JPH06293991A

JPH06293991A - アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法

Info

Publication number: JPH06293991A
Application number: JP5222083A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Noda; 和宏野田; Kenichi Takahashi; 賢一高橋; Koichi Tanaka; 浩一田中; Haruo Watanabe; 春夫渡辺; Koichiro Hikuma; 弘一郎日隈
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1994-10-21
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JP3324101B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミニウムを含有する非水電解液に高い導
電率を付与し、また、その非水電解液を使用して、アル
ミニウム又はアルミニウム合金を負極に用いた電池を構
成した場合に、電池放電時の分極を低減させ、優れた放
電特性を実現できるようにする。また、非水電解液から
アルミニウムを電析できるようにする。【構成】非水溶媒に無水のアルミニウムハロゲン化物
と無水の第四級アンモニウムクロライド塩又は第四級ホ
スホニウムクロライド塩等の有機ハロゲン化物とを含有
させることにより非水電解液を調製する。この場合、非
水溶媒としては、プロピレンカーボネート又はプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒
や、アセトニトリル、あるいはドナーナンバー５以下の
有機溶媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムを含有す
る非水電解液、並びにその非水電解液を使用する電池及
びアルミニウム電析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムの単位体積当たりの理論エ
ネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約
４倍に相当する。従って、アルミニウムを電池の負極に
用いることができれば高エネルギー密度の電池を低いコ
ストで実現できることになる。このため、アルミニウム
を負極に用いる電池は今後の有望な電池の一つとなって
おり、その開発が試みられている。また、アルミニウム
の電極電位が−１．６６Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と卑
であることから、適当な正極剤と組み合わせることによ
り、既存のアルカリ乾電池、酸化銀電池、Ｎｉ−Ｃｄ電
池、Ｎｉ水素電池等との互換性を実現できる可能性があ
り、この点からもアルミニウムを電池の負極に用いた電
池は有望視されている。この場合、電解液や電極活物質
の開発や、電池構造の具体化等の様々な課題を解決しな
くてはならないが、中でも電解液の開発が最も重要な課
題となっている。

【０００３】また、従来よりアルミニウムは繁雑な操作
と膨大な電力などを必要とするアルミナ電解法により製
造されており、従って、簡便な方法でアルミニウムを電
析できるようにすることが強く要望されている。この場
合にも電解液の開発が最も重要な課題となっている。

【０００４】しかしながら、アルミニウムは熱力学的に
水素よりも著しく還元されにくいために、水溶液系の電
解液を使用してアルミニウムを電気化学的に且つ可逆的
に電析させることは非常に困難である。また、アルミニ
ウムは酸素原子と強い親和性を有するために、その表面
には絶縁性が高く、強固で緻密な不働態自然酸化皮膜が
存在する。従って、放電時にアルミニウムの溶出が極め
て困難となり放電特性が低下する。その結果、分極が大
きくなり、また、陽極酸化により不働態皮膜が一層成長
することも容易に推察される。

【０００５】このような状況下で、従来、アルミニウム
を負極とする一次電池や二次電池の電解液やアルミニウ
ムを電析させるために使用する電解液として、例えば、
リチウム電池に用いられているような有機溶媒系の非水
電解液や、エーテル系又は高温溶融塩系の非水電解液を
使用することが提案されている。また、近年では、アル
ミニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルピリジニウムハロ
ゲン化物又はアルミニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキル
イミダゾリウムハロゲン化物からなる常温溶融塩系の非
水電解液を使用することも提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、非水電解液
は、一般に、従来の水溶液系の電解液よりも導電率が１
〜２桁低いという問題がある。例えば、リチウム電池に
用いられているような有機溶媒系の非水電解液で電池を
構成した場合には、電解液の導電率が低いために電池の
負荷特性が低下するという問題があった。導電率に関す
る問題に加えて、エーテル系の非水電解液の場合には、
エーテルを用いているために発火の危険があり取扱い上
に問題があり、高温溶融塩系の非水電解液の場合には、
作動時に２００℃以上にしなければならず、常温での作
動は不可能であるという問題があった。また、常温溶融
塩系の非水電解液の場合には、作動可能な範囲が非常に
狭く、しかも一度その作動可能温度範囲を逸脱してしま
うと電解液が固化したり、電解液中の錯イオンの種類や
濃度が変化したりするという安定性上の問題があった。

