KR100417563B1 - 비-수성전해질이차전지 - Google Patents

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KR100417563B1
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Abstract

본 발명은 과충전 전류로 인해 발생하는 열 이탈을 방지하기 위하여 많은 전류로 충전하는 동안 과충전되더라도, 신속하게 과충전 전류 및 과충전 반응을 차단할 수 있는 비-수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 비-수성 전해질 이차 전지의 비-수성 전해질에 소정의 치환기가 도입된 벤젠 화합물을 첨가한다.

Description

비-수성 전해질 이차 전지
본 발명은 리튬 이온의 도입과 방전을 통해 기전력을 얻는 비-수성 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전지에 대한 첨가물들의 화학 반응으로 인해 발생하는 과충전을 방지하기 위한 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(비-수성 전해질 이차 전지)에 있어서 안전성은 가장 중요하게 고려될 사항이다. 특히, 과충전 방지는 중요한 요소이다.
예를 들면, 니켈-카드뮴 전지의 경우 충전 전압이 상승되면, 물이 화학 반응으로 인해 발생하는 충전 에너지를 소비하여 과충전 방지 메카니즘으로 작용한다. 그러나, 비-수성계 이차 전지인 리튬 이차 전지는 다른 메카니즘을 가져야 한다.
리튬 이차 전지에 대한 과충전 방지 메카니즘으로서, 전자 회로를 사용하는 방법, 과충전이 일어날 때의 기체 발생을 사용하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법, 세퍼레이터의 용융을 사용하는 셧 다운(shut down) 방법, 및 화학 약품의 화학 반응을 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, 각 방법은 다음의 문제점을 가지며, 따라서 아직까지 만족할만한 과충전 보호 메카니즘이 현실화되지는 않았다.
전자 회로를 사용하는 방법 또는 기계적으로 전류를 차단하는 방법은 전지에 추가의 구조물이 필요하다. 따라서, 전지의 비용이 감소될 수 없고, 전지의 제품을 디자인하는데 각종 제한이 발생한다.
세퍼레이터의 용융을 사용하는 셧 다운 방법은 과충전 발생시 전지의 온도 상승을 이용하여, 열로 세퍼레이터를 용융시켜 세퍼레이터에 형성된 다수의 작은 구멍을 밀폐(셧 다운)시킴으로써 과충전 전류를 차단하는 방법이다. 전술한 경우에, 세퍼레이터는 비교적 용이하게 용융될 수 있는 재료로 구성된다.
전지의 온도를 상승시키는 열은 과충전으로 인해 석출된 음극의 리튬과 과충전으로 인해 과도하게 유도된 리튬 이온때문에 불안정해진 양극 금속 산화물의 리튬이 전해질과 반응하여 발생하는 것으로 생각된다. 상술한 발열은 상당히 빠르게 발생하기 때문에, 세퍼레이터가 셧 다운되어 과충전 전류가 차단된 이후에도 차단될 수 없다. 그러므로, 전지의 온도는 자주 지나치게 상승하며, 따라서 열폭주(thermal runaway) 문제가 발생한다. 그 결과, 실제의 전지에서, 셧-다운형 세퍼레이터는 과충전을 방지하는데 사용되는 것이 아니라, 전지의 외부에서 발생하는 단락을 방지하는데 사용되어 왔다.
따라서, 화학 반응을 사용하여 과충전을 방지하기 위한 다른 방법이 에너지학적으로 연구 및 개발되었다. 예컨대, 전해질에 적절한 산화-환원반응 시약을 첨가하는 방법이 시도되었다. 산화-환원반응 시약의 가열성이 우수한 경우, 시약이 양극과 음극사이를 왕복함으로써 과충전 전류를 소비하는 보호 메카니즘이 현실화된다.
상술한 산화-환원반응 시약을 소위 "산화환원 셔틀(redox sbuttle)" 이라 부른다. 산화환원 셔틀을 사용함으로써 리튬 이차 전지의 안전 장치의 단순화는 전자회로 방법과 비교할 때 비움을 감소시킬 수 있고, 안전 장치로 인해 야기되는 전지에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다. 산화환원 셔틀을 리튬 이차 전지에 적용시키는 가능성에 관하여, 전지가 3 V 형 전지인 경우에 페로센을 사용하는 것이 유리하다는 사실이, 예를 들면, 일본국 특허출원 공개공보 제1-206571호(1989)에 제시되어 있다.
그러나, 리튬에 관하여 페로센의 산화-환원반응 전위는 3.1 내지 3.5 V이기 때문에, 보다 높은 전압을 가지는 전지에는 적용할 수 없다. 예를 들면, 4-V급 전지인 카본-LiCoO2형 리튬 이온 전지는 약 4.0 내지 4.5 V의 산화-환원반응 전위를 가지는 화합물을 사용해야 한다.
4-V급 리튬 이온 이차 전지에 적용할 수 있는 산화-환원반응 시약으로 금속착체, 예컨대, Fe(5-Cl-1, 10-페난트롤린)3X2및 Ru(10-페난트롤린)3X2(식 중에서, X는 음이온 분자임), 및 세륨염, 예컨대, Ce(H4N)2(NO3)5이 제시된 일본국 특허출원 공개공보 제6-338347호(1994)의 명세서에 추가로 개량이 제시되어 있다. 산화-환원반응 시약의 중심 금속인 Fe, Ru 및 Ce등의 전이금속은 d-오비탈 또는 f-오비탈의 상태로 인해 다수의 안정한 산화환원 상태를 가진다. 적절한 리간드와 결합함으로써 또는 이들을 용매화 분자로 형성함으로써, 산화-환원반응 전위가 조절되어 상기 전이금속들이 4-V급 전지에 대하여 바람직한 산화환원 셔틀로서 사용될 수 있다.
