本公开内容的一些实施方式的具体方法。
实施例1
实验
在具有<大约5ppm水和氧气的氩气填充的手套箱中制造所有电解质并且装配电池。按收到时原样使用氯化铝(AlCl3)(Alfa Aesar，无水99.9％)并且在手套箱内打开。
电解质纯化方法：
为了去除由残留的水形成的电解质中的盐酸(HCl)，在制备电解质之后，使用真空(大约10-3托)抽吸直到明显冒泡停止，去除由组分的残留的水含量产生的HCl气体。
为了去除有机杂质，在使用砂纸去除表面氧化层之后，将铝箔(Alfa Aesar，99％)添加至电解质。在搅拌过夜之后，在添加至电池之前电解质被再次放置在真空下，在此时它是澄清的液体——铝箔被认为去除了有色的有机杂质以及HCl。在这个阶段观察到最少的气泡至无气泡，并且任何气泡被假定主要由于溶解的氩气。
AlCl3:尿素电解质：
将尿素(Sigma Aldrich，98％)(熔点(MP)：大约133-135℃)按收到时原样在真空下在大约100-130℃干燥持续大约24h并且在真空密封的容器中运送至手套箱。如果尿素被加热超过其熔点，所得的电解质(在与AlCl3混合之后)粘稠得多，有时形成固体。通过直接、缓慢添加AlCl3至玻璃小瓶中的尿素，制造电池电解质。大约1.3:1、大约1.5:1、大约1.7:1、和大约2:1摩尔比的AlCl3:尿素混合物在大约130℃下被短暂加热直到液体反应产物大量形成，在该点混合物被允许在室温下搅拌直到均匀。AlCl3:尿素混合物也可以在较低温度下(例如，低于大约130℃或在大约30-40℃之间)进行加热，诸如当尿素被更彻底地干燥时。
AlCl3:乙酰胺电解质：
通过加热至大约100-120℃同时鼓泡氮气，并且然后立即移动至手套箱干燥乙酰胺(Sigma Aldrich)(MP：大约78-80℃)——由于升华乙酰胺不能在真空下干燥。在恒定的磁力搅拌下AlCl3被缓慢地添加至乙酰胺，使得AlCl3:乙酰胺＝按摩尔计大约1.5:1。混合物被在大约130℃下再次短暂加热直到液体反应产物形成，接着在室温下搅拌。
AlCl3:4-丙基吡啶电解质：
将4-丙基吡啶(TCI，>97％)在分子筛上干燥多天，并且在恒定的磁力搅拌下缓慢添加AlCl3。对于最终产品的质量，干燥4-丙基吡啶被证明是重要的，当水未被适当地去除时它会凝胶化。在大约1:1的当量点处，不管AlCl3的添加速率或4-丙基吡啶的干燥程度如何，都会形成白色固体，在该点处添加剩余的AlCl3。一旦已经形成了均匀的液体反应产物并且已经经过4-丙基吡啶基本上完全反应的充足时间(大约24h)，再次施加先前描述的真空处理。值得注意的是，添加铝箔至该电解质引起轻微的颜色改变，其根据所使用的氯化铝的来源变化；然而，在添加箔之后所得的电池仍然显示增大的能量密度。
AlCl3:三甲基苯基氯化铵电解质：
按收到时原样使用三甲基苯基氯化铵(TMPAC)(Sigma Aldrich)。通过在恒定的磁力搅拌下直接添加TMPAC至AlCl3分别制造具有大约1.7:1和大约1.3:1的AlCl3:TMPAC摩尔比的混合物用于室温和大约70℃的电池测试。使用以上所述的真空/箔处理进行HCl的去除。
结果
电解质：
测试了包括AlCl3:乙酰胺＝大约1.5:1的电池，并且比容量、库伦效率和电压曲线被绘制在图2a、b中。观察到类似电池的行为，指示在大约2V处的放电平台和在大约1.8V和大约1.5V处的更低电压平台，但是这些测试产生比咪唑鎓基系统更低的容量。随着电池循环，放电容量——其初始是大约65mAh/g——连同库伦效率(初始大约90％)一起衰减。有趣的是，与在咪唑鎓基系统中观察的那些相比，充电和放电曲线具有一些显著差异，虽然曲线的一般形状是相当的。
使用尿素基电解质(使用Mitsubishi碳纤维基底，大约30g/m2)的测试涉及AlCl3:尿素＝大约1.5:1和大约1.3:1摩尔比二者。每种情况中的比容量分别是大约76-78mAh/g和大约70mAh/g，其类似于优化前咪唑鎓基电解质的容量(图3)。此外，关于尿素基电解质的电压曲线在形状上几乎与咪唑鎓基电解质的那些相同，其特征为两个主放电平台(在稍低的电压下发生)(图4a)。尿素基电解质的有益方面是非常高的库伦效率(图3)，相对于咪唑鎓基电解质其在充电倍率增大时相对不变。对于咪唑鎓基电解质，随着C-倍率增大，库伦效率一致地增大，其可能指示存在涉及动力学受阻的(或时间上恒定的)副反应。这种趋势在尿素基电解质中实际上不存在。在大约100mA/g的电流密度下，库伦效率>大约99％，并且随着电流密度增大，库伦效率保持基本上恒定，其指示发生更少的副反应，并且对于长期循环能力其是期望的。为了说明尿素基电解质的容量和倍率性能，构造了一种电池，其中石墨材料被直接沉积在镍集电器上(当使用碳纤维基底时，其被保护免于暴露于大部分电解质)，并且电流密度从大约100mA/g变化至大约2778mA/g(图4c)。镍集电器可以发生轻微的副反应，其可以从库伦效率数据在较低电流密度下观察到。无论如何，随着倍率从大约400mA/g显著地增大至大约2778mA/g，库伦效率没有在很大程度上改变，再一次指示缺乏如咪唑鎓基系统中存在的副反应。图4a和4b分别关于基底的使用和咪唑鎓基系统电压曲线比较了电压曲线。
此外，甚至当摩尔比从大约1.3:1改变至大约1.5:1时库伦效率保持在大约99％，对于咪唑鎓基电解质其不是这种情况(图5)。当咪唑鎓基电解质中电解质的酸度增大时，库伦效率系统地下降。这是否由于痕量HCl所致仍然不清楚，但是即使没有广泛的纯化，尿素基电解质也没有观察到这种趋势，这对于可放大性来说是理想的。即使在电池中使用的酸度(当HCl被适当地去除时>大约98.5％)下咪唑鎓基电解质的库伦效率是相当高的，尿素基电解质不存在这种副反应对于包括这种电解质的电池的大规模生产是有益的。
考虑到以上结果，尿素基电解质的特别好处是铝从阳离子物类沉积，与咪唑鎓基电解质中的Al2Cl7 -物类相反。因此铝在咪唑鎓基电解质中的沉积取决于Al2Cl7 -物类向电极的扩散，该电极由于电双层形成而被咪唑鎓阳离子的层覆盖。利用用于铝沉积的阳离子物类，电双层的第一层将由用于铝沉积的阳离子电活性物类形成，并且由沉积产生的电流将不再受扩散限制，因为这些阳离子物类可以随着电流流动迁移至电极。该机理提供了在充电期间减小传质电压损失的可能性，以及基于电池反应中所涉及的反应物的质量增大的能量密度。提出了以下简化的半电池氧化还原反应：
2[AlCl2.n(尿素)]++3e-→Al+AlCl4 -+2n(尿素)
Cn(AlCl4 -)+e-→Cn+AlCl4 -
这给出了整个电池反应(包括反离子)：
2([AlCl2.n(尿素)]+AlCl4 -)+3Cn→Al+3CnAlCl4+2n(尿素)
基于大约75mAh/g(对于大约1.5:1AlCl3:尿素摩尔比)的容量，能量密度(包括活性石墨材料和电解质二者的质量)是大约71Wh/kg，这基于存储在具有大约75mAh/g的容量的电池中的能量。
也测试了大约1.3:1的AlCl3:4-丙基吡啶摩尔比的混合物。类似于乙酰胺基电解质，库伦效率和放电容量随着循环连续下降，并且充电容量也增大(图6a)，指示存在正在发生的副反应。此外，电压曲线缺少两个电压平台的较高的电压，在乙酰胺基电解质中存在较高电压的指示，并且其在尿素基电解质中是显著存在的(图6b)。注意，残留的HCl可以导致4-丙基吡啶的质子化，使得它不能与铝有效复合，并且从起始材料基本上完全去除水将是令人期望的。吡啶鎓基离子液体可以与新鲜沉积的铝反应，因此在观察到的时间窗内库伦效率的衰减在此可能是由于残留的水。在4-丙基吡啶鎓阳离子的电化学还原之后是否会形成纯的[AlCl2.n(4-丙基吡啶)]+AlCl4 -液体有待证实。
