JPH07302614A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07302614A JPH07302614A JP6149899A JP14989994A JPH07302614A JP H07302614 A JPH07302614 A JP H07302614A JP 6149899 A JP6149899 A JP 6149899A JP 14989994 A JP14989994 A JP 14989994A JP H07302614 A JPH07302614 A JP H07302614A
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- secondary battery
- chemical
- organic compound
- battery
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】 非水電解液二次電池の化学的過充電保護手段
として、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電
時の正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を
有するような、π電子軌道を持つ有機低分子化合物を用
いる。 【効果】 エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチ
ウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を、
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。したがって、軽量にし
て高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することが
できる。
として、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電
時の正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を
有するような、π電子軌道を持つ有機低分子化合物を用
いる。 【効果】 エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチ
ウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を、
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。したがって、軽量にし
て高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンの出入
りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関するもの
であり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止
技術に関するものである。
りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関するもの
であり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止
技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池（非水電解液二次電
池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、中でも過充電保護は重要である。
池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費による過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費による過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。しか
しながら、電子回路による方法では、コスト高になるば
かりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。しか
しながら、電子回路による方法では、コスト高になるば
かりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
【０００５】そこで、化学反応により過充電を防止する
技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流
を消費する保護機構が成立する。
技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流
を消費する保護機構が成立する。
【０００６】このような酸化還元試薬はレドックスシャ
トル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリ
チウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回
路式より低コストであり、また、安全装置による電池の
エネルギー密度の低下がない等の利点がある。
トル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリ
チウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回
路式より低コストであり、また、安全装置による電池の
エネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【０００７】上記レドックスシャトルのリチウム二次電
池への適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関
しては既に報告されている。すなわち、３Ｖ級のリチウ
ム二次電池に対しては、フェロセン類がレドックスシャ
トルとして有用であることが報告されている。（例えば
特開平１−２０６５７１号公報）
池への適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関
しては既に報告されている。すなわち、３Ｖ級のリチウ
ム二次電池に対しては、フェロセン類がレドックスシャ
トルとして有用であることが報告されている。（例えば
特開平１−２０６５７１号公報）
【０００８】しかしながら、フェロセン類は、酸化還元
電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池
電圧が更に大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ
級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ2 型のリチウムイ
オン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程
度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池
電圧が更に大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ
級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ2 型のリチウムイ
オン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程
度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【０００９】そこで、さらに検討が進められ、例えばＦ
ｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ
ｅ）3 Ｘ2 ，Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3
Ｘ2（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の
金属錯体やＣｅ（ＮＨ4 ）2（ＮＯ3 ）5 等のセリウム
塩が、酸化還元電位が高く電気化学的にも安定であり、
上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸
化還元試薬として提案されている。（特願平５−１２９
４９３号明細書）
ｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ
ｅ）3 Ｘ2 ，Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3
Ｘ2（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の
金属錯体やＣｅ（ＮＨ4 ）2（ＮＯ3 ）5 等のセリウム
塩が、酸化還元電位が高く電気化学的にも安定であり、
上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸
化還元試薬として提案されている。（特願平５−１２９
４９３号明細書）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところが、金属錯体は
分子量及び一分子当たりの体積が大きいために、これを
電解液に溶解する場合その濃度や拡散速度が限定され、
しばしば過充電防止効果が十分に働かない問題が生じ
る。
分子量及び一分子当たりの体積が大きいために、これを
電解液に溶解する場合その濃度や拡散速度が限定され、
しばしば過充電防止効果が十分に働かない問題が生じ
る。
【００１１】例えば、過充電状態での反応が主としてリ
チウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは
通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解して
いることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度
で電解液中に溶解させることが望ましい。
チウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは
通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解して
いることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度
で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１２】しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液
中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属
錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の
溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝
導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限さ
れる。
中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属
錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の
溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝
導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限さ
れる。
【００１３】しかも上記金属錯体の中には１モルの占め
る体積が１リットルに達するものもあり、このような金
属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすること
は不可能である。
る体積が１リットルに達するものもあり、このような金
属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすること
は不可能である。
【００１４】さらに、体積の大きな分子は、一般に拡散
速度が遅いといった傾向があり、このように電解液中で
の濃度がリチウムイオンより低く、加えて拡散速度がリ
チウムイオンより遅い金属錯体は、リチウムイオンの過
充電反応を充分に防止することは難しいと言える。
速度が遅いといった傾向があり、このように電解液中で
の濃度がリチウムイオンより低く、加えて拡散速度がリ
チウムイオンより遅い金属錯体は、リチウムイオンの過
充電反応を充分に防止することは難しいと言える。
【００１５】現状では、金属錯体以外の物質で酸化還元
試薬（レドックスシャトル）に要求される緒特性をすべ
て満たすものは見いだされておらず、新しい酸化還元試
薬（レドックスシャトル）の開発が切望されている。
試薬（レドックスシャトル）に要求される緒特性をすべ
て満たすものは見いだされておらず、新しい酸化還元試
薬（レドックスシャトル）の開発が切望されている。
【００１６】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有
し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、
且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させる
ことがなく，さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元
試薬を提供し、これにより安全性に優れエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有
し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、
且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させる
ことがなく，さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元
試薬を提供し、これにより安全性に優れエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極にリチウム
を主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸
化物を用いてなる非水電解液二次電池において、非水電