그러나, 상기 금속 착체 및 세륨염은 각각 큰 원자단이 중심 금속의 오비탈을 둘러싸고 있는 구조를 하고 있기 때문에, 이들은 하나의 분자량 또는 분자에 대해 부피가 크다. 따라서, 전해질에서 시약 분자들의 농도 및 확산 속도는 제한된다. 따라서, 과충전을 방지하는 효과가 만족스럽게 수득될 수 없는 문제가 자주 발생한다.
4-V급 전지에 사용할 수 있는 다른 산화환원 셔틀로 알킬기 또는 메톡시기 등의 전자 공여 치환기를 벤젠 고리에 도입시킨 화합물이 일본국 특허출원 공개공보 제7-302614호(1995)에 개시되어 있다. 이 화합물은 금속 착체 및 세륨염의 경우와 비교할 때, 분자량이 작고, 분자당 부피가 작기 때문에, 산화환원 셔틀로서 작용하기에 충분한 용해도 및 작동능을 얻을 수 있다.
그러나, 산화환원 셔틀은 이론적 한계 전류를 가지기 때문에, 과충전 전류가 예상치보다 크면, 과충전을 방지하는 만족스러운 효과를 얻을 수 없다. 구체적으로, 상기에서 제시된 산화환원 셔틀의 각각의 제한 전류는, 충전 속도 (전류 용량/충전시간)가 1, 즉 충전이 1C (Ah/h) 이상의 일정한 전류로 진행되는 경우에 발생하는 과충전에 있어서는 충분히 크지 못하다.
큰 전류에 의해 발생하는 과충전을 방지하기 위하여서는, 상기의 전자 회로를 사용하는 방법 또는 과충전 발생시 기체 발생을 이용하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법이 비교적 효과적이다. 따라서, 큰 전류를 이용하여 충전을 진행하는 전지계에서 산화환원 셔틀이 사용되는 경우, 상기 방법도 또한 사용되어야 한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 큰 전류로 충전된 4-V급 전지에 발생하는 과충전을 방지하는 메카니즘으로서 작용하기에 만족스러운 시약을 가지며, 고에너지 밀도, 만족할만한 안정성 및 낮은 비용의 비-수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 상기 목적을 달성하기 위해서는, 리튬을 도핑하고 제거할 수 있는, 리튬으로 주로 이루어진 금속 재료 또는 탄소 재료로 이루어져 있는 음극; 리튬과 전이 금속의 복합 산화물로 이루어진 양극; 및 지지염이 비-수성 용매에 용해되어 있는 비-수성 전해질을 포함하며, 여기서 상기 비-수성 전해질은 하기 일반식[I] 내지 [V]로 표시된 화합물로 구성된 군으로부터 선택된, 분자량이 작은, 예컨대, 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하의 분자량을 가지며 이차 전지가 완전히 충전된 상태의 양극 전위보다 높은 전위의 가역적 산화-환원 반응 전위를 나타내고 p-오비탈을 갖는 벤젠 화합물을 함유하는 것인 비-수성 전해질 이차 전지가 제공된다.
식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2, A3, A4및 A5중 적어도 하나는 할로겐이며;
식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2, A3및 A4중 적어도 하나는 할로겐이며;
식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2, A3및 A4중 적어도 하나는 할로겐이며;
식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, 및 A3은 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2및 A3중 적어도 하나는 할로겐이며;
식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 할로겐이다.
지지 전해질은 LiBF4이고, 벤젠 화합물은 하기 일반식[VI]으로 표시된다:
비-수성 전해질 중에 벤젠 화합물을 함유하는 비-수성 전해질 이차 전지는 세퍼레이터로서 양극과 음극사이에 위치한 폴리올레핀 다공성막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적, 특성 및 장점들은 첨부한 도면에 관련지어 기재된 바람직한 실시태양의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
상기 벤젠 화합물들은 각각 과충전을 방지하기 위한 메카니즘으로 작용한다. 과충전을 방지하기 위한 이 메카니즘은 전지가 과충전되면 벤젠 화합물이 산화-환원 반응을 수행하고, 그후 산화된 화합물이 연속적으로 이합체화되어 중합되거나 활성화된 전극에 흡착되거나 그와 반응하도록 하는 화학 반응으로 인해 실현된다. 과충전을 방지하기 위한 메카니즘을 이제 설명하도록 하겠다.
벤젠 화합물은 산화환원 셔틀로서 작용하는 효과, 즉 산화-환원 반응에 의해 과충전 전류를 소비하는 효과를 가진다.
상기 효과는 벤젠 화합물이 4-V급 전지용 산화환원 셔틀로 적절한 산화-환원 반응 전위를 가지고 있고, 치환기를 선택함으로써 산화반응 및 환원반응 화학종을 화학적으로 안정화시킬 수 있기 때문에 수득될 수 있다.
즉, 유기 화합물의 2개의 원자들의 공유 결합은 기본적으로 두 개의 전자가 한 쌍을 이뤄 하나의 단일 결합을 형성하는 것이다. 따라서, 유기 화합물이 산화 또는 환원되어 유기 화합물의 결합중 전자계로부터 하나의 전자를 제거하거나 부가하는 경우, 쌍을 이루지 않은 전자가 유기 분자 화합물중에 형성된다. 유기 화합물의 분해가 다른 분자선의 신규 결합의 형성을 초래하는 경우에 쌍을 이루지 않은 전자가 안정화될 수 있다하더라도, 쌍을 이루지 않은 전자를 가지는 유기 화합물의 상태는 기본적으로 불안정하다.