在制造可在高温下运转的电池的独立尝试中，温度敏感的咪唑鎓阳离子被三甲基苯基铵取代。三甲基苯基氯化铵(TMPAC)/AlCl3电解质的相图是值得注意的，其中在酸性组合物中熔点低至大约-75℃并且在碱性组合物中高达大约100℃。甚至大约1.3:1的AlCl3:TMPAC摩尔比在室温下是固体，并且初始电池测试涉及大约1.7:1的AlCl3:TMPAC比率，使得混合物在室温下是液体。图7a、b图解了电解质的库伦效率和容量的趋势。由于遍及全天的温度变化，数据中存在振荡，其在咪唑鎓基系统中也是这种情况。然而，在该测试中，振荡看起来更严重，所以温度依赖性的副反应可能由于电解质中AlCl3的增大的比率而被加速。所使用的软包电池可能与路易斯酸性AlCl3基离子液体不相容。尽管如此，电池是有用的并且可以被进一步优化。对于大约1.3:1的AlCl3:TMPAC比率的初始高温测试(大约70℃)指示大约2.45V的截止电压之前发生副反应，并且其指示该电解质系统可能对HCl杂质敏感。
电解质的纯化方法：
以上在实验部分详述的步骤可以从离子液体电解质去除HCl和其他杂质，其对于减小副反应、提高库伦效率并且延长Al电池的循环寿命是期望的。
用于Al电池阴极的集电器：
Ni基底。
裸Ni箔或Ni泡沫可以被用作集电器。天然石墨颗粒可以用粘合剂加载在这种Ni基基底上。发现Ni比阴极侧上的其他金属在Al离子电池中更耐腐蚀。
可以通过各种方法用碳或石墨层涂布Ni箔或Ni泡沫以赋予增强的耐腐蚀性。一种这种方法是通过用富碳材料诸如溶解在溶剂中的沥青涂布Ni，并且然后在大约400-800℃下加热在Ni上生长碳或石墨层。另一种保护涂层是导电聚合物层，诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。石墨/聚合物粘合剂也可以密集地涂布Ni并且用作保护涂层以及活性阴极层。
作为阴极集电器的碳基基底
碳纤维纸(CFP)。低度石墨化的CFP不允许显著的AlCl4 -阴离子嵌入，作为Al电池阴极给出接近零的容量。通过将聚合物粘合剂浆料中的石墨颗粒粘贴在CFP上接着干燥，这些CFP合适作为集电器。在Al电池运转期间CFP是高度耐腐蚀的。合适的CFP包括，例如，Mitsubishi的CF纸片NW23Y030，NW23Y090和AvCarb-MGL-280和Sigaret 25AA。使用导电碳胶可以将CFP粘附在金属插片上，然后干燥。金属插片可以被点焊以在软包电池外部形成电连接。可选地，当延伸到软包电池外部时CFP可以用碳-聚合物复合胶填充以填充孔并且用作桥接软包电池的内部和外部的插片。用碳胶填充的连续的气密性膜可以被热密封以封闭软包。
碳纤维布(CFC)。低度石墨化的CFC不允许显著的AlCl4 -阴离子嵌入，作为Al电池阴极给出接近零的容量。通过将聚合物粘合剂浆料中的石墨颗粒粘贴在CFC上接着干燥，这些CFC适合用作集电器。在Al电池运转期间CFC是高度耐腐蚀的。合适的CFC包括，例如，亲水性碳布，其可以以商标获得。使用导电碳胶可以将CFC粘附在金属插片上，然后干燥。金属插片可以被点焊以在软包电池外部形成电连接。可选地，CFC可以用碳-聚合物复合胶填充以填充孔并且变成连续气密性膜且用热密封聚合物密封。可选地，当延伸到软包电池外部时CFC可以用碳-聚合物复合胶填充以填充孔并且用作桥接软包电池的内部和外部的插片。用碳胶填充的连续的气密性膜可以被热密封以封闭软包。
用于Al离子电池阴极中的石墨颗粒的聚合物粘合剂：
用于石墨颗粒的聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)基聚合物粘合剂。
天然石墨颗粒被分散在含有大约10wt.％的PAA和大约3wt.％的PVA的水中并且搅拌以制造浆料。浆料被以大约2-20mg/cm2的加载量施加至如以上所述的集电器，接着在真空中在大约70-150℃下干燥持续大约3h或更长以彻底去除水，留下装填在集电器上的石墨颗粒以形成Al电池的阴极。进一步地，若干重量百分比的石墨纤维可以被添加至浆料以改进阴极的导电性。
用于石墨颗粒的羧甲基纤维素(CMC)/苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/石墨纤维基聚合 物粘合剂。
天然石墨颗粒被分散在含有大约10wt.％的CMC和大约1wt.％的SBR的水中并且搅拌以制造浆料。浆料被以大约2-20mg/cm2的加载量施加至如上所述的集电器，接着在真空中在大约70-200℃下干燥持续大约3h或更长以彻底去除水，留下装填在集电器上的石墨颗粒以形成Al电池的阴极。石墨纤维可以被添加至浆料以改进阴极的导电性。
用于石墨颗粒的PEDOT/PSS/石墨纤维基聚合物粘合剂。
天然石墨颗粒被分散在含有大约10wt.％的PEDOT和大约1wt.％的PSS导电聚合物的水并且搅拌用制造浆料。浆料被以大约2-20mg/cm2的加载量施加至如上所述的集电器，接着在真空中在大约70-200℃下干燥持续大约3h或更长以彻底去除水，留下装填在集电器上的石墨颗粒以形成Al电池的阴极。石墨纤维可以被添加至浆料以改进阴极的导电性。
用于石墨颗粒的离子液体聚合物粘合剂
天然石墨颗粒被分散在含离子液体聚合物或低聚物的水中并且搅拌以制造浆料。浆料以大约2-20mg/cm2的加载量施加至如上所述的集电器，接着在真空中在大约70-200℃下干燥持续大约3h或更长以彻底去除水，留下装填在集电器上的石墨颗粒以形成Al电池的阴极。
结论
研究了四种不同的电池电解质作为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐离子液体的替代物。当与AlCl3混合时，三种配体(乙酰胺、尿素、和4-丙基吡啶)产生提供电池样行为的离子液体电解质。尿素是这些配体中最成功的，产生大约76-78mAh/g的放电容量，具有大约99％的库伦效率，其不随着充电倍率显著变化，这指示该电解质系统比AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物基系统具有更少的副反应。基于初步测试，能量密度也从大约64Wh/kg增大至大约71Wh/kg，并且尽管增大了电解质的粘度，倍率性能是良好的。通过优化电解质使得电压与咪唑鎓基电解质一样高，所得的电池可以具有大约111Wh/kg的理论能量密度，其更接近于锂离子电池。此外，尿素在高达大约152℃是稳定、无毒的，并且目前以大约$0.5/kg的超低价格大规模制造。离子液体纯化方法、阴极集电器和石墨聚合物粘合剂对于电池研发也是期望的。
实施例2
电解质的制备和纯化：AlCl3/EMIC＝按摩尔计大约1.3：
EMIC被在烘箱中在真空下在大约70℃预热持续大约1天以去除残留的水并且然后立即移动到手套箱。大约1.78g的EMIC被在室温下添加到大约20mL的小瓶，接着以4-5份缓慢添加大约2.08g的AlCl3，在每份期间混合持续大约5-10min。在整个混合过程中保持剧烈的搅拌。一旦所有AlCl3被溶解，小Al片被添加至电解质并且在室温下搅拌过夜。随后，电解质被在手套箱的抗室(anti-chamber)保持在真空下持续大约20min。处理的电解质被存储在手套箱中用于进一步使用。
形成浆料的步骤：
浆料1：(在碳纤维布上的大约89wt.％石墨颗粒(3061等级)/大约4wt.％CMC/大约2wt.％SBR/大约5wt.％石墨纤维，大约70℃退火持续大约2h)——将在去离子(DI)水中的大约802mg的3wt.％的Na-CMC凝胶、分散在DI水中的大约241mg的5wt.％的SBR、大约30mg的短切石墨纤维、大约534mg的石墨(3061等级)、和大约1.2mL的DI水混合，同时在室温(RT)下剧烈搅拌过夜以产生粘稠的浆料。