【０００７】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金を負極に用いた電池の放電時の分極を低減さ
せ、また、常温でのアルミニウムの電析を可能とするよ
うな非水電解液を提供することを目的とする。また、本
発明は、そのような非水電解液を使用して、放電特性に
優れた非水電解液電池並びにアルミニウム電析方法を提
供することを別の目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水電解
液として、非水溶媒にアルミニウムハロゲン化物と、第
四級アンモニウム塩やＮ−アルキル置換ピリジニウム塩
等の第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩等
の有機ハロゲン化物とを含有させたものが有効であるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、非水溶媒にアルミニウム
ハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含有していること
を特徴とする非水電解液を提供する。

【００１０】また、本発明は、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金からなる負極と、正極と、上述の本発明の非
水電解液を備えてなる非水電解液電池を提供する。

【００１１】更に、本発明は、上述の本発明の非水電解
液を使用することを特徴とするアルミニウムの可逆的な
電析方法を提供する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の非水電解液は、非水溶媒にアルミ
ニウムハロゲン化物と有機ハロゲン化物とを含有させた
ものであるが、このアルミニウムハロゲン化物として
は、一般式ＡｌＸ_３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであ
る）で表される無水の化合物を好ましく使用することが
できる。このようなアルミニウムハロゲン化物の濃度
は、アルミニウムハロゲン化物の濃度が低すぎると電池
容量が実用レベルに達しなくなったり、導電率が低すぎ
たりするという問題があり、また、濃度が高すぎると溶
解しなくなるという問題があるため、一般的には０．１
〜１０．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、６．０〜
７．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００１４】なお、本発明の非水電解液を電池に使用す
る場合には、アルミニウムハロゲン化物の濃度を、より
好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは
０．７５〜１．５ｍｏｌ／ｌとする。また、アルミニウ
ム電析用に使用する場合には、アルミニウムハロゲン化
物の濃度を、より好ましくは０．５〜１０．０ｍｏｌ／
ｌ、更に好ましくは１．５〜３．３ｍｏｌ／ｌとする。

【００１５】一方、非水電解液に含有させる有機ハロゲ
ン化物とは、アルミニウムハロゲン化物にハロゲンイオ
ン等のアニオンを供与できる化合物であり、第四級アン
モニウム塩や第四級ホスホニウム塩を好ましく例示する
ことができる。中でも、次式（１）または（２）

【００１６】

【化２】で表される無水の化合物を好ましく使用することができ
る。式中、Ａは窒素原子又はリン原子である。Ｒ^１、Ｒ
^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立的
に炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基
である。このような炭化水素基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の場合、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基などを例示す
ることができる。また、Ｒ^７としては、メチレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基などのアルキリデン基を例
示することができる。また、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^５とＲ^７
とが互いに結合して環を形成してもよく、例えば、窒素
原子の場合、Ｒ^１とＲ^２とでピロリジン環やピペリジン
環を形成してもよく、また、Ｒ^５とＲ^７とでピリジン環
やイミダゾ−ル環を形成してもよい。これらの炭化水素
基はトリフルオロメチル基などの種々の置換基を有して
いてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及び
Ｒ^６は同一であってもよく異なっていてもよい。対アニ
オンＹ⁻としては過塩素酸イオンなどの種々のアニオン
を必要に応じ選択することができるが、Ｃｌ⁻、Ｂ
ｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオンを好ましく使用するこ
とができる。

【００１７】本発明において使用できる第四級アンモニ
ウム塩の具体例としては、以下に示すものを例示するこ
とができる。

【００１８】テトラメチルアンモニウムクロライド；ト
リメチルエチルアンモニウムクロライド；トリメチルフ
ェニルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロ
ライド；トリエチルメチルアンモニウムクロライド；ト
リエチルフェニルアンモニウムクロライド；トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムクロライド；Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム
クロライド；及び１−エチル−３−メチルイミダリウム
クロライド。