解液に、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電
時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有
するような、π電子軌道をもつ有機化合物を含有するこ
とを特徴とするものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極にリチウム
を主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸
化物を用いてなる非水電解液二次電池において、非水電
解液に、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電
時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有
するような、π電子軌道をもつ有機化合物を含有するこ
とを特徴とするものである。
【００１８】本発明では、非水電解液に、分子量が５０
０以下であり、二次電池の満充電時の正極電位よりも貴
な電位に、可逆性酸化還元電位を有するような、π電子
軌道をもつといった条件を満たす有機化合物を含有させ
る。
０以下であり、二次電池の満充電時の正極電位よりも貴
な電位に、可逆性酸化還元電位を有するような、π電子
軌道をもつといった条件を満たす有機化合物を含有させ
る。
【００１９】上記有機化合物は、過充電時に過充電電流
を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用
いるものであり、非水電解液に、一定の過充電電流を輸
送するのに充分な濃度で溶解させる。
を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用
いるものであり、非水電解液に、一定の過充電電流を輸
送するのに充分な濃度で溶解させる。
【００２０】上記有機化合物は、具体的には炭素，水
素，酸素，窒素，硫黄よりなる化学分子を基本骨格とす
る化合物で、分子量が５００以下、より好ましくは２０
０以下のものである。例えば、一般式化１１で表される
有機化合物が挙げられる。
素，酸素，窒素，硫黄よりなる化学分子を基本骨格とす
る化合物で、分子量が５００以下、より好ましくは２０
０以下のものである。例えば、一般式化１１で表される
有機化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】まず、この基本骨格であるベンゼンは、分
子量が７８であり、例えばメタロセン類，ポリピリジン
錯体，セリウムイオン等の金属錯体型の分子に比べて分
子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液
中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味
しており、酸化還元試薬として有利な構造である。ま
た、適当な高さの酸化還元電位を示し、且つ、化学的に
も安定である。
子量が７８であり、例えばメタロセン類，ポリピリジン
錯体，セリウムイオン等の金属錯体型の分子に比べて分
子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液
中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味
しており、酸化還元試薬として有利な構造である。ま
た、適当な高さの酸化還元電位を示し、且つ、化学的に
も安定である。
【００２３】ここで、置換基の選択は、分子のπ電子軌
道エネルギーに基づく酸化還元反応電位及び電池の作用
電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子吸引性ある
いは電子供与性を考慮することにより行われる。酸化還
元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定される
が、実際の電池系における電解液により数百ｍＶ程度の
上下があるため、より微妙な反応電位の調節が必要とな
る。有機化合物において、多くの場合に電子吸引性の置
換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化
還元電位を下げることが知られており、かつ複数の置換
基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。また、多くの
有機化合物の合成法が知られており、好ましい置換基を
有する有機化合物は比較的容易に得られる。
道エネルギーに基づく酸化還元反応電位及び電池の作用
電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子吸引性ある
いは電子供与性を考慮することにより行われる。酸化還
元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定される
が、実際の電池系における電解液により数百ｍＶ程度の
上下があるため、より微妙な反応電位の調節が必要とな
る。有機化合物において、多くの場合に電子吸引性の置
換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化
還元電位を下げることが知られており、かつ複数の置換
基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。また、多くの
有機化合物の合成法が知られており、好ましい置換基を
有する有機化合物は比較的容易に得られる。
【００２４】そこで、置換基の選択によって、適当な酸
化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極
をリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料とし、正
極をリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 としたカー
ボン−ＬｉＣｏＯ2 型のリチウムイオン二次電池におい
て、特に好ましい有機化合物は、電解液への溶解性に優
れることから、例えば、表１に構造式を示したアルコキ
シ基などの極性基を少なくともひとつ有するベンゼン類
である。なお、表１には、ベンゼン類の構造式とともに
組成式，分子量も併せて示した。
化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極
をリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料とし、正
極をリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 としたカー
ボン−ＬｉＣｏＯ2 型のリチウムイオン二次電池におい
て、特に好ましい有機化合物は、電解液への溶解性に優
れることから、例えば、表１に構造式を示したアルコキ
シ基などの極性基を少なくともひとつ有するベンゼン類
である。なお、表１には、ベンゼン類の構造式とともに
組成式，分子量も併せて示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】但し、表中、ＭｅはＣＨ3 基である。
【００２７】ここで、酸化還元試薬となる有機化合物と