浆料2：(在M30碳纤维纸上大约87wt.％的石墨颗粒/大约10wt.％的PAA/大约3wt.％的PVA，大约130℃退火大约2h)——将大约225mg的25wt.％PAA水溶液、大约169mg的10wt.％的PVA水溶液、大约489mg的石墨颗粒、和大约0.4mL的DI水混合，同时在RT下剧烈搅拌过夜以产生粘稠的浆料。
电极和软包电池的制造：
通过使用小刮刀以均匀地将浆料涂布在基底(ELAT或M30，大约2cm2)上制造电极。将电极在热板上在大约100℃下干燥持续大约5min并且称重以评估加载量。然后，电极被在大约70℃或大约130℃下真空退火持续大约2h。加热的电极被立即称重以计算精确的加载量并且然后用于制造软包电池(电解质尚未存在)。将制造的软包在真空下在大约70℃下加热过夜并且然后立即移动到手套箱。最后，用纯化的大约1.3比率的电解质填充软包，在抗室中保持在真空下持续大约2min，并且密封。
实施例3
使用AlCl3-尿素离子液体类似电解质的高库伦效率铝离子电池
近年来，在收获可再生能源方面的令人瞩目的进展已经导致对优异能量存储技术的迫切需求。在此，使用地球上丰富的铝作为阳极、石墨作为阴极、和由以大约1.3:1摩尔比的AlCl3和尿素的混合物制成的便宜的离子液体类似电解质开发了高库伦效率(大约99.7％)Al电池。该电池在大约1.9V和大约1.5V(平均放电＝大约1.73V)下显示放电电压平台并且在大约100mA g-1(大约1.4C)的电流密度下产生大约73mAh g-1的比阴极容量。证明了在一定范围充电-放电倍率下的高库伦效率和在大约150-200次循环的稳定性。原位拉曼光谱显示，在充电/放电期间在阴极侧石墨的氯铝酸盐阴离子嵌入/脱嵌并且指示当完全充电时2级石墨嵌入化合物的形成。拉曼光谱和核磁共振指示，当过量的AlCl3存在时在尿素/AlCl3电解质中存在AlCl4 -、Al2Cl7 -阴离子和[AlCl2.(尿素)n]+阳离子。因此铝沉积通过两种途径进行，一种涉及Al2Cl7 -阴离子并且另一种涉及[AlCl2.(尿素)n]+阳离子。该电池作为高性能、低成本的能量存储设备是期望的。
对于可再生能量的电网规模存储来说，便宜的、具有长循环寿命的高倍率(快速充电/放电)可再充电的电池是期望的，因为取代化石燃料变得越来越重要。锂离子电池(LIB)是昂贵的并且具有有限的循环寿命，这使得它们对于电网级别能量存储不是理想的。此外，高倍率性能对于在电网中使用是期望的，在这种条件下，由于所使用的电解质的可燃性，LIB变得越来越不安全。由于铝的三电子氧化还原性质(为高容量电池提供可能性)、金属状态下的稳定性和非常高的自然丰度，基于铝的电池提供可行的替代方案。此外，为了减小安全危害和环境影响，开发这些基于低毒性不易燃的电解质的电池是期望的。由于这个原因，离子液体(IL)由于它们的低蒸气压和宽的电化学窗口被研究用于能量存储，不幸地是在大多数情况下被告诫其具有高成本。一类离子液体，被称为离子液体类似物(ILA)或所谓的低共熔溶剂，其通常通过强路易斯酸性金属卤化物和路易斯碱性配体的混合物形成，可以具有相当的电化学和物理性质，同时具有减小的成本和环境足迹。ILA可以衍生自AlCl3和氧供体酰胺配体(尿素或乙酰胺)的混合物，其中离子通过AlCl3(Al2Cl6单元)的异裂解形成，给出AlCl4 -阴离子和[AlCl2.(配体)n]+阳离子，其中后者负责还原性铝沉积。当与AlCl3混合时其他路易斯碱性配体可以形成ILA，其能够有效的沉积铝。
基于在不易燃的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯铝酸盐(EMIC-AlCl3)离子液体电解质中在Al负电极处铝的可逆沉积/剥离和在石墨正电极处氯铝酸盐阴离子的可逆嵌入/脱嵌开发了二次Al电池系统。使用AlCl3/EMIC＝按摩尔计1.3的比率使得Al2Cl7 -存在于(酸性)电解质中以促进铝沉积。在充电期间，Al2Cl7 -被还原以沉积铝金属，并且当碳被氧化时AlCl4 -离子嵌入(以保持中性)在石墨中。在放电期间，该电池展现具有大约97-98％的库伦效率(CE)的大约70mAh g-1的阴极比容量，和持续超过7000次循环的超高的充电/放电倍率(高达大约5000mA g-1)。然而，因为Al电池的参数空间在很大程度上仍未被探索，存在改进的空间。铝的三电子氧化还原性质允许大约2980mAh/g的理论比阳极容量，因此通过研究另外的阴极和电解质材料，存在更高的电池的总体容量(和比能)的可能性。此外，虽然该电池的大约97-98％的CE高于大多数含水电池系统的那些，但仍然存在显著的改进空间。现有技术的LIB能够是大约99.98％的CE——替代电池系统的基准。另一个考虑是Al电池电解质使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIC)，其是相对昂贵的。用于该系统的其他电解质应当支持可逆铝沉积/溶解。在该实施例中，对使用基于尿素的ILA电解质的可再充电的Al电池的性能进行了研究，尿素是在成本(比EMIC便宜大约50倍)和生态友好性方面优异的化合物。
结果和讨论：
Al电池的循环伏安法和恒流充电/放电。使用粘贴在碳纤维纸基底上的石墨粉末/聚合物粘合剂构造电池阴极，并且阳极是独立的、高纯度Al箔。在混合期间AlCl3/尿素电解质被保持低于大约40℃以减轻电解质分解。通过在热和真空下添加Al箔，接着添加乙基二氯化铝去除残留的HCl杂质。图8显示了在AlCl3/尿素(按摩尔计)＝大约1.3——该比率被发现产生具有最高容量和良好循环稳定性的电池——的电解质中的Al和石墨电极的循环伏安图(CV)。在大约1.6-2.0V内观察到若干个石墨氧化峰(与Al相比)，而另一个明确限定的峰出现在大约2.05V处(图8A)。对于具有大约5mg cm-2加载量的活性石墨材料的电池，这些过程以及反扫描上的相应的还原事件与恒流充电-放电曲线(图8C)相关联。氧化还原过程很大程度上是可逆的但是有些是动力学受阻的，显示相对宽的峰(图8A)，这最可能是由于电解质的高粘度。铝(图8B)的沉积/溶解也是非常可逆的。基于铝剥离/溶解反应和石墨中氯铝酸盐阴离子嵌入，电池机理被提出并且在图8D中示意性地图解。
图9显示了使用AlCl3/尿素ILA电解质的Al-石墨电池的恒流充电-放电数据。大约100mA g-1的初始循环涉及大约5-10次循环以稳定容量和CE，指示在该时间期间的副反应。在第一次循环期间的CE一直为大约90％，并且然后(在第一个5-10次循环期间)增大到100％以上，直到达到稳定的容量(在该点CE稳定在大约99.7％)(图9A)。在EMIC-AlCl3电解质系统中未观察到CE>100％的现象并且因此可能涉及与阳离子铝物类或未结合的尿素的副反应。图9A的加框的区域(在图9B中放大)表明使用两种不同的截止电压(大约2.2、大约2.15V—基于图8A CV结果选择)在变化的充电-放电倍率下的容量，之后在大约100mA g-1下的循环被恢复，直到大约180次循环。在该时间期间观察到CE的轻微衰减但它保持>大约99％。虽然库伦效率稍微下降，但是能量效率随着循环稍微增大(由于增大的电压效率)，分别在大约100mA g-1和大约50mA g-1的特定电流下产生大约87.8％和大约90.0％的值。倍率对恒流充电-放电曲线的影响在图9C中显示，并且在大约50mA g-1(大约0.67C)、大约100mA g-1(大约1.4C)和大约200mAg-1(大约3.1C)特定电流下，分别获得大约75mAh g-1、大约73mAh g-1和大约64mAh g-1的合理容量。