【００１９】また、第四級ホスホニウム塩の具体例とし
ては、以下に示すものを例示することができる。

【００２０】テトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウム
クロライド；テトラエチルホスホニウムクロライド；テ
トラフェニルホスホニウムクロライド；トリフェニルエ
チルホスホニウムクロライド；及びトリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド。

【００２１】本発明において有機ハロゲン化物の濃度
は、一般に０．０１〜１０．０ｍｏｌ／ｌとすることが
好ましい。また、有機ハロゲン化物のアルミニウムハロ
ゲン化物に対するモル比としては、０．２〜２とするこ
とが好ましい。これは、モル比を０．２未満とするとア
ルミニウムハロゲン化物の一部が溶解しなくなる場合が
あり、モル比が２を超えると有機ハロゲン化物の一部が
溶解しなくなる場合があるからである。

【００２２】また、特に、本発明の非水電解液をアルミ
ニウムの電析に使用する場合には、有機ハロゲン化物の
アルミニウムハロゲン化物に対する比を０．２〜１．
０、更には０．５〜０．７５とすることが好ましい。こ
れは、以下の理由による。

【００２３】即ち、本発明の非水電解液中では、アルミ
ニウムハロゲン化物はルイス酸として機能し、有機ハロ
ゲン化物はルイス塩基として機能する。そのため、有機
化合物塩がアルミニウムハロゲン化物より過剰な場合に
は中性イオンであるＡｌＹ_４ ⁻イオンが主として生成
し、逆の場合には酸性イオンであるＡｌ_２Ｙ_７ ⁻イオン
が主として生成する。このＡｌ_２Ｙ_７ ⁻イオンは、Ａｌ
Ｙ_４ ⁻イオンに比べ、構造的に歪んでおり、電気化学的
に不安定なイオン種であり、比較的容易にアルミニウム
を電析させることができる。従って、アルミニウムの電
析を好ましく進行させるためには、アルミニウムハロゲ
ン化物濃度を有機ハロゲン化物濃度よりも高くする。例
えば、電解質としてＡｌＣｌ_３とトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド（ＴＭＢＡＣ）とを使用し、非水
溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを使用して非水電
解液を調製した場合、有機ハロゲン化物のアルミニウム
ハロゲン化物に対するモル比（ＴＭＢＡＣ／ＡｌＣ
ｌ_３）が１．０より大きく、電解液が塩基性であるとき
にはＡｌＣｌ_４ ⁻が支配的に生成しているのでアルミニ
ウムの電析効率は低く、逆にモル比が１．０以下で、電
解液が酸性であるときにはＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻イオンが高濃
度で存在するので、アルミニウムが可逆的に電析できる
ようになる。

【００２４】本発明において、このような有機ハロゲン
化物とアルミニウムハロゲン化物とを溶解させる非水溶
媒としては、従来よりリチウム電池に使用されている非
水溶媒を使用することができ、例えば、脱水処理を施し
た、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等から選ばれる１種
または２種以上の混合溶媒を使用することができる。特
に、無水アルキル第四級アンモニウムハロゲン化物の溶
解性の点から、プロピレンカーボネート又はプロピレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を使
用することが好ましい。ここで、プロピレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用する場合
には、ジメチルカーボネートの含有量を８０％以下とす
ることが好ましい。

【００２５】また、本発明に使用する非水溶媒として
は、脱水処理を施したアセトニトリル又はドナーナンバ
ー５以下の有機溶媒も好ましく使用することができる。
ここで、ドナーナンバーとは、溶媒のルイス塩基性の尺
度を表し、１，２−ジクロロエタン中において１×１０
^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３の五塩化アンチモンを基準の受容
体として選び、それと供与体（溶媒）との反応に対する
モルエンタルピー値（ｋｃａｌ・ｍｏｌ^−１）として定
義されるものであり、この数値が小さい程、塩基性が低
いことを意味する。

