CN1147704A - 非水性电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，该电池即使在大电流充电时发生充电过量，也能够快速切断充电过量电流和充电过量反应，从而阻止了因充电过量电流而发生的热失控。一种带预定取代基的苯类化合物被添加到该非水电解质二次电池的非水电解质中。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及一种非水电解质二次电池，通过锂离子的引入和释放而获得电动势，本发明特别涉及一种防止由电池添加物的化学反应所致充电过量发生的技术。
对于锂二次电池(非水电解质二次电池)而言，安全是首先要考虑的。尤其避免充电过量的发生是重要的方面。
例如，对于镍镉电池而言如果充电电压已经升高，由于水的化学反应的发生引起的充电能的消耗会激发充电过量保护机制发生作用。然而，锂二次电池由于是一种非水型的二次电池，就必须有另一种保护机制。
作为锂二次电池的充电过量保护机制，已经提出了如下几种方法，一种用电子电路的方法，一种充电过量发生时通过产生气体机械地切断电流的方法，一种隔膜熔化的关闭法及一种试剂化学反应的方法。然而每一种方法都存在着如下的问题，因此，还没有提出一种令人满意的充电过量保护机制。
用电子电路的方法，或机械地切断电流的方法会使电池附带一个额外的装置。因此，电池的成本不可能降低，在设计这种电池产品时也会产生各种限制。
隔膜熔化的关闭法是利用充电过量时电池温度的升高，用热使隔膜熔化以关闭(断开)隔膜中形成的多个小孔，以切断充电过量电流。在前述方法中，隔膜用相对易熔的材料制成。
引起电池温度升高的热被认为是由因充电过量而沉积在负极上的锂和正极的金属氧化物与电解质反应所产生的，所述正极的氧化物因为充电过量使锂离子被过度吸引而变得不稳定。由于上述热量产生非常迅速，甚至当隔膜被关闭后，充电过量电流已经被切断，发热过程仍不能停止。因此，电池的温度不断地被过度升高，从而产生热失控。其结果是在实际应用的电池中，关闭型隔膜没有被用于防止充电过量，但它们用来防止电池外部防止发生的短路。
所以，另一种利用化学反应防止充电过量的方法已经在积极地研究和开发。例如，将合适的氧化-还原剂添加到电解质中的方法已经被偿试。该方法中氧化-还原剂的可逆性非常好，其保护机理是通过氧化-还原剂在正极和负极之间的往复移动而消耗充电过量电流。
所述的氧化-还原剂被称为＂氧化-还原往复剂＂等。通过使用氧化-还原往复剂而使锂二次电池的安全装置简化，其优越性在于电池的成本降低了，此外与电子电路法相比还防止了图安全装置的存在而引起的电池能量密度的降低。考虑将氧化还原往复剂用于锂二次电池的可能性时，可以发现如果电池是3V型的电池，用二茂铁较为理想，关于这点在日本专利申请公开No.1-206571(1989)中已经提到。
然而，因为二茂铁相对于锂的氧化还原电位是3.1～3.5伏特，因此它不适合用于较高电池电压的电池中。例如：碳-LiCoO2型锂离子电池，其电池电压为4伏特级，就必须用氧化还原电位约4.0～4.5伏的化合物。
进一步的改进公开在日本专利申请公开No.6-338347(1994)中，其中提出可以用金属络合物如Fe(5-氯-1，10-菲咯啉)3X2和Ru(菲咯啉)3X2(其中X是一种阴离子基团)，和金属钸盐如Ce(HN4)2(NO3)5作为适合于用在4伏级锂离子二次电池中的氧化还原剂。过渡金属如Fe、Ru和Ce是氧化还原剂的中心金属，它们由于存在d-轨道或f-轨道，因而有多个稳定的氧化还原态。通过配位上适当的配位体或形成溶剂化分子后，可控制其氧化还原电位，因此前述的过渡金属可用作优选的4伏级电池中的氧化还原往复剂。