原位拉曼光谱。在充电/放电实验期间进行原位拉曼散射以研究在电池运转期间石墨结构的改变。图10显示了在与恒流充电/放电曲线的各个区域相关的大约50mA g-1的倍率下充电/放电期间记录的光谱。该数据在电池的第81次充电-放电循环中记录，没有观察到与石墨缺陷有关的D-带中的显著增大，指示通过氯铝酸盐嵌入/脱嵌循环的高石墨结构完整性。紧接在开始较低平台充电过程之后，原始石墨的G-带(大约1584cm-1)分裂大约20cm-1。该分裂是由于在嵌入期间石墨的边界层上正电荷的重排产生。邻近嵌入层的边界层经历更多正电荷，导致这些层在E2g带中发生大的蓝移，在内部(i)和外部(b)总体上产生两个不同的E2g峰(图10A插图)。基于这两个峰的强度比率，可以基于以下方程计算在该时刻的嵌入级别(n>2)：
其中σi/σb是拉曼散射截面的比率，其被认为是一致的。因此该分裂指示形成稀释的4-5级嵌入化合物，并且随着充电继续，该两个峰随着电池的电位/容量增大稳定地蓝移。E2g(b)带然后在大约1.94-1.99V下经历小分裂(大约3cm-1)。在该点，级别号(n)计算为大约2.5。不久之后(在大约2.03V下)，E2g(i)带消失。接着是E2g(b)，其在上平台开始时(大约2.097V)经历另一个大的分裂(大约1619-1632cm-1)之前强度大致加倍(图10C)。在完全充电状态，由于E2g(i)和E2g(b)带均不存在，在大约1632cm-1处仅剩下一个高强度峰，指示形成1级或2级GIC(图10B)。基于Al电池的容量，假定2级GIC。
随后的放电过程反映了充电过程，证明了可逆性。随着上平台的放电开始(大约2.011V)，存在大约1cm-1的轻微红移。该带然后在上平台(大约1.97V)的中途分裂(大约12cm-1)，同时另一个峰在大约1619cm-1处再出现。大约1631cm-1峰消失，并且大约1619cm-1峰在大约1.66V处最大化，这意味着2级GIC的上平台放电过程/变形结束(见图10D)。在下部电压平台(大约1.535V)的中途第二大分裂发生，并且随着电位减小，初始E2g(i)开始再次出现(图10C插图)。在E2g(i)模式重新出现后不久，另一个小幅度(大约5cm-1)的分裂在大约1.525-1.535V处发生，如在充电过程期间可见(图10D)。这种分裂可能对应于由CV所示的该区域中的几个较低电流氧化还原事件之一(图8A)。放电期间带发生红移。
根据拉曼光谱的电解质中的物类形成。接着，对几种AlCl3/尿素电解质中的物类形成进行了研究。在AlCl3/尿素＝大约1.0的ILA电解质中，提出了铝沉积从[AlCl2.(配体)n]+形式的阳离子物类发生，因为Al2Cl7-不存在并且AlCl4-在相关的电压窗口中不被还原。在大约1.0-大约1.5的范围内对具有AlCl3/尿素的五种电解质进行了拉曼光谱(图11A)。拉曼光谱可以用于揭示在IL和ILA二者中存在氯铝酸盐阴离子，其中在具有不同的阳离子物类的IL或ILA二者中拉曼位移都显示相当不变。对于AlCl3/尿素>大约1.0的AlCl4-(大约311cm-1)和Al2Cl7-(大约347cm-1)的特征拉曼位移进行观察(图11A)。对于AlCl3/尿素＝大约1.0的电解质，仅存在大约347cm-1峰(AlCl4-)，从而支持不存在Al2Cl7-。当添加更多的AlCl3(增大至大约1.1、大约1.3、大约1.4、和大约1.5的比率)，在大约310cm-1处的峰(Al2Cl7-)相对于大约347cm-1系统地加强，指示存在Al2Cl7-。此外，观察到较低强度模式的Al2Cl7-也随着AlCl3含量增大(图11B)。由于Al2Cl7-存在于Al电池的AlCl3/尿素＝大约1.3的电解质中，铝沉积可能通过两种途径发生：
阳极反应：Al+7 AlCl4 -→4 Al2Cl7 -+3e- (1)
阳极反应：Al+AlCl4 -+4(尿素)→2[AlCl2·(尿素)2]++3e- (2)其中通过阳离子物类的沉积可能会占优势(方程2)。在铝沉积期间，阳离子物类可以迁移至铝电极，而阴离子物类可以迁移至石墨电极。此外，来自阳离子的Al沉积(经由方程2)在铝电极的表面产生游离的尿素，其可以与一些量的Al2Cl7 -反应。方程2假定存在四配位阳离子，其中两个尿素分子通过尿素中的氧原子结合至Al。三配位阳离子可能是不可能的，因为在氮上缺乏可能允许其成为双配位基的诱导取代基，如在乙酰胺衍生物的情况下。以下给出了石墨嵌入反应：
阴极反应：Cx +[AlCl4]-→AlCl4 -+Cx-e- (3)
其中x是每嵌入的阴离子数的碳原子数(基于来自大约50mA g-1恒流放电数据的大约75mAh g-1的容量，x＝大约30)。使用方程(1)和方程(2)计算的比能分别是大约45Wh kg-1和大约76Wh kg-1。这些值代表比能的上限，因为计算忽略了可能伴随着该液体(可能不是100％的离子)中阴离子和阳离子物类的一部分中性物类。
分析电解质中离子物类的相对含量。使用电解质中Al2Cl7-和AlCl4-的拉曼峰的强度比率(图11A)分析电解质中离子即[Al2Cl7-]/[AlCl4-]和[AlCl2.(尿素)2]+/[Al2Cl7-]的相对浓度。衍生自1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIC)/AlCl3系统的Al2Cl7-和AlCl4-阴离子的拉曼散射截面的比率用于评估在AlCl3/尿素＝大约1.3的电解质中[Al2Cl7-]/[AlCl4-]＝大约0.6和[AlCl2.(尿素)2]+/[Al2Cl7-]＝大约2.6(基于电荷中性)。这进一步指示，对于AlCl3/尿素＝大约1.3，铝沉积可以由阳离子物类支配，其以[Al2Cl7-]浓度的大约2.6倍存在。因此仅基于电化学活性材料的真实系统的比能的上限可以接近大约76Wh kg-1。
进行27Al NMR光谱并且确定出与电解质中氯铝酸盐阴离子和尿素配位的阳离子一致的Al物类(图11C、D)。图11C、D比较了在相应的摩尔比下AlCl3-尿素ILA与AlCl3-EMICIL的27Al NMR光谱。AlCl3/EMIC＝大约1.0的电解质的光谱显示了对应于AlCl4-(δ＝大约101.8ppm)阴离子的单峰(图11C)。然而，AlCl3/尿素＝大约1.0的电解质的光谱显示了四个共振：大约52.7ppm([AlCl3.(尿素)2])、大约71.8ppm([AlCl2.(尿素)2]+)、大约88.0ppm([AlCl3.(尿素)])、和大约101.5ppm(AlCl4-)。在大约52.7ppm处的共振是宽的且低强度。在AlCl3/EMIC＝大约1.3的电解质中，系统基本上完全是离子的，其中AlCl4-(δ＝大约101.8ppm)和Al2Cl7-(δ＝大约96.7ppm)是以大约1.3比率的主要物类。在AlCl3/尿素＝大约1.3的电解质中，光谱展现比AlCl3/EMIC＝大约1.3更宽的(可能由于化学交换)特征，跨越对应于阴离子AlCl4-、Al2Cl7-和阳离子物类[AlCl2.(尿素)2]+的区域，与电解质中这些离子的存在一致。
结论：
使用Al阳极、石墨粉末阴极和便宜的尿素-AlCl3离子液体类似电解质，成功建立了高效率电池，其在大约180次循环下和各种充电-放电倍率下是稳定的。通过原位拉曼实验确认了在充电/放电期间石墨的嵌入/脱嵌，并且观察到了2级GIC。通过在大约1584cm-1处恢复G-带而没有观察到D-带强度增加，确认该过程的可逆性。电解质的拉曼光谱和27Al NMR指示在电解质中存在AlCl4 -、Al2Cl7 -、和[AlCl2.(尿素)n]+离子物类。
实施例4