【００２６】ドナーナンバー５以下の有機溶媒として
は、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベン
ゼン、それらの混合物などを例示することができる。中
でも、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼンを好ましく使用するこ
とができる。このようなドナーナンバー５以下の有機溶
媒は、以下に説明するように、本発明の非水電解液をア
ルミニウムの電析に使用する場合に特に好ましく使用で
きる。即ち、アルミニウムハロゲン化物を構成するハロ
ゲンＸと、式（１）又は（２）を構成するハロゲンＹと
が同種の原子からなる場合、非水電解液は、アルミニウ
ムを含む錯イオンとしてＡｌＹ_４ ⁻イオンとＡｌ_２Ｙ_７
⁻イオンとを主として含有することになる。このうちの
ＡｌＹ_４ ⁻イオンはテトラヘドラル構造を有するために
対称性が高く、電気化学的に比較的安定なイオン種であ
る。従って、ＡｌＹ_４ ⁻イオンを還元してアルミニウム
を電析させようとしても、アルミニウムの還元反応以外
の反応が優先的に起こるのでアルミニウムの電析効率が
低くなる。

【００２７】一方、前述したように、他方のＡｌ_２Ｙ_７
⁻イオンは、ＡｌＹ_４ ⁻イオンに比べ、構造的に歪んで
おり、電気化学的に不安定なイオン種であり、比較的容
易にアルミニウムを電析させることができる。

【００２８】従って、本発明の非水電解液をアルミニウ
ムの電析に使用する場合には、ＡｌＹ_４ ⁻イオンよりも
Ａｌ_２Ｙ_７ ⁻イオンを支配的に非水電解液中に存在させ
ることが必要となる。このためには、塩基性の低い溶
媒、即ち低いドナーナンバーの溶媒を使用することが必
要となるのである。

【００２９】ところで、有機ハロゲン化物としてハロゲ
ン原子が含まれているものを使用する場合、そのハロゲ
ン原子とアルミニウムハロゲン化物のハロゲン原子とは
同種となるようにしてもよく、異種になるようにしても
よい。好ましくは、以下に説明するように、それらのハ
ロゲン原子を異ならせるようにする。即ち、それらのハ
ロゲン原子が異なる場合には、例えば、ＡｌＢｒ_３とＴ
ＭＢＡＣとを用いた場合には、酸性電解液組成下ではＡ
ｌ_２Ｂｒ_６Ｃｌ⁻イオンのような混合ハロゲン含有錯イ
オンが生成すると考えられる。このような混合ハロゲン
含有錯イオンは、同じハロゲン原子から形成されている
錯イオン比べ、構造的に歪みがあるので、電極上での電
気化学的反応性がより高くなり、アルミニウムの電析が
スムーズに進行する。また、有機ハロゲン化物とアルミ
ニウムハロゲン化物との濃度比を大きくすることができ
る。従って、両者のハロゲン原子を異ならせることが好
ましい。

【００３０】なお、ドナーナンバー５以下の有機溶媒を
非水電解液の溶媒として使用した場合には、充・放電が
可能な二次電池の非水電解液としても用いることができ
る。

【００３１】本発明の非水電解液電池は、負極としてア
ルミニウム又はアルミニウム合金を使用し、また、電解
液として上述した本発明の非水電解液を使用することを
特徴−としており、それ以外の発明の構成は適宜選択す
ることができる。

【００３２】また、本発明のアルミニウム電析方法は、
電解液として上述したような本発明の非水電解液を使用
することを特徴としており、それ以外の発明の構成は従
来と同様とすることができる。

【００３３】

【作用】本発明の非水電解液は、非水溶媒にアルミニウ
ムハロゲン化物と、それにハロゲンイオンなどのアニオ
ンを供与できる有機ハロゲン化物とを含有しているの
で、導電率が飛躍的に向上したものとなる。したがっ
て、この非水電解液を使用してアルミニウム又はアルミ
ニウム合金を負極とする電池を構成すると、電池の負極
において、放電時に不働態酸化被膜の破壊が容易に起こ
り、その結果、負極の電気化学的反応特性が向上し、電
池の放電特性が優れたものとなる。