然而，前述的金属络合物和钸盐在其中心金属轨道周围有大原子基团围绕，因而每分子量或分子的体积较大。因此使得该试剂分子在电解质中的扩散和聚集速率受到限制。于是不断产生这样的问题，即防止充电过量的效率不太令人满意。
另一种适合于4伏级电池的氧化还原往复剂化合物公开在日本专利申请公开No.7-302614(1995)中，在该化合物中给电子取代基如烷基或甲氧基被引入到苯环上。由于上述化合物与金属络合物和钸盐相比分子量小，每分子的体积也小，它们作为氧化还原往复剂具有令人满意的溶解性和使用性能。
然而，由于氧化还原往复剂存在一个理论极限电流，因此如果充电过量电流大于某一个预定值时，就不能获得满意的防充电过量效果。具体而言，所提到的每个氧化还原往复剂的极限电流相对于如下情况中的充电过量电流并不是足够地大，即在充电速度(电容/充电时间)为1，即恒定电流为1C(Ah/h)或更大时进行充电的情况下。
为防止大电流时的充电过量，前面所述的使用电子电路的方法或当充电过量时通过产生气体机械地切断电流的方法较为有效。因此，如果在电池系统中使用了氧化-还原往复剂，还必须使用前述的方法。
综上所述，本发明目的是提供一种非水电解质二次电池，该电池含有效防止充电过量的试剂，甚至适用于用大电流充电的4伏级电池，该电池具有高的能量密度和良好的安全性，且成本低。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质二次电池，它包括：由金属材料制成的负极，该金属材料主要由锂或能掺入和迁移锂的碳材料组成；由锂和过渡金属复合氧化物制成的正极；和非水电解质，其中载体盐溶解在非水溶剂中，其中的非水电解质含小分子量的苯类化合物，例如分子量为500或更小，更优选为200或更小，在该非水电解质二次电池充电完全状态，该苯类化合物的可逆氧化还原电位高于正极电位，并具有P-电子轨道，该苯类化合物选自下列通式(I)到(V)表示的化合物：其中R是烷基，A1，A2，A3，A4和A5分别是氢或卤素，并且A1，A2，A3，A4和A5中至少一个是卤素；
Figure A9611036400122
其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是氢或卤素，并且A1，A2，A3和A4中至少一个是卤素；
Figure A9611036400131
其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是氢或卤素，并且A1，A2，A3和A4中至少一个是卤素；其中R是烷基，A1，A2和A3分别是氢或卤素，并且A1，A2和A3中至少一个是卤素；其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是卤素。
载体电解质是LiBF4且苯化合物可表示为结构式VI：
优选在非水电解质中含苯化合物的非水电解质二次电池使用聚烯烃多孔膜作为隔膜放置在正极和负极之间。
通过对优选方案的详细描述，并结合附图可以更好地阐述本发明的其它目的、特征和优点。
图1是说明本发明的非水电解质二次电池结构的一个实例的纵切面图；
图2是说明在对非水电解质二次电池进行恒定电流充电过量测试时所用的测量电路系统示意图。
图3是说明电池充电过量时的终端电压及电池的温度随经过电池的时间变化的曲线图，其中一个电池的电解质中加入了2-氯-对二甲苯，另一个电池的电解质中没有加入2-氯-对二甲苯。
前述的每一种苯化合物用作防止充电过量的发生。该防止充电过量的机理是通过化学反应实现的，当电池被过量充电时，苯化合物进行氧化还原反应，然后，被氧化的化合物继续被二聚然后多聚或者被吸附到活化的电极上或与之反应。现在描述防止充电过量的机理。
苯类化合物可用作氧化还原往复剂，即它可以通过氧化还原反应消耗充电过量电流。