研究了用于Al离子电池(AIB)阴极的各种石墨材料，并且确定了高质量的天然石墨(NG)片——其具有相对于石墨G带非常低的拉曼D带或低缺陷密度——在赋予更高的容量和明确限定的电压平台方面可以优于合成石墨。两种合成石墨材料(KS6和MesoCarbonMicroBeads(MCMB))被发现产生远低于NG的容量，而没有清晰的放电电压平台(图12)。这归因于具有较高表面积的KS6和MCMB材料具有比NG更低的结晶度和更高的缺陷密度(见图12中的拉曼测量)。这些结果指示，高结晶度、低缺陷密度石墨材料用于高性能Al离子电池的稳定性；然而，一般地，发现用于锂离子电池的石墨材料趋向于在AIB中表现不佳。
图13显示了在使用NG-基阴极的EMIC/AlCl3电解质中Al/NG电池单元的倍率性能。在较高的充电-放电倍率或电流密度下，电池显示增大的容量和较高的库伦效率。在大约6C(在大约660mA g-1电流下大约10分钟充电/放电时间)高倍率下，Al/NG电池仍然可以提供大约60mAh g-1的容量和大约99.5％的库伦效率。当倍率减慢时，放电容量恢复至大约110mAhg-1。在大约6C的高倍率下的充电-放电循环显示AIB的高稳定性——在大约99.5％库伦效率下超过6000次循环而没有比容量衰减(图13c)。在较低倍率(大约1.8C，大约198mA g-1)下的循环也显示在1100次循环中具有大约100mAh g-1的比容量的高稳定性(见图13d)，而在第三和第1100次循环记录的AIB电池的充电和放电曲线基本上相同(图13d的插图)。
Al/NG电池的比容量显著地大于用热解石墨制成的类似电池(从大约66mAh g-1增大至大约110mAh g-1)。该电池展现超过>6000次充电-放电循环而没有显著的衰减的稳定循环行为并且展现高放电电压平台。Al/NG电池产生大约68.7Wh kg-1的能量密度(基于大约110mAh g-1阴极容量和在电极和电解质中活性材料的质量)。
如本文中所使用，单数术语“一(a)”“一个(an)”和“所述(the)”可以包括复数指代物，除非上下文以其他方式清楚地规定。因而，例如，对象的引用可以包括多个对象，除非上下文以其他方式清楚地规定。
如本文中所使用，术语“基本上”和“大约”用于描述和说明很小的变化。当结合事件或情况使用时，术语可以是指其中事件或情况精确发生的实例以及其中事件或情况近似发生的实例。例如，当结合数值使用时，术语可以包含小于或等于那个数值的±10％的变化范围，诸如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
在本公开内容中研发的集电器、聚合物粘合剂、分隔器、电解质纯化和电池制造方法通常适用于通常用于各种类型的离子液体电解质——包括尿素和EMIC基电解质——的铝离子电池。
此外，量、比率和其他数值在本文中以范围格式存在。应当理解的是，这种范围格式为了方便和简洁而使用并且应当灵活地理解为包括被明确地指定为范围的极限的数值，但也包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围被明确地指定一样。例如，在大约1至大约200的范围内的比率应当被理解为包括大约1和大约200的明确列举的极限，但是也包括单个比率诸如大约2、大约3和大约4，以及子范围诸如大约10至大约50，大约20至大约100，等等。
虽然已经参考其具体实施方式描述了本公开内容，但是本领域技术人员应当理解，可以进行各种改变并且可以替代等同物而不脱离如所附的权利要求限定的本公开内容的真实精神和范围。另外，可以做出许多更改以使特定的情况、材料、物质的组成、方法、操作或多个操作适应本公开内容的目的、精神和范围。所有这种更改意欲在所附在此的权利要求的范围内。具体地，虽然已经参考以特定顺序进行的特定操作描述了某些方法，但是将理解的是，可以对这些操作进行组合、细分、或重新排序以形成等同方法而不脱离本公开内容的教导。因此，除非在本文中特别地指示，操作的顺序和分组不是本公开内容的限制。

Claims (17)

1.一种金属离子二次电池，其包括：
包含金属的阳极；
阴极；和
布置在所述阳极和所述阴极之间的离子液体电解质，其中所述离子液体电解质包括AlCl3和尿素的混合物；和
所述AlCl3与所述尿素的摩尔比为在1.1至1.7的范围，和
其中所述阴极包括亲水性聚合物粘合剂和与所述亲水性聚合物粘合剂掺合的阴极活性材料。
2.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中电池运转温度是-30℃至60℃。
3.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述金属是铝。
4.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述离子液体电解质包括配位地结合至所述尿素的AlCl3阳离子。
5.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述阴极活性材料选自石墨颗粒、天然石墨片、硫颗粒、硒颗粒、黑磷颗粒、和黑磷膜。
6.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述阴极活性材料包括具有20μm至300μm范围内的尺寸的天然石墨片。
7.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述亲水性聚合物粘合剂包括选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、纤维素、纤维素衍生物、藻酸盐、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、和聚苯乙烯磺酸酯的一种或多种聚合物。
8.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述阴极包括作为集电器的金属基底，并且任选地所述金属基底被施加保护涂层。
9.根据权利要求8所述的金属离子二次电池，其中所述金属基底是镍基底，并且所述保护涂层是碳质材料、导电聚合物、或钨的涂层。
10.根据权利要求8所述的金属离子二次电池，其中所述金属基底是钨基底。
11.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中所述阴极包括作为集电器的纤维状碳质基底。
12.根据权利要求11所述的金属离子二次电池，其中所述纤维状碳质基底是碳纤维纸、碳纤维布、石墨纤维纸、或石墨纤维布。
13.一种制造金属离子二次电池的方法，其包括：
提供包含铝的阳极；
提供阴极，其中所述阴极包括亲水性聚合物粘合剂和与所述亲水性聚合物粘合剂掺合的阴极活性材料；并且
提供离子液体电解质，其中提供所述离子液体电解质包括：
将AlCl3和尿素组合以形成离子液体；并且
将铝添加在所述离子液体中，并且使所述离子液体经受真空持续0.2h至24h以去除残留的水、盐酸和有机杂质，
其中所述铝去除所述有机杂质，和
其中所述AlCl3与所述尿素的摩尔比为在1.1至1.7的范围。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述真空是0.1托或更小。
15.根据权利要求13所述的方法，其中提供所述离子液体电解质进一步包括使所述尿素在真空中经受加热至60℃至110℃以去除水，然后与所述AlCl3组合。
16.根据权利要求13所述的方法，进一步包括提供在所述阳极和所述阴极之间的分隔器，其中所述分隔器是多孔玻璃纤维纸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述多孔玻璃纤维纸的厚度在20μm至300μm的范围内。