그러나, 쌍을 이루지 않은 전자들이, 방향족류의 p-오비탈에서 관찰될 수 있는 바와 같이 비편재화 궤도상에 존재하고 분자에서 두 개이상의 원자들상에 퍼져 있는 경우에, 유기 화합물은 쌍을 이루지 않은 전자들을 가지고 있다할 지라도 비교적 안정하게 존재할 수 있다. 쌍을 이루지 않은 전자들의 밀도가 높은 위치의 반응 활성 위치가 치환기의 입체 장애로 인해 다른 분자들의 공격으로부터 보호된다면, 쌍을 이루지 않은 전자를 가지는 유기 화합물은 더욱 안정하게 된다.
산화-환원반응 전위는 실질적으로 쌍을 이루지 않은 전자들의 퍼짐 및 궤도의 대칭성 정도에 따라 결정되기 때문에, 궤도의 과도한 퍼짐은 산화-환원반응 전위가 부적절해지기 때문에 현실화하기에는 불만족스러운 상태를 야기한다. 비교적 분자량이 작은 방향족 고리인 벤젠 고리로 이루어진 기본 골격을 가지는 상기 일반식 [I] 내지 [V] 및 일반식[VI]으로 표현된 유형의 화합물들은 산화-환원반응 전위의 관점에서 산화환원 셔틀로 작용하는 바람직한 화합물이다.
상기 화합물의 기본 골격인 벤젠 고리는 분자량이 78이기 때문에, 벤젠 고리는 메탈로센, 폴리피리딘 착체 또는 세륨 이온 등의 금속 착체형 분자와 비교할 때 분자의 부피가 작다. 이러한 사실은 전해질에서 차지하는 부피가 작고, 분산 속도가 높음을 의미한다. 따라서, 산화환원 셔틀로서 만족할만한 작동을 행할 수 있다.
벤젠 화합물은 다공성 중합체막인 세퍼레이터를 셧 다운시키는 효과를 가진다.
이는 벤젠 화합물이 과충전 전류를 소모함에 따라 주울 (Joule) 열을 발생하고 산화 반응과 같은 열 발생 반응을 수행한 다음 벤젠 화합물이 연속적으로 이량체화 내지 중합되거나 활성화 전극에 흡착되거나 또는 이와 반응하기 때문이다. 반응으로 인하여 열이 발생한 결과, 세퍼레이터가 열에 의해 융합된다. 또한, 이량체화 또는 중합된 중합체도 세퍼레이터상에 고체 형태로 석출되어 세퍼레이터의 기능을 정지시킨다.
또한, 벤젠 화합물은 활성화 전극에 흡착되어 이와 반응함으로써 전극의 과충전 반응을 억제하고 과충전 방지에 기여한다.
따라서, 상기 벤젠 화합물을 비-수성 전해질중에 함유하는 전지는 큰 전류로 충전시킬 수 있다. 비-수성 전해질 이차 전지를 과충전시킬 경우, 벤젠 화합물의 산화환원 셔틀의 작동에 의해 과충전 전류가 소모되도록 하여 과충전 반응이 진행되는 것을 억제한다. 또한, 과충전 전류가 벤젠 화합물에 의해 소모됨에 따른 주울 열의 발생, 및 산화 반응과 같은 열 발생 반응 및 이어서 벤젠 화합물의 이량체화 내지 중합체화 또는 활성화 전극으로의 흡착 또는 활성화 전극과의 반응은 세퍼레이터가 열에 의해 융합되거나 고체의 부착이 일어나도록 한다. 따라서, 세퍼레이터의 기능이 정지될 수 있다. 그 결과, 과충전 전류가 차단될 수 있으며 또한 과충전 반응이 방지될 수 있다.
열 융합으로 인한 세퍼레이터의 셧 다운이 큰 전류로 과충전시킬 경우 과충전 반응을 방지하는데 기여하는 가장 중요한 인자임을 알아야 한다.
그 이유는 벤젠 화합물의 여러가지 반응으로 인한 열 발생이 과충전시 전류가 더 커지고 세퍼레이터의 셧 다운이 용이하게 일어날 수 있음에 따라 향상되기 때문이다. 즉, 열 융합으로 인한 세퍼레이터의 셧 다운은 산화환원 셔틀의 효과와는 상이한 방식으로 전류의 상한선을 나타내지 않는다. 따라서, 과충전 전류가 커져도 셧 다운이 상당히 수행될 수 있다.
벤젠 화합물로 인해 일어나는 열 발생은 벤젠 화합물의 산화 반응과 밀접하게 관련되기 때문에, 과충전 전류가 세퍼레이터의 셧 다운으로 인하여 차단된 후에는 온도 상승이 신속하게 차단된다. 따라서, 벤젠 화합물을 사용하지 않는 경우 일어나는 열 발생, 즉, 음극상에 또는 양극상의 금속 산화물 (이들은 불안정하게 되어 있음) 상에 석출된 리튬과 전해질과의 반응으로 인한 열 발생과는 상이한 방식으로, 열폭주를 일으키는 원인이 되는 전지의 과도한 온도 상승을 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 안전성을 향상시키는데 있어서 현저한 잇점을 실현시킬 수 있다.
과충전 방지 메카니즘을 실현하기 위하여 사용되는 벤젠 화합물은 알킬기 R, 알콕시기 OR 또는 H 또는 할로겐기 A1내지 A5가 도입되어 있음을 주목한다 (2개 이상의 알킬기 또는 알콕시기는 서로 환상으로 결합될 수 있음).
벤젠환 중으로 도입될 치환기는 주로 산화-환원반응 전위를 토대로 전자 구인 또는 전자 공여 특성의 치환기 특성과 분자의 p-전자 오비탈 에너지로 인한 작동 전압 범위를 고려하여 선택한다.