之所以能达到上述效果是因为苯类化合物作为4伏级电池的氧化还原往复剂有合适的氧化还原电位，并且通过选择取代基，它能够从化学上稳定氧化物和还原物。
有机化合物两原子间的共价键从原理上讲即成对的二个电子形成一个单键。因此，当一个有机化合物被氧化或还原而从该有机化合物的化合键电子体系中移去或加上一个电子后，该有机物分子中形成了一个未成对电子。尽管当该有机化合物的分解作用使之与另一个分子形成了一个新键时未成对电子能够稳定，但带有未成对电子的有机化合物从原理上讲是处于不稳定状态。
然而，如果未成对电子存在于离域轨道上，并分布在分子中的两个或多个原子上，这在芳香系的P-轨道上可以看到，尽管有机化合物有未成对电子，它也能相对稳定地存在。如果反应活性中心即未成对电子密度高的地方由于取代基的位阻而不与其它分子起化学反应，该有机物即使有未成对电子也会变得更为稳定。
因为氧化还原电位本质上决定于未成对电子的分散程度和轨道的对称性，轨道的过于分散导致一种不令人满意的状态，因为氧化还原电位变得不合适。用前述通式I到V和结构式VI表示的化合物具有由苯环构成的基本骨架，它是较小分子量的芳香环，考虑其氧化还原电位，它们是优选的可用作氧化还原往复剂的化合物。
因为苯环是前述化合物的基本骨架，分子量是78，苯环的分子体积比金属络合物型分子(如金属茂，聚吡啶络合物或钸离子)的要小。前述事实说明分散在电解质中的体积小，分散率就高。因此作为氧化还原往复剂就具有良好的使用性。
苯类化合物可以起到关闭隔膜的作用，隔膜是一种多孔聚合物膜。
其原因在于随着充电过量电流被消耗，苯类化合物能产生焦尔热，并进行放热反应，因而也进行氧化作用，然后苯类化合物继续进行二聚至多聚反应或吸附到活性电极上或与之反应。结果是反应产生的热量使隔膜熔化。而且，二聚或多聚的聚合物以固体形式沉积在隔膜上，使隔膜关闭。
而且，苯类化合物吸附到活性电极上并与之反应，使电极的充电过量反应得到阻止，从而防止充电过量。
因此，在非水电解质中含前述苯类化合物的电池能够进行大电流充电。如果该非水电解质二次电池被充电过量，苯类化合物的氧化还原往复剂就会起作用，使过量充电电流被消耗，于是充电过量反应得到阻止。而且，过量充电电流被苯类化合物消耗所产生的焦尔热、放热反应如氧化反应以及随后苯类化合物的二聚至多聚反应或吸附到活性电极上或与之发生的反应所产生的热使隔膜被熔化或发生固体沉积。这样，隔膜被关闭。其结果，充电过量电流被切断，同时充电过量反应也被阻止。
值得注意的是，由热熔使隔膜关闭是大电流充电过量时阻止充电过量反应的最重要的因素。
其原因是苯类化合物的各种反应所产生的热随着充电过量时电流的变大而增大，因而隔膜很容易关闭。这就是说，由热熔化引起的隔膜关闭不存在电流的上限，这与氧化还原往复剂的作用不同。因此，随着充电过量电流的增大，这种关闭能够显著地完成。
由于因苯类化合物所引起的发热现象与苯类化合物的氧化作用密切相关，由隔膜关闭而使充电过量电流被切断后，温度的升高迅速得到阻止。这与没有苯类化合物时的发热现象情况不一样，因而，电池温度的过度增加所引起的热失控可被阻止，在没有苯类化合物时的发热是由沉积在负极的锂或正极的金属氧化物(已变得不稳定)与电解质反应产生的。因此，它们对改善电池的安全性有明显优势。
用于实现防止充电过量机制的苯类化合物带有引入其上的烷基R，烷氧基OR或氢或卤素基团A1到A5(二个或多个烷基或烷氧基互相可形成环形键)。
苯环上取代基的选择依据由该分子的P-电子轨道能级决定的氧化还原电位和操作电压范围，主要考虑取代基的吸电子或给电子特征。
也就是说，有机化合物的氧化-还原电位主要取决于分子本身的基本骨架。氧化还原电位依据溶解该有机化合物的电解质的类型可以有几百毫伏变化。因此，取代基的选择必须精确地与电位相适宜。