CN202410079082.7A 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂 Pending CN117996157A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562267429P 2015-12-15 2015-12-15
US62/267,429 2015-12-15
PCT/US2016/066644 WO2017106337A1 (en) 2015-12-15 2016-12-14 Improved electrolytes, current collectors, and binders for rechargeable metal-ion batteries
CN201680058632.0A CN108140881A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680058632.0A Division CN108140881A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117996157A true CN117996157A (zh) 2024-05-07

Family

ID=59057496

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410079082.7A Pending CN117996157A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂
CN201680058632.0A Pending CN108140881A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680058632.0A Pending CN108140881A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 用于可充电金属离子电池的改进的电解质、集电器和粘合剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11121400B2 (zh)
EP (1) EP3391452B1 (zh)
JP (1) JP2018537803A (zh)
KR (1) KR20180084758A (zh)
CN (2) CN117996157A (zh)
RU (1) RU2758916C2 (zh)
WO (1) WO2017106337A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394285B (zh) * 2016-05-17 2019-11-26 财团法人工业技术研究院 金属离子电池
FR3059470B1 (fr) * 2016-11-28 2019-05-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une electrode positive poreuse pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
CN110720150A (zh) * 2017-04-10 2020-01-21 美国Ab系统股份有限公司 具有长循环寿命的二次电池
US10587009B2 (en) * 2017-12-22 2020-03-10 Industrial Technology Research Institute Electrolyte composition and metal-ion battery employing the same
JP6911774B2 (ja) * 2018-01-09 2021-07-28 トヨタ自動車株式会社 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池
JP6980217B2 (ja) * 2018-03-02 2021-12-15 シーエヌピー ソリューションズ カンパニー，リミテッド セルロース系伝導性高分子を含む活物質組成物用バインダー及びこれから製造されたリチウムイオン電池
KR102225340B1 (ko) * 2018-12-31 2021-03-19 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
WO2019195605A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 Ab Systems, Inc. (Us) Glass fiber composite separator
NO344360B1 (en) 2018-07-03 2019-11-18 Univ I Tromsoe Norges Arktiske Univ Rechargeable iron-ion battery
CN112868132A (zh) * 2018-08-27 2021-05-28 美国Ab系统股份有限公司 金属和金属合金电池
WO2020056514A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 The Governing Council Of The University Of Toronto Aluminum-ion battery using aluminum chloride/amide-based deep eutectic solvents
CN109119692B (zh) * 2018-09-26 2020-03-24 烟台大学 添加深共熔溶剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN111261946B (zh) * 2018-11-30 2021-08-06 浙江大学 一种铝离子电池电解质溶液与电池
CN111261930B (zh) * 2018-11-30 2021-05-07 杭州怡莱珂科技有限公司 一种铝离子电池固体电解质溶液与电池
CN111527637A (zh) * 2018-12-05 2020-08-11 松下知识产权经营株式会社 镁二次电池用非水电解液和使用它的镁二次电池
CN109755554A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 北京工业大学 一种铝硒二次电池
KR102350257B1 (ko) * 2018-12-31 2022-01-12 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109786720B (zh) * 2019-02-01 2021-03-16 东北大学 用于氯化铝-碳电池的正极材料的制备方法及使用方法
WO2020214604A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Membrane-free zn/mno2 flow battery for large-scale energy storage
CN111362365B (zh) * 2020-01-17 2021-03-26 华中科技大学 一种无动力脱氮除磷原电池及其制备方法与应用