しては、環状芳香族分子、中でも上述したベンゼン類な
どが、酸化還元電位，化学的安定性の点で好ましいと言
えるが、これに限定されるものではない。
しては、環状芳香族分子、中でも上述したベンゼン類な
どが、酸化還元電位，化学的安定性の点で好ましいと言
えるが、これに限定されるものではない。
【００２８】また、置換基としては、アルキコシ基の
他、アルキル基，アミノ基，ジアルキルアミノ基、フェ
ノキシ基，フェニル基，アルキルフェニル基，アルコキ
シフェニル基，アミノフェニル基，ジアルキルアミノフ
ェニル基，ヒドロキシル基，ビニル基から選ばれる電子
供与基が電位調整上好ましいが、これらに制限されな
い。例えば、化１２で表されるジメトキシビフェニルあ
るいはジメトキシビフェニルにＣｌ，Ｆ等のハロゲン元
素を導入した誘導体を用いるようにしても良い。
他、アルキル基，アミノ基，ジアルキルアミノ基、フェ
ノキシ基，フェニル基，アルキルフェニル基，アルコキ
シフェニル基，アミノフェニル基，ジアルキルアミノフ
ェニル基，ヒドロキシル基，ビニル基から選ばれる電子
供与基が電位調整上好ましいが、これらに制限されな
い。例えば、化１２で表されるジメトキシビフェニルあ
るいはジメトキシビフェニルにＣｌ，Ｆ等のハロゲン元
素を導入した誘導体を用いるようにしても良い。
【００２９】
【化１２】
【００３０】さらに、Ｈと同程度の電子供与性を有する
置換基を含んでいても、一部に電子吸引基を含んでいて
も電位が上記条件を満たせば構わない。例えば、電子吸
引基ないしＨと同程度の電子供与性を有する置換基とし
ては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、チ
オール基、メチルチオ基、トリメチルシリル基等が挙げ
られる。
置換基を含んでいても、一部に電子吸引基を含んでいて
も電位が上記条件を満たせば構わない。例えば、電子吸
引基ないしＨと同程度の電子供与性を有する置換基とし
ては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、チ
オール基、メチルチオ基、トリメチルシリル基等が挙げ
られる。
【００３１】したがって、例えば表２に構造式を示した
ベンゼン類も上記酸化還元試薬として使用可能である。
ベンゼン類も上記酸化還元試薬として使用可能である。
【００３２】
【表２】
【００３３】但し、表中、ＭｅはＣＨ3 基である。
【００３４】さらに、二つ乃至それ以上のアルキル基や
アルコキシ基などの置換基が環状に結合していても良
い。環状結合した置換基を有するベンゼン類としては例
えば表３に構造式を示したものが挙げられる。
アルコキシ基などの置換基が環状に結合していても良
い。環状結合した置換基を有するベンゼン類としては例
えば表３に構造式を示したものが挙げられる。
【００３５】
【表３】
【００３６】但し、表中、ＭｅはＣＨ3 基である。
【００３７】このようなπ電子軌道を有する有機化合物
は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドック
スシャトルに要求される他の性質にも優れていることが
確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好で
あり、酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であっ
て、しかも、電池系内での副反応で電池性能を低下させ
ることがない。
は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドック
スシャトルに要求される他の性質にも優れていることが
確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好で
あり、酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であっ
て、しかも、電池系内での副反応で電池性能を低下させ
ることがない。
【００３８】
【作用】レドックスシャトルにおいては、試薬の酸化種
及び還元種が共に化学的に安定である必要がある。
及び還元種が共に化学的に安定である必要がある。
【００３９】遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態
により複数の安定な酸化還元状態を有するため、適当な
配位子や溶媒和分子で酸化還元電位を制御することで、
レドックスシャトルとして好適なものが得られる。しか
し、その反面、複数あるいは大型の配位子によって、中
心金属の軌道を取り囲む必要があるので、分子が不必要
に大きくなることが避けられない。
により複数の安定な酸化還元状態を有するため、適当な
配位子や溶媒和分子で酸化還元電位を制御することで、
レドックスシャトルとして好適なものが得られる。しか
し、その反面、複数あるいは大型の配位子によって、中
心金属の軌道を取り囲む必要があるので、分子が不必要
に大きくなることが避けられない。
【００４０】これに対して、有機化合物は、一般に分子
量を小さく抑えて多様な機能を持たせることができる。
ところが、有機化合物は、一般に酸化乃至還元によって
活性な不対電子を生じ化学的に不安定になり易い。
量を小さく抑えて多様な機能を持たせることができる。
ところが、有機化合物は、一般に酸化乃至還元によって
活性な不対電子を生じ化学的に不安定になり易い。
【００４１】すなわち、有機化合物の二原子間の共有結
合は、原則として、対をなした二電子によってひとつの
一重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化乃至還
元して、有機化合物の結合の電子系より１電子を取り去
るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じ
る。この不対電子は、当該有機化合物の分解か、他の分
子と新たな結合を形成することにより、安定化される。
換言すれば、有機化合物において不対電子を有する状態
は原則として不安定である。
合は、原則として、対をなした二電子によってひとつの
一重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化乃至還
元して、有機化合物の結合の電子系より１電子を取り去
るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じ
る。この不対電子は、当該有機化合物の分解か、他の分
子と新たな結合を形成することにより、安定化される。
換言すれば、有機化合物において不対電子を有する状態
は原則として不安定である。
【００４２】しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道
のような非局在化した軌道に存在し、分子内の二個以上
の原子上に広がっている場合には、不対電子を有してい
ても有機化合物は比較的安定に存在し得る。但し、有機
化合物の基本骨格の酸化還元電位は、不対電子の広がり
の程度と軌道の対称性によりおよそ決まるので、軌道の
広がりが大き過ぎると、酸化還元電位が不適当となり、
また分子量も大きくなるので好ましくない。このような
点を考慮すると、ベンゼン環のような比較的分子量の小
さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシ
ャトルとして適当である。
のような非局在化した軌道に存在し、分子内の二個以上
の原子上に広がっている場合には、不対電子を有してい
ても有機化合物は比較的安定に存在し得る。但し、有機
化合物の基本骨格の酸化還元電位は、不対電子の広がり
の程度と軌道の対称性によりおよそ決まるので、軌道の
広がりが大き過ぎると、酸化還元電位が不適当となり、
また分子量も大きくなるので好ましくない。このような
点を考慮すると、ベンゼン環のような比較的分子量の小
さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシ
ャトルとして適当である。
【００４３】さらに、不対電子の密度の高い反応活性点
が立体障害により他の分子の攻撃から保護されていれ
ば、不対電子を有する有機化合物はより安定になる。
が立体障害により他の分子の攻撃から保護されていれ
ば、不対電子を有する有機化合物はより安定になる。
【００４４】なお、過充電保護の観点からは、電池に添
加した有機分子が酸化乃至還元された後、副反応により
分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着
乃至反応して電池反応を阻害することは、この一連の反
応が過充電時において添加した有機化合物のうち一部に
ついてのみ起こる限りは、過充電反応を阻害することに
なるので好ましいことが多い。
加した有機分子が酸化乃至還元された後、副反応により
分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着
乃至反応して電池反応を阻害することは、この一連の反
応が過充電時において添加した有機化合物のうち一部に
ついてのみ起こる限りは、過充電反応を阻害することに
なるので好ましいことが多い。
【００４５】以上の点を留意して、レドックスシャトル
に必要な双安定性を有するように分子設計することによ
り、有機化合物は優れた化学的過充電防止手段となる。
に必要な双安定性を有するように分子設計することによ
り、有機化合物は優れた化学的過充電防止手段となる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
詳細に説明する。なお、以下の実施例１〜実施例３及び
比較例１，比較例２においては標準容量１０００ｍＡｈ
の筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ2 型二次電池を作製し、実
施例４及び比較例３においてはコイン型金属リチウム−
ＬｉＣｏＯ2 型二次電池を作製し、それぞれについて標
準的な充放電サイクリング装置を用いて特性を評価し
た。
詳細に説明する。なお、以下の実施例１〜実施例３及び
比較例１，比較例２においては標準容量１０００ｍＡｈ
の筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ2 型二次電池を作製し、実
施例４及び比較例３においてはコイン型金属リチウム−
ＬｉＣｏＯ2 型二次電池を作製し、それぞれについて標
準的な充放電サイクリング装置を用いて特性を評価し
た。
【００４７】実施例１ 前記筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ2 二次電池の製造におい
て、約５ｇの電解液（１．０ＭＬｉＰＦ6 炭酸プロピレ
ン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃
度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させ、電池に注
入し封口した。
て、約５ｇの電解液（１．０ＭＬｉＰＦ6 炭酸プロピレ
ン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃
度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させ、電池に注
入し封口した。
【００４８】この電池に充放電サイクル試験を０．７５
ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８５％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７５％であった。次に、同様に製作した電池の充放電を
３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、
０．４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で過充電した。
ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８５％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７５％であった。次に、同様に製作した電池の充放電を
３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、
０．４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で過充電した。
【００４９】図１から明らかなように、電池電圧約４．
３５Ｖで電池電圧は一定に保持された。電圧の保持され
た間の過充電電気量は２，４−ジメチルアニソールの一
電子酸化に対応する量の２０倍を越えていた。
３５Ｖで電池電圧は一定に保持された。電圧の保持され
た間の過充電電気量は２，４−ジメチルアニソールの一
電子酸化に対応する量の２０倍を越えていた。
【００５０】実施例２ 表４に示す一連のベンゼン誘導体を、実施例１と同組成
の電解液約５ｇに対し１Ｍの濃度で溶解させ、電池に注
入し封口した。このように製作した電池に、上限電圧を
４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ 2 の定電流で充電
及び過充電した。
の電解液約５ｇに対し１Ｍの濃度で溶解させ、電池に注
入し封口した。このように製作した電池に、上限電圧を
４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ 2 の定電流で充電
及び過充電した。
【００５１】その結果、電池電圧は表４に示す電圧値で
一定となった。
一定となった。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例３ 表１，表２，表３に示す一連のベンゼン誘導体（Ｎｏ１
〜Ｎｏ２８）の分子軌道を、分子力場法による構造最適
化と拡張ヒュッケル法により計算し、最高被占準位のエ
ネルギー（ＥHomo）を求め、近似的な酸化還元電位（−
ＥHOMO−６．８００）を計算した。その結果を表５に示
す。但し、Ｎｏ２９は、無置換ベンゼンについての値で
ある。
〜Ｎｏ２８）の分子軌道を、分子力場法による構造最適
化と拡張ヒュッケル法により計算し、最高被占準位のエ
ネルギー（ＥHomo）を求め、近似的な酸化還元電位（−
ＥHOMO−６．８００）を計算した。その結果を表５に示
す。但し、Ｎｏ２９は、無置換ベンゼンについての値で
ある。
【００５４】
【表５】
【００５５】計算結果は粗い近似であり、現実の分子の
溶媒和の効果等を考慮していないために、実施例２で測
定された実験結果との対応は完全ではないが、基本構造
のベンゼンに対して電子供与基が酸化還元電位を下げる
方向に働いていること、また複数の置換基の効果に加成