즉, 유기 화합물의 산화-환원반응 전위는 주로 분자의 기본 골격에 따라 결정된다. 산화-환원반응 전위는 유기 화합물을 용해시키기 위한 전해질의 종류에 따라 수백 mV 까지 변한다. 따라서, 치환기는 전위를 정확하게 조절할 수 있도록 적합하게 선택하여야 한다.
벤젠 화합물에 대하여 수많은 경우에 있어서 전자 구인형의 치환기는 산화-환원반응 전위를 상승시키고 수많은 경우에 있어서 전자 공여형 치환기는 산화-환원 반응 전위를 저하시킨다는 사실이 공지되어 있다. 또한 다수의 치환기의 효과는 종종 가역적 특성을 나타낸다.
벤젠 화합물 중으로 도입될 치환기 중에서, 알킬기 및 알콕시기는 치환기이고 주로 산화-환원 반응 전위를 조정하는 효과를 갖는다. 한편, 전자 구인 치환기인 할로겐기는 산화-환원반응 전위에는 큰 영향을 주지 않지만 고온에서의 전지 성능의 안정성을 향상시키는 기능을 갖는다.
즉, 벤젠 화합물의 전자 공여기는 상기한 바와 같이 산화-환원반응 전위를 저하시키고 시스템중의 산화제의 친전자성 치환 반응을 활성화시킨다. 한편, 전자 구인기는 친전자성 치환 반응을 실활화시킨다.
전해질 중에서 지지염으로 일반적으로 사용되는 LiPF6등은 강력한 루이스염이기 때문에, 온도가 비교적 높은 경우 때때로 벤젠 화합물을 공격할 수 있는 산화제가 된다.
지지염으로서 LiPF6와 같은, 강력한 루이스산을 갖는 전지 시스템에서, 할로겐기의 효과는 고온에서 LiPF6로 인하여 친전자성 치환 반응을 실활화시키는 것이다. 그 결과, 고온에서 벤젠 화합물의 안정성이 향상될 수 있으며 벤젠 화합물의 산화로 인하여 일어나는 전지 성능의 열화가 방지될 수 있다.
산화제의 친전자성 치환 반응을 실활화시키기 위한 전자 구인성기로 할로겐기를 선택하는 이유는 할로겐기가 친전자성 치환 반응을 실활화시키는 현저한 효과를 가지면서도 산화-환원반응 전위를 상승시키는 효과는 적기 때문이다. 이는 할로겐기의 공명 효과가 치환기중에서 크기 때문이다. 치환기중에서의 공명 효과는, 분자 궤도가 편재화되지 않기 때문에 산화-환원반응 전위를 저하시킨다.
LiBF4와 같이 비교적 약한 루이스염을 전해질의 지지염으로서 사용하는 경우, 일반식[VI]에 나타난 바와 같이 할로겐기를 갖지 않는 벤젠 화합물도 전해질에 첨가할 수 있다.
상기한 바와 같이, 벤젠 화합물의 분자 디자인은 산화-환원반응 전위 및 고온에서의 안정성의 관점에서 수행된다. 또한, 쌍을 이루지 않은 전자를 갖는 상태, 즉, 산화 화학종의 안정성을 고려하여야 한다.
상기한 바와 같은 전술한 3가지 기능을 갖는 벤젠 화합물이 산화환원 셔틀로 작용하기 위해서는, 벤젠 화합물의 환원 및 산화 화학종이 화학적으로 안정되어야한다.
그러나, 세퍼레이터의 기능을 정지시키거나 전극의 과충전 반응을 억제하기 위해서는, 벤젠 화합물이 연속적으로 이량체화, 중합되어 산화되거나, 활성화된 전극에 흡착되거나 이와 반응하도록 하여야 한다. 따라서, 전술한 효과를 기대하는 경우, 벤젠 화합물의 산화 화학종이 비교적 불안정한 것이 바람직하다.
벤젠 화합물의 산화 화학종의 안정성은 치환기의 입체적 장애에 의해 조정된다. 쌍을 이루지 않은 전자의 밀도가 높은 반응 활성 위치가 입체적 장애로 인하여 다른 분자의 공격으로부터 보호되는 경우, 산화 화학종은 비교적 안정하다. 반응 활성 위치를 외부에 노출시켜 다른 분자에 의해 용이하게 공격될 수 있는 경우, 산화 화학종은 비교적 불안정하다.
즉, 치환기로 인한 입체적 장애를 조정함으로써, 산화 화학종의 안정성을 조정할 수 있다. 산화환원 셔틀의 효과가 중요한 것으로 고려되는 경우, 입체적 장애가 큰 치환기를 사용하여 산화 화학종을 안정화시켜야 한다. 세퍼레이터의 기능을 정지시키고자 하거나 전극의 과충전 반응의 억제가 중요한 것으로 인식되는 경우, 입체적 장해가 비교적 작은 치환기를 선택하여 산화 화학종의 안정성을 비교적 불안정하게 만들어야 한다. 산화로부터 연속적으로 진행되는 이량체화 및 중합체화 반응은 치환기를 디자인함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 따라서, 과충전 전류의 정도에 적용할 수 있는 과충전 방지 메카니즘을 정립할 수 있다.
전술한 내용에 비추어, 표 1에 나타낸 것 중에서 벤젠 화합물을 탄소로 제조된 음극 및 LiCoO2로 제조된 양극을 갖는 전지 시스템에 사용하는 것이 바람직하다. 표 1은 조성식 및 분자량 뿐만 아니라 구조식을 나타낸다.
표 1
본 발명에 따르는 비-수성 전해질 이차 전지는 이의 비-수성 전해질 중에 전술한 벤젠 화합물을 함유한다. 음극과 양극 사이에 위치하게될 세퍼레이터로서 하기 물질을 사용한다.