JPWO2021176832A1 (zh) * 2020-03-06 2021-09-10
JPWO2021176834A1 (zh) * 2020-03-06 2021-09-10
US20210336296A1 (en) * 2020-04-26 2021-10-28 International Business Machines Corporation Electrolyte compositions for rechargeable metal halide battery
CN112002937A (zh) * 2020-08-07 2020-11-27 山东科技大学 一种用于铝离子电池的凝胶电解质及其制备方法和应用
CN112615051B (zh) * 2020-11-24 2022-04-22 北京理工大学 铝二次电池及其电解液
TW202327148A (zh) * 2021-12-29 2023-07-01 亞福儲能股份有限公司 鋁電極構成之儲能元件
WO2024069650A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Council Of Scientific And Industrial Research An Indian Registered Body Incorporated Under The Regn. Of Soc. Act (Act Xxi Of 1860) Electrolyte supporting aluminate-ion battery and process for preparation thereof
CN116864923B (zh) * 2023-09-05 2024-01-23 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种复合隔膜、钠离子电池及车辆

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936572U (ja) 1982-08-31 1984-03-07 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 電池
JPS63264878A (ja) 1986-12-25 1988-11-01 Tosoh Corp 常温溶融塩系電解液を用いるＡｌ／導電性高分子型二次電池
JPH03238769A (ja) * 1990-02-16 1991-10-24 Nisshin Steel Co Ltd アルミニウム二次電池
JPH0458467A (ja) 1990-06-25 1992-02-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
US20030165743A1 (en) 1998-10-19 2003-09-04 Tomonari Horikiri Gel electrolyte, cell and electrochromic element
GB0023706D0 (en) * 2000-09-27 2000-11-08 Scionix Ltd Ionic liquids
EP1652814A1 (de) 2004-10-27 2006-05-03 Solvay Fluor GmbH Verfahren zur Gastrennung
JP4131422B2 (ja) 2005-11-10 2008-08-13 松下電器産業株式会社 非水電解液及びそれを含む二次電池
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
JP5471036B2 (ja) * 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
JP4711151B2 (ja) 2008-11-13 2011-06-29 トヨタ自動車株式会社 正極集電体およびその製造方法
US8435673B2 (en) * 2009-04-30 2013-05-07 General Electric Company Cathode composition with phosphorus composition additive and electrochemical cell comprising same
WO2011028804A2 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CN101764256B (zh) * 2009-11-20 2013-06-19 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种可再充铝电池及其制备方法
DE102010030887A1 (de) 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
US9466853B2 (en) * 2010-09-30 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc High energy density aluminum battery
JP2012243416A (ja) 2011-05-16 2012-12-10 Toyota Motor Corp 車両用燃料電池の空気供給装置
JP2012243417A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
KR101515678B1 (ko) * 2011-12-07 2015-04-28 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2013196978A (ja) 2012-03-21 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナトリウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器
US9455469B2 (en) * 2012-05-14 2016-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
JP6274388B2 (ja) 2012-07-27 2018-02-07 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル及びその製造方法
JP5758859B2 (ja) * 2012-08-21 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
JP2015095364A (ja) 2013-11-12 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
US9843070B2 (en) * 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
CN104300127A (zh) * 2014-10-14 2015-01-21 南京中储新能源有限公司 一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用
GB2531828A (en) 2015-03-24 2016-05-04 Intelligent Energy Ltd An energy resource network