【００３４】特に非水溶媒としてドナーナンバー５以下
の非水溶媒を使用し、有機ハロゲン化物のアルミニウム
ハロゲン化物に対するモル比を１以下にすると非水電解
液には錯イオンＡｌ_２Ｙ_７ ⁻が支配的に存在するように
なる。従って、電気化学的に可逆的なアルミニウムの電
析反応を行うことが可能となる。

【００３５】

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。

【００３６】なお、以下の実施例において用いられた略
称の意味は以下のとおりである：１，２−ＤＣＥ１，２−ジクロロエタン１，２−ＤＣＢ１，２−ジクロロベンゼン１，２−ＤＦＢ１，２−ジフロロベンゼンＡＮアセトニトリルＴＭＡＣテトラメチルアンモニウムクロライド；ＴＭＥＡＣトリメチルエチルアンモニウムクロライド；ＴＭＰＡＣトリメチルフェニルアンモニウムクロライド；ＴＭＢＡＣトリメチルベンジルアンモニウムクロライド；ＴＥＡＣテトラエチルアンモニウムクロライド；ＴＥＭＡＣトリエチルメチルアンモニウムクロライド；ＴＥＰＡＣトリエチルフェニルアンモニウムクロライド；ＴＥＢＡＣトリエチルベンジルアンモニウムクロライド；ＢＰＣＮ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド；ＥＭＩＣ１−エチル−３−メチルイミダリウムクロライド。

【００３７】ＴＢＰＣテトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウムクロライド；ＴＥＰＣテトラエチルホスホニウムクロライド；ＴＰＰＣテトラフェニルホスホニウムクロライド；ＴＰＥＰＣトリフェニルエチルホスホニウムクロライド；ＴＭＢＰＣトリメチルベンジルホスホニウムクロライド。

【００３８】実施例１所定温度で焼成した電解二酸化マンガン８５重量％に、
導電剤として黒鉛１０重量％、結着剤としてフッ素樹脂
粉末５重量％を加え、混合し、成形して正極を作成し
た。

【００３９】これとは別に、負極として厚さ１００μｍ
のアルミニウム板を用意した。

【００４０】また、脱水処理を施したプロピレンカーボ
ネートに無水の塩化アルミニウム［ＡｌＣｌ_３］を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに無水のテトラエチルアン
モニウムクロライドを溶解させることにより非水電解液
を調製した。この場合、テトラエチルアンモニウムクロ
ライドの溶解量を変化させて、その導電率を測定した。
この結果を図１に示した。同図から明らかなように、テ
トラエチルアンモニウムクロライドの濃度が増加するに
したがって導電率も上昇することが確認できた。また、
この導電率は十分実用上必要とされるレベルを達成でき
ることもわかった。

【００４１】さらに、テトラエチルアンモニウムクロラ
イドの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの非水電解液、即ち、図
１に示した非水電解液の中で最も高い導電率を示したも
のと、上述の正極及び負極を使用して電池を作成し、そ
の放電特性を、０．１ｍＡおよび０．３ｍＡの定電流で
放電させて測定した。この結果を図２および図３に示し
た。

【００４２】比較例１無水のテトラエチルアンモニウムクロライドを含有させ
ない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、
電池を作成してその放電特性を測定した。その結果を図
２及び図３に併せて示した。

【００４３】これらの結果から、実施例１の電池は比較
例１の電池に比べて負極の利用効率が増大し、負荷特性
が向上することがわかった。

【００４４】比較例２無水の塩化アルミニウムを含有させない以外は実施例１
と同様にして非水電解液を調製し、電池を作成した。し
かし、この電池は電池として作動しなかった。

【００４５】実施例２脱水処理を施したプロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの所定比の混合溶媒に無水の塩化アルミニ
ウムと無水のテトラエチルアンモニウムクロライドとを
各々１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、非水電解液を調製し
た。この場合、プロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの混合比を変化させた。そして、得られた非
水電解液の導電率を測定した。この結果を図４に示し
た。同図から明らかなように、ジメチルカーボネートの
含有量が増加するにしたがって導電率も上昇することが
確認できた。