性が見られることは明らかである。
溶媒和の効果等を考慮していないために、実施例２で測
定された実験結果との対応は完全ではないが、基本構造
のベンゼンに対して電子供与基が酸化還元電位を下げる
方向に働いていること、また複数の置換基の効果に加成
性が見られることは明らかである。
【００５６】比較例１ ２，４−ジメチルアニソールを溶解していないこと以外
は実施例１と同様の組成の電解液を、電池に注入し封口
した。この電池に充放電を３サイクル行った後、上限電
圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で
過充電した。
は実施例１と同様の組成の電解液を、電池に注入し封口
した。この電池に充放電を３サイクル行った後、上限電
圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で
過充電した。
【００５７】その結果、電池電圧は、速やかに上昇し、
約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
【００５８】比較例２ まず、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒ
ｏｌｉｎｅ）3 （ＰＦ 6 ）2 （分子量９８９．７）を、
実施例１と同組成の電解液に０．２Ｍの濃度で溶解させ
ようとしたが、半分の濃度でしか溶解させることができ
なかった。そこで、濃度を０．１Ｍに下げてＦｅ（５−
Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）
3 （ＰＦ6 ）2 を電解液約５ｇに溶解させ、電池に注入
し封口した。
ｏｌｉｎｅ）3 （ＰＦ 6 ）2 （分子量９８９．７）を、
実施例１と同組成の電解液に０．２Ｍの濃度で溶解させ
ようとしたが、半分の濃度でしか溶解させることができ
なかった。そこで、濃度を０．１Ｍに下げてＦｅ（５−
Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）
3 （ＰＦ6 ）2 を電解液約５ｇに溶解させ、電池に注入
し封口した。
【００５９】この電池に、まず充放電を３サイクル行っ
た後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で過充電した。その結果、電池電圧は約４．
３５Ｖで一定に保持された。次に、電流値を０．４ｍＡ
／ｃｍ2 に上げて定電流で過充電した。すると、電池電
圧は速やかに上昇し、４．８Ｖにまで達した。
た後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で過充電した。その結果、電池電圧は約４．
３５Ｖで一定に保持された。次に、電流値を０．４ｍＡ
／ｃｍ2 に上げて定電流で過充電した。すると、電池電
圧は速やかに上昇し、４．８Ｖにまで達した。
【００６０】このことから、溶解濃度が低いＦｅ（５−
Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）
3 （ＰＦ6 ）2 は、レドックスシャトルとして不十分で
あることがわかる。
Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）
3 （ＰＦ6 ）2 は、レドックスシャトルとして不十分で
あることがわかる。
【００６１】実施例４ 本実施例では、図２に示すコイン型電池を作製した。こ
のコイン型電池は、負極活物質１となる金属リチウム
と、正極活物質２となるＬｉＣｏＯ2 とを、ポリプロピ
レンからなる多孔質セパレータ３を介して、上缶４と下
缶５とにそれぞれ収納し、これら上缶４及び下缶５を封
口ガスケット６を介してかしめ、一体成型してなるもの
である。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を
１．０Ｍ、４，４´−ジメトキシビフェニルを１０ｍＭ
なる濃度で溶解させたものである。この４，４´−ジメ
トキシビフェニルは、ＣＶによりリチウムの酸化還元電
位に対して４．２Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こ
ることが確認されている。なお、このコイン型セルの寸
法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。
のコイン型電池は、負極活物質１となる金属リチウム
と、正極活物質２となるＬｉＣｏＯ2 とを、ポリプロピ
レンからなる多孔質セパレータ３を介して、上缶４と下
缶５とにそれぞれ収納し、これら上缶４及び下缶５を封
口ガスケット６を介してかしめ、一体成型してなるもの
である。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を
１．０Ｍ、４，４´−ジメトキシビフェニルを１０ｍＭ
なる濃度で溶解させたものである。この４，４´−ジメ
トキシビフェニルは、ＣＶによりリチウムの酸化還元電
位に対して４．２Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こ
ることが確認されている。なお、このコイン型セルの寸
法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。
【００６２】比較例３ 電解液を調製するに際して、４，４´−ジメトキシビフ
ェニルを溶解しないこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。
ェニルを溶解しないこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。
【００６３】以上の実施例４及び比較例３で作製された
電池について、過充電条件で充放電を行いその電圧変化
を調べた。なお、充放電は、まず１５０μＡで電池電圧
が４．５Ｖになる定電流充電を行った後、４．５Ｖの定
電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行い、さらに１５
０μＡで電池電圧が３．７Ｖになるまで放電を行うとい
ったプロセスで行った。
電池について、過充電条件で充放電を行いその電圧変化
を調べた。なお、充放電は、まず１５０μＡで電池電圧
が４．５Ｖになる定電流充電を行った後、４．５Ｖの定
電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行い、さらに１５
０μＡで電池電圧が３．７Ｖになるまで放電を行うとい
ったプロセスで行った。
【００６４】このような充放電プロセスにおける電圧変
化を図３に示す。
化を図３に示す。
【００６５】図３において、まず充電プロセスにおける
電圧変化を見ると、実施例４の電池は比較例３の電池に
比べて充電電気量に対する電圧上昇率が小さいことがわ
かる。これは実施例４の電池では、電解液に添加した
４，４´−ジメトキシビフェニルの酸化還元によって過
充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからで
ある。
電圧変化を見ると、実施例４の電池は比較例３の電池に
比べて充電電気量に対する電圧上昇率が小さいことがわ
かる。これは実施例４の電池では、電解液に添加した
４，４´−ジメトキシビフェニルの酸化還元によって過
充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからで
ある。
【００６６】一方、放電プロセスを見ると、実施例４の
電池では、早期に電池電圧が３．７Ｖまで降下し、放電
容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量は、
標準セル（４，４´−ジメトキシビフェニル無添加）に
対して標準電圧４．２Ｖまで充電したときの放電容量と
一致する。
電池では、早期に電池電圧が３．７Ｖまで降下し、放電
容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量は、
標準セル（４，４´−ジメトキシビフェニル無添加）に
対して標準電圧４．２Ｖまで充電したときの放電容量と
一致する。
【００６７】これに対して、比較例３の電池では、電池
電圧が３．７Ｖにまで降下する時点が実施例４の電池よ
りも遅れており、放電容量が上述の標準的な放電容量約
１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きくなっていた。これは、充
電プロセスで必要以上に充電がなされたためである。
電圧が３．７Ｖにまで降下する時点が実施例４の電池よ
りも遅れており、放電容量が上述の標準的な放電容量約
１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きくなっていた。これは、充
電プロセスで必要以上に充電がなされたためである。
【００６８】以上の結果から、４，４´−ジメトキシビ
フェニルは、過充電防止機構として有効であることがわ
かった。また、４，４´−ジメトキシビフェニルを添加
した電池の放電容量が標準的な放電容量と一致している
ことから、この４，４´−ジメトキシビフェニルは電池
容量に何ら悪影響を与えないことがわかった。
フェニルは、過充電防止機構として有効であることがわ
かった。また、４，４´−ジメトキシビフェニルを添加
した電池の放電容量が標準的な放電容量と一致している
ことから、この４，４´−ジメトキシビフェニルは電池
容量に何ら悪影響を与えないことがわかった。
【００６９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリ
チウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。したがって、軽量にし
て高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することが
でき、しかも電池の安全性や信頼性にすぐれていること
から、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自
動車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの
用途に使用することができ、その効果は非常に大きいも
のである。
明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリ
チウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。したがって、軽量にし
て高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することが
でき、しかも電池の安全性や信頼性にすぐれていること
から、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自
動車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの
用途に使用することができ、その効果は非常に大きいも
のである。
【図１】２，４−ジメチルアニソールを添加したリチウ
ム二次電池における充電電気量に対する電池電圧変化を
示す特性図である。
ム二次電池における充電電気量に対する電池電圧変化を
示す特性図である。
【図２】本発明を適用した電池の一構成例を示す断面図
である。
である。
【図３】４，４´−ジメトキシビフェニルを添加した電
池と無添加の電池について、充放電プロセスにおける電
圧変化を比較して示す特性図である。
池と無添加の電池について、充放電プロセスにおける電
圧変化を比較して示す特性図である。
１ 負極活物質 ２ 正極活物質 ３ セパレータ
Claims (4)
- 【請求項１】 負極にリチウムを主体とする金属又はリ
チウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極
にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電
解液二次電池において、 非水電解液に、分子量が５００以下であり、満充電時の
正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する
ような、π電子軌道をもつ有機化合物を含有することを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 有機化合物は、化１で表されるベンゼン
類化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。 【化１】 - 【請求項３】 有機化合物は、化２〜化９で表されるベ
ンゼン類化合物であることを特徴とする請求項２記載の
非水電解液二次電池。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 - 【請求項４】 有機化合物は、化１０で表されるビフェ
ニル化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。 【化１０】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14989994A JP3809657B2 (ja) | 1994-03-07 | 1994-06-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3605694 | 1994-03-07 | ||
| JP6-36056 | 1994-03-07 | ||
| JP14989994A JP3809657B2 (ja) | 1994-03-07 | 1994-06-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302614A true JPH07302614A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3809657B2 JP3809657B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=26375067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14989994A Expired - Fee Related JP3809657B2 (ja) | 1994-03-07 | 1994-06-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3809657B2 (ja) |
Cited By (52)
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