Also Published As

Publication number Publication date
EP3391452A4 (en) 2019-11-27
EP3391452B1 (en) 2024-03-27
KR20180084758A (ko) 2018-07-25
US11121400B2 (en) 2021-09-14
CN108140881A (zh) 2018-06-08
WO2017106337A1 (en) 2017-06-22
EP3391452C0 (en) 2024-03-27
US20190006701A1 (en) 2019-01-03
RU2018119770A3 (zh) 2020-03-13
RU2018119770A (ru) 2019-11-29
RU2758916C2 (ru) 2021-11-03
JP2018537803A (ja) 2018-12-20
EP3391452A1 (en) 2018-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11121400B2 (en) Electrolytes, current collectors, and binders for rechargeable metal-ion batteries
Zhang et al. Rechargeable batteries based on anion intercalation graphite cathodes
Huang et al. Electrolytes and electrolyte/electrode interfaces in sodium‐ion batteries: from scientific research to practical application
Xu et al. Long‐life lithium‐metal all‐solid‐state batteries and stable Li plating enabled by in situ formation of Li3PS4 in the SEI layer
Wang et al. Rechargeable magnesium–sulfur battery technology: state of the art and key challenges
Wongittharom et al. Ionic liquid electrolytes with various sodium solutes for rechargeable Na/NaFePO4 batteries operated at elevated temperatures
US20200203675A1 (en) Secondary battery with long cycle life
Zhu et al. Highly safe and stable lithium–metal batteries based on a quasi-solid-state electrolyte
EP3011616A2 (en) A long-life, high rate lithium/sulfur cell utilizing a holistic approach to enhancing cell performance
KR20100016393A (ko) 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질
CN107078286B (zh) 蓄电装置用负极组合物、包含所述组合物的负极、蓄电装置和蓄电装置用负极的制造方法
Marangon et al. Lithium–Oxygen Battery Exploiting Highly Concentrated Glyme-Based Electrolytes
Yang et al. Binder‐free ω‐Li3V2O5 catalytic network with multi‐polarization centers assists lithium–sulfur batteries for enhanced kinetics behavior
EP3154111B1 (en) Composite material, electrode, method to produce the material and the electrode and electrochemical cell comprising the electrode
Zhou et al. Rational design of a carbonate-glyme hybrid electrolyte for practical anode-free lithium metal batteries
Lei et al. Progress and prospects of emerging potassium–sulfur batteries
Yadav et al. Strategies and practical approaches for stable and high energy density sodium-ion battery: a step closer to commercialization
Marangon et al. Scalable composites benefiting from transition‐metal oxides as cathode materials for efficient lithium‐sulfur batteries
Seggem et al. Phosphate-based electrolyte and pristine graphite cathode for a high-voltage rechargeable dual-ion magnesium battery
Shi et al. Advances in functional organic material-based interfacial engineering on metal anodes for rechargeable secondary batteries
US20210313583A1 (en) Stable metal anodes and batteries utilizing the same
Nam et al. p‐Phenylenediamine‐Bridged Binder‐Electrolyte‐Unified Supramolecules for Versatile Lithium Secondary Batteries
Sun et al. Bianionic coordination solvation structure electrolyte for high-voltage lithium metal batteries
Zhang et al. Transplantable Carbonaceous Li+ Filtrating Membrane for Lithium Metal Protection
Wu et al. A “shuttle-relay” lithium metal battery enabled by heteroatom-based gel polymer electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination