JPS63264878A - 常温溶融塩系電解液を用いるＡｌ／導電性高分子型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二次電池に関するものである。

電池は、電子機器、電気機器の電源として発達してきた
が、近年の機器のポータプル化、携帯化及び電子機器の
発達に伴い、軽薄短小型電池、重付加用電池の需要が急
増し、特に二次電池の割合いが増加している。

［従来の技術及びその問題点］ 従来、実用化にある二次電池にはニッケルカドミウム電
池、鉛蓄電池程度のものしかなく、その小型化が検討さ
れているが、性能的に実用化には至っていない。

また、携帯用電源として用いる場合、重量、容量的には
満足のできる電池が得られておらず、現在、その要望に
合った二次電池の開発が盛んに行われている。

そのなかでリチウムを負極生活物質とした電池の研究が
進んでいる。しかしながらこの電池は、電解液中への溶
出、充電時のリチウムのデンドライト析出、低濃度支持
塩有機電解質を用いるために出力が小さいなどの問題点
が残されている。

一般的に用いられている電池の負極活物質としては、上
記したカドミウム、鉛、リチウムあるいは亜鉛が挙げら
れるが、価格、エネルギー密度。

単極電位、取扱い性の点から、電池の負極材料としてア
ルミニウムを用いることが考えられている。

これまでにアルミニウムを負極生活物質として用いた電
池として、水溶液系においては注水型アルミニラム−空
気電池注水型アルミニウムーＭ　ｎ　０２　　（又は、
Ａｇ２０．ＡｇＣｇ）電池、有機溶媒系においてはＡｇ
Ｃｇ３−メチルセルロースを水に溶かしたもの、又はゼ
ラチン＋エチレングリコールを水に溶かしたものを使用
した一次電池（正極活物質はいずれもＭ　ｎ　Ｏ２）　
、又はＡΩＣＩＩ）　ａ　　ｎ−ヘキシルアミン−ジエ
チルエーテル（正極は金属酸化物又はＦ　ｅ　Ｓ　２　
）を使用した二次電池、更に非水系においては電解液と
して、ＡｇＣｇ３−Ｎａ（４！　、Ａｆｆ　Ｃ０３−Ｎ
ａＣ＃　−Ｋ　Ｃ（ｌなどを用いたＡΩ／　Ｆ　ｅ　Ｓ
　２型二次電池などが研究されている。しかしこれらは
、特に二次電池においては、正極活物質の充放電繰返し
性能の点及び充電時の負極へのデンドライト析出して［
、まうなど問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、常温で実用性のある特性を示す二次電池
を得るために鋭意検討を徒った結果、軽量、高出力、大
容量でかつ充放電サイクル寿命に優れた二次電池を見出
だし本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ＡＲＣＩＩ３とブチルピリジニウム
ハロゲン化物を混合した常温で液体の溶融塩を電解液と
し、負極生活物質に金属アルミニウム、正極生活物質に
導電性高分子を用いることを特徴とする二次電池である
。次に本発明を詳細に述べる。

本発明の二次電池における負極は生活物質としてアルミ
ニウムを用るものであり、その材質としては、例えばア
ルミニウムあるいはアルミニウムとＳｎ、　Ｐｂ、　Ｍ
ｇ、　Ｚｎなど他の金属との合金などが用いられるが、
負極生活物質の利用効率、再現性などから考えてアルミ
ニウムの単体を用いることが好ましい。また、その形状
は板状、薄膜状、さらには多孔質体などどのような形状
でもよい。

また、正極生活物質となる導電性高分子としては、電解
重合、化学重合などの方法で得られるポリアニリン、ボ
リアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン、ポリファラフエニレン、ポリカルバゾール等が挙
げられる。これらはいずれもアルミニウムを負極生活物
質とし、アルキルピリジニウムハロゲン化物と塩化アル
ミニウムの混合溶融塩を電解液とする電池の正極活物質
として利用できるものであるが、このうち安定性。

容量１重量の点あるいはアニリンの溶液中で電解酸化重
合により容易に得ることができることなど二次電池の正
極材の面から考えてポリアニリンを用いることが好まし
く、更に電解重合により得られたポリアニリンを用いれ
ば再現性良く本発明の二次電池を製作できるので好まし
い。

また、これら導電性高分子は、集電体上に膜状に電解あ
るいは化学的に重合したものをそのままあるいは粉末を
加圧成型、又はフッソ樹脂等のバインダーを添加し集電
体上に成型して用い正極とすることができる。更に粉末
から正極を得る場合の粉末は導電性高分子のみでも、グ
ラファイト等の導電性粉末と混合したものでも用いるこ
とができる。合成したままの導電性高分子には、オリゴ
マーなど工合度の小さい中間体が存在し、電池性能にバ
ラツキをもたらす原因となるためアセトンなどの有機溶
媒で溶解するものは除き、更に熱湯中で熱処理などの操
作を行った後に用いることが好ましい。

以上のように得られた正極はそのまま使用することも可
能であるが、導電性高分子はそのドーパントにより電気
化学的特性が変化することがあるので、この場合予め電
解液中でエージングするなどの前処理を施せば良い。

電解液に使用する塩化アルミニウムは水分、酸素と反応
してしまい、電池製作後に内圧上昇し、液漏れ、電池破
壊などの原因となるおそれがあるので、その取扱いは乾
燥無酸素雰囲気中で行い、精製して用いることがが好ま
しい。また、アルキルピリジニウムハロゲン化物は特に
限定はしないが、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜
１２のもの、更に充電時でのアルミニウムの電着性、ア
ニオン濃度の点からブチルピリジニウムクロライドを使
用することが好ましい。この物質は吸湿性があるため真
空乾燥、あるいは再結晶、蒸溜などの前処理後に塩化ア
ルミニウムと混合して用０ることが好ましい。

電解液には粘度を下げ、電極全体に浸透させるためトル
エン、ベンゼンなどの有機溶媒を添加しても何らさしつ
かえない。

［作用］ 本発明の二次電池の負極生活物質として用いるアルミニ
ウムは、Ｌｌなどを用いた電池と比較してコストは小さ
く、取扱いが容易なものである。

アルミニウムは、亜鉛、鉛、カドミウムなどと比較する
と、エネルギー密度が高＜、電位においても−ｔ、ｅｅ
ｖと、Ｚｎ（−０，７５Ｖ）、Ｐｂ（−０，２２５Ｖ）
　　、Ｃｄ（−０，４７５Ｖ）に比べかなり卑になって
おり、正極である導電性高分子との組合わせにより高電
圧の電池が得られる。

また、正極生活物質として用いられる導電性高分子は電
解重合、プラズマ重合、スクリーン印刷法などの方法で
薄膜化、粉末成型でバルクの形状と様々な成型が容易に
行うことができるので、様々な形状の電池を得ることが
できる。更に、酸化還元反応、ドープ、脱ドープ反応は
過通で、そのサイクル寿命は長く、電位も貴であり、単
位重量当りのエネルギー密度も大きく、負極生活物質と
して用いるアルミニウム及び電解液として用いる常温溶
融塩との組合わせにより放充電サイクル寿命の長い大容
量、高出力の二次電池が得られる。

電解液として用いる常温溶融塩は導電率が非常に良好で
、液中のイオン濃度も高く、この電解液と本発明におけ
る正極、負極生活物質を組み合わせた二次電池は、取り
出し電流値あるいは容量の大きいものとなる。また、塩
化アルミニウムとアルキルピリジニウムの混合物中での
アルミニウムの析出は非常に電菅性がよく、非水系であ
るためアルミニウムの不働態化を防ぐことができ、本発
明の二次電池の長寿命化に寄与する。　　　゛［発明の
効果］ 以上述べた様に本発明の二次電池は、負極生活物質のア
ルミニウム、正極生活物質のポリアニリンをはじめとす
る導電性高分子そして塩化アルミニウムとアルキルピリ
ジニウム２、ロゲン化物の混合物である常温溶融塩の電
解液を組合わせたものであり、この組合わせにより、常
温で作動可能な低コストで軽量、自己放電も少なく高電
圧、充放電サイクル寿命の長い大容量、高出力の二次電
池となる。

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するため以下に実施例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ イ）電解液 塩化アルミニウムをドライボックス中で微粉砕後８０℃
、１０時間の真空乾燥を行った。その塩化アルミニウム
（８３，Ｏｖｔ％）をブチルピリジニウムクロライド（
以下ＲＰＣ）　（３７，ＯｗＬ％）と混合しＡｇワイヤ
ーを浸漬して１００℃、４８時間処理したものを精製電
解液として用いた。

口）負極 負極には、９９．９９％Ａｌ棒を用いて約３０ｃｍの表
面積とした。

ハ）正極 アニリンの塩酸水溶液中でグラファイト上に定電位電解
重合でポリアニリン粉末を得る。それを金属製の型に集
電体とともに詰込み、圧１（２ｔ／ｃＪ）して円柱上（
約９ｃｍ径）に成型した。

以上の様に作製したものをそれぞれシリグラヌ等で絶縁
し、セル（バイレックス製、ステンレス製等）に入れて
電池を組立て、２５℃、ＬｍＡ／ｃ−で放電−１５分休
止−充電−１５分休止−放電の繰返し作動実験を行った
。１０サイクル目の放電曲線を図−１の（１）に示す。

１．７Ｖの放電開始電圧が得られた。なお、以下に示す
実施例をも含めて、全て２０サイクルで作動実験を打切
ったが、いずれも１０サイクル目とほぼ同様の放電曲線
が得られた。

実施例　２ 負極は実施例　１と同じもの、正極活物質であるポリア
ニリン粉末はアニリンの硫酸水溶液を用いて、その後は
実施例　１と同様の方法で得る。

正極は上記の粉末をモリブデンメツシュの集電体に所定
量のせ、ガラス布等で覆いその上をニッケルメツシュで
覆い固定したものを用いた。電解液は、実施例　１のも
のに硫酸ナトリウムを添加しそれらをやはり実施例　１
と同じセルに組立て、２５℃、５　ｒｎ　Ａ　／　ｃｌ
で充放電の作動実験を行った。その１０サイクル目の放
電曲線を図−１の（２）に示す実施例　３ 両極は実施例　２と同様のものを使用しくただし、ポリ
アニリン粉末は塩酸水溶液から製□造）、電解液は、実
施例　１と同じものとし、実施例２と同じセル、おなし
条件で実験を行った。そのＩＯサイクル目の放電曲線を
図−１の（３）に示す。

実施例　４ 負極、電解液、ポリアニリン粉末は、実施例１と同じ物
を使用し、正極成型はポリアニリン粉末を一度テトラヒ
ドロフラン（以下、ＴＩＩＦ　）に溶き、ペースト状に
し集電体上でＴＨＰを蒸発させ、ポリアニリンを膜状に
した。電池組立てはいままでの実施例のものと同様であ
る。

２５℃、２００μＡ／ｃＩ＃で作動させたときの１０サ
イクルロの放電曲線を図−１の（４）に示す。

放電容量は１５０Ａｈ／ｋｇと最も大きく、充放電効率
も約１００％と良い結果が得られた。

実施例　５ ガラス基板上に金を蒸着させ、それを両極の集電体とし
、負極は全土に蒸着させたアルミニウムを用いた。正極
材には実施例　１から４にあるような方法で得られたポ
リアニリン粉末とグラファイト粉末、さらにエポキシ系
の樹脂をそれぞれ重量パーセントで９０％、８％、２％
の割合いで混合しトルエンを用いてペースト状にし、集
電体上に塗覆した。電解液はセパレーターにしみこませ
、両極間にはさんだ。電池シールはエポキシ系の樹脂を
もちい、ガラス基板間をシールして電池とした。

得られた電池の２５℃、２００Ωの定抵抗放電、２ｍＡ
／ｃ−での充電で作動させたときのＩＯサイクル目の放
電曲線を図−２の（１）に示す。

実施例　６ 正極材としては、電解重合によりグラファイト電極上に
析出させたポリアニリン粉末を沸騰水中で５時間加熱さ
せ、更に乾燥後、多量のＴＩＩＦに入れ充分にかくはん
の後、沈澱物をろ過し再乾燥させて用いた。正極の成型
は実施例　５と同様にして行い、負極は１ｍｍ厚のアル
ミニウム板とし、電解液は前の実施例と同様のものを用
いた。

２５℃、２００Ωの定抵抗放電、２　ｍ　Ａ　／　ｃｔ
ｌでの充電で作動させたときのＩＯサイクル目の放電曲
線を図−２の（２）に示す。

実施例　７ ビロール０．１ＨのＰＣ溶液に支持電解質として過塩素
酸リチウムを加え、０．７Ｖの定電位酸化重合により白
金電極上にポリピロール膜を作成しそれを正極とし、負
極、電解液、実験条件は実施例　６と同様である。その
ときの放電曲線を図−２の（３）に示す。

比較例 負極にリチウム、正極にポリアニリン、電解液に過塩素
酸リチウムとプロピレンカーボネートを用いた従来のＬ
ｉ型二次電池を得、その容量、取り出し電流値を測定し
、更に実施例　４において行った作動条件と同じ条件に
て充放電サイクルの耐久試験を行った。表−１に、Ｌｉ
型二次電池と実施例４で得られた本発明の二次電池との
、容量。

取り出し電流値および耐久試験の結果を比較して示す。

表−１

【図面の簡単な説明】

図−１および図−２は実施例における本発明の二次電池
の放電曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡｌＣｌ＿３とブチルピリジニウムハロゲン化物を混合
   した常温で液体の溶融塩を電解液とし、負極生活物質に
   アルミニウム、正極生活物質に導電性高分子を用いるこ
   とを特徴とする二次電池。