【００４６】さらに、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの混合比が３：２の非水電解液、即
ち、図４に示した非水電解液の中で最も高い導電率を示
したものと、実施例１と同様の正極及び負極を使用して
電池を作成し、その放電特性を、０．１ｍＡおよび１．
０ｍＡの定電流で放電させて測定した。この結果、０．
１ｍＡで定電流放電させた場合には、１万分以上の放電
が可能であった。また１．０ｍＡで定電流放電させた場
合にも、図５に示すように良好な放電特性が得られた。

【００４７】比較例３無水のテトラエチルアンモニウムクロライドを含有させ
ない以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製し、
電池を作成してその放電特性を測定した。その結果、
０．１ｍＡで定電流放電させた場合には、数分間で放電
が不能となった。また、１．０ｍＡで定電流放電させた
場合を図５に併せて示した。

【００４８】これらの結果から、実施例２の電池は比較
例３の電池に比べて負極の利用効率が増大し、負荷特性
が向上することがわかった。

【００４９】実施例３〜２３表１に示す配合で、脱水処理した有機溶媒に、無水の塩
化アルミニウムと有機ハロゲン化物とを溶解させて本発
明の非水電解液を調製した。

【００５０】

【表１】これらの実施例の非水電解液中に、カソードとしての白
金板とアノードとしてのアルミニウム板を浸漬し、両板
に２５℃で０．４ｍＡ・ｈｒ／ｃｍ^２の電気量を通電し
たところ、白金板表面上に金属光沢を有する平滑な薄膜
が形成された。この薄膜をエネルギー分散型Ｘ線分析装
置（デルタシステムズ、ケベックス社製）で分析したと
ころ、アルミニウムであることが確認できた。

【００５１】また、白金板とアルミニウム板との極性を
逆にして通電したところ、白金板上の金属光沢を有する
薄膜は電解液に溶解した。これにより、アルミニウムの
電析と溶解が可逆的に実現できることが確認できた。

【００５２】実施例２４〜３５表１に示す配合で、カソードとして銅板を使用する以外
は実施例３と同様に非水電解液を調製し、アルミニウム
を電析させ、更に可逆的に溶解させた。このアルミニウ
ムの析出と溶解を１０サイクル繰り返した。その結果、
各実施例において１０サイクル後の析出アルミニウムの
表面は樹枝状にならず平滑なものであった。従って、こ
れらの実施例の非水電解液で二次電池を構成した場合
に、充電時の正負極の短絡を防止することができること
がわかった。

【００５３】実施例３６〜５３表２に示す配合で、脱水処理した有機溶媒に、無水の臭
化アルミニウムと第四級アンモニウム塩を溶解させて本
発明の非水電解液を調製した。

【００５４】

【表２】これらの実施例の非水電解液中に、カソードとしての銅
板とアノードとしてのアルミニウム板とを浸漬し、両板
に２５℃で１ｍＡ・ｈｒ／ｃｍ^２の充電（析出）電気量
を通電して、白金板表面上に金属光沢を有する平滑なア
ルミニウム薄膜を析出させ、その後、０．１ｍＡ／ｃｍ
^２の電流密度で溶解（放電）した。このときカソードと
アノードとが同電位となった時点を１サイクルとし、こ
のサイクルを計１０回繰り返した。そして、この１０サ
イクル目の通電電気量と充電電気量との比から充放電効
率を求めた。その結果も併せて表２に示す。表２から明
らかなように、アルミニウムを約９０％以上の高い効率
で析出（充電）させ、溶解（放電）させることができ
た。

【００５５】実施例５４〜８３表３に示す配合で、脱水処理した有機溶媒に、無水のハ
ロゲン化アルミニウムと第四級ホスホニウム塩を溶解さ
せて本発明の非水電解液を調製した。

【００５６】

【表３】これらの実施例の非水電解液に対して、実施例３６と同
様にアルミニウムの析出（充電）操作と溶解（放電）操
作を行い、充放電効率を求めた。その結果も併せて表３
に示す。表３から明らかなように、アルミニウムを約９
０％以上の高い効率で析出（充電）させ、溶解（放電）
させることができた。

【００５７】

【発明の効果】この発明の非水電解液は、アルミニウム
又はアルミニウム合金を負極に用いた電池に使用した場
合には、電池放電時の分極を低減させ、優れた放電特性
を得ることができる。また、この非水電解液中でアルミ
ニウムの電析ができる。更に、アルミニウムの電析と溶
解を可逆的に行うことが可能となるので、充放電特性に
優れた高エネルギー密度のアルミニウム二次電池の作製
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液のテトラエチルアンモニウムクロラ
イド［（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４Ｎ・Ｃｌ］濃度と導電率との
関係図である。

【図２】実施例及び比較例の電池の放電特性を表した図
である。

【図３】実施例及び比較例の電池の放電特性を表した図
である。

【図４】非水電解液のジメチルカーボネート濃度と導電
率との関係図である。

【図５】実施例及び比較例の電池の放電特性を表した図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺春夫東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者日隈弘一郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒にアルミニウムハロゲン化物と
有機ハロゲン化物とを含有していることを特徴とする非
水電解液。
【請求項２】アルミニウムハロゲン化物が、ＡｌＸ_３
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）で表される請求
項１記載の非水電解液。
【請求項３】アルミニウムハロゲン化物の濃度が、
０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｌである請求項２記載の非水
電解液。
【請求項４】有機ハロゲン化物が、第四級アンモニウ
ム塩又は第四級ホスホニウム塩である請求項１〜３のい
ずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】有機ハロゲン化物が次式（１）又は
（２）【化１】（式（１）又は（２）中、Ａは窒素原子又はリン原子で
あり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は
それぞれ独立的に炭化水素基であり、ここでＲ^１とＲ^２
又はＲ^５とＲ^７とで環を形成してもよく、Ｙ⁻は対アニ
オンである）で表される請求項１〜４のいずれかに記載
の非水電解液。
【請求項６】対アニオンＹ⁻が、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又は
Ｉ⁻である請求項５記載の非水電解液。
【請求項７】有機ハロゲン化物の濃度が、０．０１〜
１０．０ｍｏｌ／ｌである請求項１〜６のいずれかに記
載の非水電解液。
【請求項８】有機ハロゲン化物のアルミニウムハロゲ
ン化物に対するモル比が、０．２〜２．０である請求項
１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】アルミニウムハロゲン化物のハロゲン原
子と有機ハロゲン化物における対アニオンのハロゲン原
子とが異なる請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解
液。
【請求項１０】非水溶媒が、プロピレンカーボネート
又はプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の混合溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の非水
電解液。
【請求項１１】ジメチルカーボネートの含有量が８０
％以下である請求項１０記載の非水電解液。
【請求項１２】非水溶媒が、アセトニトリル又はドナ
ーナンバー５以下の有機溶媒である請求項１〜８記載の
いずれかに記載の非水電解液。
【請求項１３】ドナーナンバー５以下の有機溶媒が、
１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、フ
ルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３
−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン又
はそれらの混合物である請求項１〜１２記載のいずれか
に記載の非水電解液。
【請求項１４】ドナーナンバー５以下の有機溶媒が、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン又はそれらの混合物である請
求項１３記載の非水電解液。
【請求項１５】アルミニウム又はアルミニウム合金か
らなる負極と、正極と、請求項１〜１４のいずれかに記
載の非水電解液とを備えてなる非水電解液電池。
【請求項１６】アルミニウムハロゲン化物の濃度が、
０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌである請求項１５記載の非水
電解液電池。
【請求項１７】請求項１〜１４のいずれかに記載の非
水電解液を使用することを特徴とするアルミニウムの電
析方法。
【請求項１８】アルミニウムハロゲン化物の濃度が、
０．５〜１０．０ｍｏｌ／ｌである請求項１７記載のア
ルミニウムの電析方法。
【請求項１９】有機ハロゲン化物のアルミニウムハロ
ゲン化物に対するモル比が、０．２〜１．０である請求
項１７又は１８に記載のアルミニウムの電析方法。