음극의 활성 물질로서, 리튬을 도핑하거나 제거할 수 있는 유형의 탄소질 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금을 사용한다. 상기 탄소질 물질의 예로는 열분해성 탄소, 코우크 (피치형 코우크, 침상 코우크, 또는 석유 코우크), 흑연, 유리형-탄소, 유기 중합체 화합물을 베이킹시켜 제조한 물질 (푸란 수지등을 적합한 온도에서 베이킹시켜 탄화시킴), 탄소 섬유 및 활성탄이 있다.
양극용 활성 물질로서, LiCoO2와 같이, LixMO2(여기서 M은 1종 이상의 전이금속, 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni 중 1종 이상이고, x는 0.05 ≤x ≤1.10을 만족시키는 것임)로 나타내는 리튬 전이 금속의 복합 산화물이 있다.
양극과 음극 사이에 위치할 세퍼레이터는 벤젠 화합물의 여러가지 반응으로 인해 발생된 열에 의해 용이하게 융합될 수 있는 형태의 다공성 필름재료를 선택함으로써 전지를 과충전시킨 경우 벤젠 화합물의 셧 다운 효과를 수득해야 한다.
세퍼레이터의 물질의 예로서 폴리올레핀을 들수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이 바람직한 물질이다. 폴리에틸렌은 약 110℃의 비교적 낮은 융점을 갖는다. 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전지에서, 과충전 상태가 실현되는 경우 온도가 약 110℃로 상승될 때 세퍼레이터의 기능이 정지된다. 따라서, 과충전 전류가 차단될 수 있어 벤젠환의 온도가 110℃를 초과하지 않게 된다. 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공성 필름으로만 구성될 수도 있고, 폴리올레핀 다공성 필름과 다른 중합체로 제조된 다른 다공성 필름을 쌓아 형성시킨 하이브리드 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.
전해질로서, 지지염이 비-수성 용매중에 용해되어 있는 비-수성 전해질을 사용한다.
비-수성 용매로서, 에틸랜 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, g-부티로락톤, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트 또는 이의 조합물을 사용할 수 있다.
지지염으로서 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2및 LiC(CF2SO2)3를 예로 들수 있다.
실시예
본 발명을 실험의 결과를 기준으로하여 상세하게 기술한다.
제조된 전지의 구조
각 실시예에서 제조되는 비-수성 전해질 이차 전지를 제1도에 나타내었다.
비-수성 전해질 이차 전지는 음극 활성 물질을 도포한 음극 집전체 (10)을 포함하는 음극 (1), 및 양극 활성 물질을 도포한 양극 집전체 (11)을 포함하는 양극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 사이에 두고 감겨있고, 전지 캔 (5)는 감겨서 형성된 부재의 2개의 수직 말단상에 절연체 (4)가 위치하는 상태로 설비되어 있는 구조를 갖는다.
전지 커버 (7)은 가스켓 (6)으로 코킹 (caulking)에 의해 전지 캔 (5)에 부착되어 있다. 전지 커버 (7)은 음극 리드 (12) 및 양극 리드 (13)을 통하여, 음극 (1) 또는 양극 (2)에 전기적으로 접속되어 전지의 음극 또는 양극으로 제공되도록 한다.
상기 양태에 따르는 전지는 양극 리드 (13)이 소정 길이의 절단부에 의해 제공되는 압력 방출 밸브 (8)에 용접되어 있는 구조를 가짐을 알아야 한다. 따라서, 전지 커버 (7)과의 전기적 접속은 압력 방출 밸브 (8)을 통하여 달성된다.
전술한 구조를 갖는 전지 내의 압력이 상승한 경우, 압력 방출 밸브 (8)의 전술한 절단부가 넓어진다. 따라서, 넓어진 절단부를 통하여 내부 압력이 방출된다.
실시예 1
본 실시예에서는 전술한 비-수성 전해질 이차 전지를 하기와 같이 제조하였다.
먼저, 음극 (1)을 다음과 같이 제조하였다.
피치형 코우크를 분쇄하여 평균 입자 크기가 30㎛인 탄소분 (음극재)를 수득하였다. 상기 수득한 탄소분의 90 중량%를 결합제로 제공되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 10 중량부와 혼합하였다. 음극 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써 음극 혼합물 슬러리로 성형시켜, 음극 혼합물 슬러리를 수득하였다.
음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛이고 음극 집전체 (10)으로 제공되는 벨트상 구리 호일의 양 면에 균일하게 도포시킨 다음, 건조시키고, 이어서 압연기로 압축 성형하여 음극 (1)을 제조하였다.
이어서, 양극 (2)을 하기와 같이 제조하였다.
탄산리튬 및 탄산코발트를 Li/Co (몰비) 1로 혼합한 다음, 공기 조건하에900℃에서 5시간 동안 베이킹하여 LiCoO2(양극 활성 물질)를 제조하였다. 상기 제조한 LiCoO299.5 중량부와 탄산리튬 0.5 중량부를 혼합하여 수득한 혼합물 91 중량부, 전도성 물질로 제공되는 흑연 6 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 3 중량부를 혼합하였다. 상기 수득한 양극 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 수득하였다.
양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛이고 양극 집전체 (11)로서 제공되는 벨트상 알루미늄 호일의 양 면에 균일하게 도포시킨 다음, 건조시키고 압연기로 압축 성형시켜 신장된 양극 (2)를 제조하였다.
이어서, 세퍼레이터 (3)을 형성하는 미세 다공성 폴리에틸렌 필름 (도넨샤(Tonensha)에 의해 제조; 두께 25㎛) 제조하였다. 밴드상 음극 (1) 및 밴드상 양극 (2)를, 세퍼레이터 (3)을 사이에 끼워넣고 적층시킨 다음 여러번 감아 나선형으로 감긴 전극 부재를 제조하였다. 나선형으로 감긴 전극 부재의 길이와 폭은 외경이 18mm이고 높이가 65mm인 전지 캔 (5)에 적합하게 설치되도록 조정하였다.
상기 제조된 나선형으로 감긴 전극 부재를 전지 캔 (5)에 설치한 다음, 절연판 (4)를 상기 설치된 나선형으로 감긴 전극 부재의 상부면과 하부면 상에 배치하였다. 이어서, 니켈 음극 리드 (12)를 음극 집전체 (10)으로부터 연장하여 전지 캔 (5)에 감았다. 한편, 알루미늄 양극 리드 (13)을 양극 집전체 (11)로부터 연장하여 전지 카버에 부착된 알루미늄 압력 방출 밸브 (8)에 감았다.
이어서, 전해질을 전지 캔 (5)에 주입하는데, 여기에는 나선형으로 감긴 전극 부재가 설치되었다. 전해질은, 프로필렌카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트를 용량비 1:1로 혼합하여 수득한 혼합 용매중에 LiPF6을 1.0M 농도로 용해시키고, 2-클로로-p-크실렌을 1.0M 농도로 용해시켜 제조하였다. 전술한 전해질을 전지 캔(5)에 주입한 다음, 중앙 핀 (14)를 나선형으로 감긴 전극 부재의 중앙 부위에 삽입하였다.
최종적으로, 전지 캔 (5)를 절연 밀봉 가스켓 (6)을 통하여 코킹시키는데, 절연 밀봉 가스켓에 아스팔트를 도포하여 전지 커버 (7)을 안전하게 고정시켰다. 따라서, 직경이 18mm이고 높이가 65mm인 비-수성 전해질 이차 전지를 제조한 다음 0.4mA/㎠의 일정한 전류로 4.2V까지 충전시켰다.
비-수성 전해질 이차 전지의 표준 용량은 1000mAh였다. 제조한 전지를 충전시키고 0.75 mA/㎠의 일정한 전류로 4.2V 내지 2.5V 사이에서 충방전 사이클 시험하였다. 결과, 초기 용량은 양극의 이론적 용량의 약 85%이고, 100회 사이클 후에는 양극의 이론적 용량의 약 80%였다. 따라서, 제조된 전지가 전지로서 표준 충방전 사이클 수행 능력을 갖는다는 사실이 확인되었다.
실시예 2 내지 실시예 14
표 2-A 및 2-B에 나타낸 벤젠 화합물을 2-클로로-p-크실렌 대신 전해질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따르는 공정과 유사한 공정을 수행하여 비-수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
메시틸렌을 2-클로로-p-크실렌 대신에 용해시키고, LiBF4를 LiPF6대신에 용해시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 유사하게 수행하여 비-수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
2-클로로-p-크실렌을 용해시키지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 유사하게 수행하여 비-수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
과충전 방지 효과의 평가
상기와 같이 제조한 전지를 0.75 mA/㎠의 일정한 전류를 사용하여 4.2 V 내지 2.5 V 사이에서 충방전 사이클 시험을 3회 수행하였다. 이어서, 과충전 상태를 3C(3A)의 일정한 전류로 실현시켜 전지의 전압 변화 및 시간이 지남에 따른 전지의 온도를 평가하였다.
과충전 시험을 수행하기 위한 측정 회로계는 제2도에 도시되어 있다. 이 측정계에서, 정전류 전원 (22)의 단자 및 전압계 (23)의 단자는 전지 (21)의 두개의 단자에 연결되므로 정전류 전원 (22)로부터 전류가 공급된다. 이 때, 전지 (21)의 단자 전압은 전압계 (23)에 의해 검출된다. 전류계 (24)는 정전류 전원 (22) 및 전지 (21)의 양극 단자 사이의 중간 지점에 연결되므로 정전류 전원 (22)로부터 전지 (21)로 공급되는 전류가 검출된다. 열전쌍은 전지 (21)의 캔의 외각 표면과 접촉 배치되므로 충전될 때의 전지의 온도가 검출된다. 정전류 전원 (22)의 상한 전압은 20 V로 설정되었음을 알아야 한다.
과충전 시험의 결과로서, 표 2에 나타낸 바와 같은 전지가 열을 발생시키는데 필요한 시간, 전류를 차단하는데 필요한 시간 및 전류가 차단된 후 전지의 최고 온도가 얻어졌다. 대표예로서, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 단자에서의 전압 및 시간의 흐름에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 단자에서의 온도가 제3도에 도시되어 있다.
제3도와 관련하여, 실시예 1에 따른 전지의 단자 전압이 전지가 과충전되고난 16분 후에 급속히 상승한다는 것을 알 수 있다. 단자 전압이 급속히 상승하는 순간은 전류가 실시예 1에 따른 전지에서 차단되는 순간이었다.
시간의 흐름에 따른 전지의 온도에 있어서, 전지의 온도는 과충전 상태가 실현되고난 8분 후(전지 전압은 약 4.87 V이었다)에 상승하기 시작한다. 전류가 차단되는 순간, 즉 과충전 상태가 실현되고난 16분 후에서의 전지의 온도는 약 80℃이었다. 전류가 차단된 후, 전지의 온도는 약 100℃로 서서히 상승하며, 온도가 100℃로 상승한 후는 점차적으로 감소된다.
비교예 1에 따른 전지에 있어서, 단자 전압은 전지가 과충전되고난 26분 후에 급속히 상승한다. 26분이 지난 순간은 전류가 차단되는 순간이다. 시간이 지남에 따른 전지의 온도 변화에 있어서, 비교예 1에 따른 전지의 온도는 과충전 상태가 실현되고난 21분 후 (전지 전압은 약 5.16 V이었다)에 급속히 상승한다.
전류가 차단된 순간, 즉 과충전 상태가 실현되고난 26분 후에서의 전지의 온도는 약 80℃이었다. 상기 경우에서, 온도 상승은 전류가 차단된 후조차 계속되어서, 결과적으로 온도는 200℃보다 더 높은 온도로 상승하였다. 그 결과, 열폭주가발생한다.
시간이 지남에 따른 온도 변화에 있어 실시예 1에 따른 전지와 비교예 1에 따른 전지 사이에 차이가 있는 이유는 실시예 1에 따른 전지의 전해질은 벤젠 화합물이 그 안에 용해되어 있지만, 비교예 1에 따른 전지의 전해질은 벤젠 화합물이 용해되어 있지 않은 것을 생각할 수 있다.
즉, 실시예 1에 따른 전지의 온도 상승은 전해질에 용해된 벤젠 화합물에 의해 과충전 전류가 소모되기 때문이며, 발열 반응이 일어난다. 따라서, 전지의 온도는 비교적 빠르게 상승하므로 전류가 차단된다. 전류가 차단된 후, 온도 상승은 빠르게 차단된다.
한편, 비교예 1에 따른 전지는 전해질에서의 과충전 전류를 소모하는 임의의 시약을 함유하지 않는다. 따라서, 과충전 전류는 전극에 축적된다. 따라서, 전극에서 과충전 반응이 진행되므로, 결과적으로 전극이 불안정하게 된다. 불안정한 전극은 전해질과 급속히 반응하여 열을 발생시킨다. 그 결과, 전지의 온도 상승의 개시가 느려지는 순간일지라도, 발열 반응이 시작된 후 온도는 급속히 상승한다. 따라서, 전류의 차단이 빠르게 수행될 수 없고, 전지의 온도는 전류가 차단된 후조차 연속적으로 상승한다. 그 결과, 열폭주가 발생한다.
상기한 현상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질에 벤젠 화합물을 첨가하는 것은 전지가 과충전된 상태에서 전류의 차단을 강화시키고, 전류가 차단된 후의 전지의 열폭주를 방지하는데 효과적이다.
표 2-A
표 2-B
표 2-A 및 2-B는 과충전 상태가 실현된 상태에서 발열되기 시작하는데 필요한 시간, 전류를 차단하는데 필요한 시간, 및 전류가 차단된 후 전지의 온도에 대한, 실시예 1, 비교예 1에 따른 전지 및 2-클로로-p-크실렌 대신에 다른 벤젠 화합물이 전해질에 첨가된 전지의 결과를 집합적으로 보여준다. 표 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 벤젠 화합물이 전해질에 첨가된 전지도 또한 실시예 1에 따른 전지와 유사한 경향을 갖는다. 즉, 발열은 빠르게 일어나고, 전류는 비교예 1에 따른 전지에 비해 빠르게 차단될 수 있다. 더우기, 전류가 차단된 후의 전지의 온도는 80℃ 내지 120℃로 제한된다.
그 결과, 실시예 2 내지 실시예 15에 따른 전지에 사용된 벤젠 화합물도 또한 2-클로로-p-크실렌과 유사한 과충전 방지 효과를 나타낸다고 생각할 수 있다.
충전 전류는 상기한 과충전 시험에서 3C(3A)의 큰 값으로 설정되기 때문에, 전극의 분극은 더 크게 이루어진다. 분극 영향을 생각하여야만 하기 때문에, 벤젠 화합물의 반응 전위와 관련하여 전지의 전압(발열되기 시작할 때의 전지의 전압)은 쉽게 특정화될 수 있다.
이어서, 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 전지에 대해 충전 전류를 1C(1A)로 설정한다는 것을 제외하고는 유사한 측정계를 사용하여 과충전 시험을 수행하여 전지에 열이 발생하기 시작할 때의 전지 전압을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
표 3에 나타난 바와 같이, 전지는 그의 전해질에 첨가되는 벤젠 화합물에 따라서 전지의 특정 전압에서 발열되기 시작한다. 전지의 전압은 약 0.1 V 내지 약 0.2 V 정도로 분극에 의해 영향을 받지만, 전압은 실질적으로 벤젠 화합물의 반응전위에 상응한다.
더욱 상세히 조사한 결과, 벤젠 화합물의 반응 전위는 유도된 치환기에 따라서 상이하게 이루어진다는 사실을 알게 되었다. 전자 공여 특성이 큰 치환기가 유도될 경우, 반응 전위는 비례하여 감소된다. 표 2와 관련하여, 낮은 반응 전위를 나타내는 벤젠 화합물을 함유하는 전지에서 발열은 반응 전위에 비례하여 시작된다. 따라서, 전류를 차단하는데 걸리는 시간이 짧아질 수 있다.
보존 특성의 평가
실시예 1 내지 실시예 15에 따른 전지 및 LiPF6이 LiBF4대신에 지지염으로 사용된 실시예 15에 따른 전지(비교예 2)의 보존 특성을 평가하였다.
각 전지에 다음과 같은 시험을 수행하였다. 0.75 mA/㎠의 일정한 전류를 사용하여 4.2 V 내지 2.5 V 사이에서 충방전 사이클 시험을 3회 수행한 후, 충전된 전지를 90℃로 설정된 고온 용기 중에서 8시간 동안 보존하였다. 보존 완료 후, 0.75 mA/㎠의 일정한 전류로 방전을 수행하고, 이어서 방전 용량을 측정하였다. 따라서, 초기 용량 대 보존 후의 방전 용량의 보존율을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 전지는 고온에서 보존한 후에도 80% 이상의 방전 용량을 유지한다. 용량 보존율은 벤젠 화합물이 전해질에 첨가되지 않은 비교예 1에 따른 전지의 용량 보존율과 유사하다. 따라서, 벤젠 화합물이 전지에 사용된 전해질에 함유될 경우에도, 전지의 고온 안정성이 부작용을 받지 않는다는 것이 확인되었다.
벤젠 화합물로 메시틸렌을 사용하는 형태의 전지들 중에서, 지지염으로 LiBF4를 사용하는 실시예 15에 따른 전지가 고온에서 보존한 후에 80%의 용량을 유지하는 것이 가능하다. 지지염으로서 LiPF6을 사용하는 비교예 2에 따른 전지는 2.5 V 이하로 전지 전압이 순간적으로 저하된다. 방전 용량은 실질적으로 0이었다.
그 결과, 고온에서의 보존 특성을 고려하여, 유도된 할로겐기가 없는 메시틸렌이 전해질에 첨가되고, 루이스 강산으로서 작용하는 LiPF6와 같은 지지염은 바람직한 지지염이 아니다. 따라서, LiBF4와 같은 루이스 약산이 사용되어야만 한다.
상기한 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 비-수성 전해질 이차 전지는 소정의 치환기가 유도되는 벤젠 화합물이 비-수성 전해질에 첨가되는 구조를 갖는다. 따라서, 전지가 큰 전류로 충전되는 동안 과충전이 될지라도, 벤젠 화합물이 빠르게 과충전 전류를 차단한다. 따라서, 전극에서의 과충전 반응이 차단될 수 있다. 과충전 전류의 차단과 동시에, 전지의 온도 상승이 방지되므로 전지의 열폭주가 방지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서 전지의 안정성 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
과충전 방지 메카니즘은 전지에 전자 회로와 같은 부가적인 구조물을 공급할 필요없이 시약으로서 벤젠 화합물을 단순하게 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 전지의 비용이 많아지지 않고, 에너지 밀도도 유지될 수 있다.
따라서, 경량, 고용량, 긴 수명 및 저비용의 이차 전지가 제공될 수 있다.
더군다나, 본 발명에 따른 전지는 뛰어난 안정성 및 신뢰성을 나타내기 때문에, 예를 들어 휴대용 장치, 자전거, 전기 자동차, 도로 고르기 차 등을 위한 전지에 폭넓게 사용할 수 있다. 따라서, 상당히 다목적의 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명은 특정 정도의 구체성으로 그의 바람직한 형태를 설명하였지만, 바람직한 형태에 대한 본 설명은 첨부된 특허청구의 범위의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이, 상세한 구성, 및 일부분의 조합 및 배열에 있어 변화가 가능함을 이해할 것이다.
제1도는 본 발명에 의한 비-수성 전해질 이차 전지의 구조의 예를 도시한 수직 단면도.
제2도는 비-수성 전해질 이차 전지의 정전류 과중전 시험을 실시하는데 사용하기 위한 측정 회로계를 도시한 배치도.
제3도는 전지가 과충전되었을 때의 단자 전압 및 2-클로로-p-크실렌을 전해질에 첨가한 전지와 어떠한 2-클로로-p-크실렌도 전해질에 첨가하지 않은 전지에 대하여 시간 경과에 따른 전지의 온도 변화를 도시한 도면.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 음극 2 : 양극
3 : 세퍼레이터 4 : 절연체
5 : 전지 캔 6 : 가스켓
7 : 전지 커버 8 : 압력 방출 밸브
10 : 음극 집전체 11 : 양극 집전체
12 : 음극 리드 13 : 양극 리드
14 : 중앙 핀 21 : 전지
22 : 전원 23 : 전압계
24 : 전류계

Claims (5)

  1. 리튬을 도핑하고 제거할 수 있는, 리튬으로 주로 구성된 금속 재료 또는 탄소 재료로 이루어져 있는 음극; 리튬과 전이금속의 복합 산화물로 이루어진 양극; 및 지지염이 비-수성 용매에 용해되어 있는 비-수성 전해질을 포함하며, 여기서 상기 비-수성 전해질은 하기 일반식[I] 내지 [V]로 표시된 화합물로 구성된 군으로부터 선택된, 이차 전지가 완전히 충전된 상태의 양극 전위보다 높은 가역적 산화-환원 반응 전위를 나타내며 p-전자 오비탈을 갖는 벤젠 화합물을 함유하는 것인, 비-수성 전해질 이차 전지.
    (식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3, A4및 A5는 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2, A3, A4및 A5중 적어도 하나는 할로겐임);
    (식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 H 또는 할로겐이고,A1, A2, A3및 A4중 적어도 하나는 할로겐임);
    (식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2, A3및 A4중 적어도 하나는 할로겐임);
    (식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2및 A3은 각각 H 또는 할로겐이고, A1, A2및 A3중 적어도 하나는 할로겐임);
    (식 중에서, R은 알킬기이고, A1, A2, A3및 A4는 각각 할로겐임)
  2. 제1항에 있어서, 벤젠 화합물이 하기로 구성된 군으로부터 선택된 것인 비-수성 전해질 이차 전지.
    및
  3. 리튬을 도핑하고 제거할 수 있는, 리튬으로 주로 구성된 금속 재료 또는 탄소 재료로 구성된 음극; 리튬과 전이금속의 복합 산화물로 이루어진 양극; 및 LiBF4가 비-수성 용매에 용해되어 있는 비-수성 전해질인 전해질을 포함하며, 여기서 상기 비-수성 전해질은 하기 일반식으로 표시되는, 이차 전지가 완전히 충전된 상태의 양극 전위보다 높은 가역적 산화-환원 반응 전위를 나타내고 p-전자 오비탈을 갖는 벤젠 화합물을 함유하는 것인 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 세퍼레이터로 폴리올레핀 다공성막이 양극과 음극사이에 배치되어 있는 비-수성 전해질 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 세퍼레이터로 폴리올레핀 다공성막이 양극과 음극사이에 배치되어 있는 비-수성 전해질 이차 전지.
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