已经知道的事实是，对苯类化合物来说，吸电子取代基很多情况下可以提高氧化还原电位，而给电子取代基在很多情况下可降低氧化还原电位。而且，多个取代基常常表现出可逆的特征。
在所引入苯类化合物中的取代基中，烷基和烷氧基是给电子取代基，主要调整氧化还原反应电位。另一方面，卤素基团是吸电子取代基，它并不显著地影响氧化还原电位，但它能改善电池高温时的使用稳定性。
如上所述，苯类化合物中的给电子基团可降低氧化还原电位并激活体系中氧化剂的亲电取代反应。另一方面，吸电子基团可使亲电取代反应失活。
由于LiPF6等通常用作电解质中的载体盐，是一种强路易斯盐，如果温度较高时，它有时成为一种氧化剂具有强的与苯类化合物起化学反应的能力。
在含强路易斯酸如LiPF6作为载体盐的电池系统中，卤素取代基的作用是使亲电取代反应在高温时因LiPF6而失活。由此，苯类化合物高温时的稳定性可得到改善，而且由于苯类化合物的氧化引起的电池使用过程中的变质也可得到防止。
选择卤素基团作为吸电子基使氧化剂的亲电取代反应失活的原因在于卤素基团具有使亲电取代反应明显失活的作用，但又具有抑制氧化还原电位升高的作用。这是因为卤素基团在取代基中有强的协同作用。由于分子轨道的离域化，这种在取代基中的协同作用降低了氧化还原电位。
如果使用较弱的路易斯盐如LiBF4作为电解质的载体盐，不带卤素基团的苯类化合物如结构式(VI)所示的化合物可添加到电解质中。
如上所述，可依据氧化还原电位和高温时的稳定性来对苯类化合物进行分子设计。此外还必须考虑它们含未成对电子时的状态，即氧化物的稳定性。
为使具有上面所述三种功能的苯类化合物用作氧化还原往复剂，苯类化合物的氧化态和还原态必须是化学稳定的。
然而，要使隔膜关闭或阻止电极的充电过量反应，苯类化合物必须不断二聚，多聚至氧化反应，或吸附到活性电极上，或与之反应。因此，如果想得到上述的效果，苯类化合物的氧化态优选较不稳定。
苯类化合物氧化态的稳定性受取代基的位阻控制。如果在反应活性中心即未成对电子密度高的地方由于位阻不与其它分子进行化学反应而得到保护，这时氧化态是相对稳定的。如果反应活性中心暴露在外，因此它们很易于与其它分子起化学反应，这时的氧化态是相对不稳定的。
因此，通过控制取代基的位阻就可以控制氧化态的稳定性。在氧化还原往复剂的作用被认为是重要的场合，就必须用具有大位阻的取代基来稳定氧化态。在隔膜的关闭是预期的或阻止电极的充电过量反应被认为是重要的场合，就必须选择位阻较小的取代基以使氧化态相对不稳定。从氧化作用开始的二聚和多聚反应可以通过设计取代基而容易地得到控制。因此与充电过量电流相适宜的防充电过量机制就可以建立。
综上所述，优选将列在表1中的苯类化合物用在负极由碳制成而正极由LiCoO2制成的电池体系中。表1列出了化合物的分子式、分子量和结构式。
                      表1
本发明的非水电解质二次电池在其非水电解质中含有上述苯类化合物。作为放置在正极和负极之间的隔膜，可用下述材料。
作为负极的活性材料，可用一种能掺入和迁移锂金属、锂合金和锂的含碳材料。含碳材料如热解碳、焦炭(沥青焦炭，针状焦炭或石油焦炭)，石墨，玻璃型碳，通过焙烧有机聚合物制得的材料(在适当的温度下焙烧呋喃树脂等进行碳化)，碳纤维和活性碳。
作为正极的活性材料，可用锂过渡金属复合氧化物如LiCoO2，用LixMO2表示(其中M是一种或多种过渡金属，优选的是Mn、Co和Ni中的至少一种，X满足0.05≤X≤1.10)。
作为放置在正极和负极之间的隔膜材料，通过选择能容易地被由苯类化合物的各种反应所产生的热熔化的材料制成的多孔膜，以便当电池被充电过量时能获得苯类化合物的关闭作用。
隔膜材料例如是聚烯烃，优选的是聚乙烯。聚乙烯具有相对低的熔化温度，约110℃。在由聚乙烯制成的隔膜构成的电池中，当充电过量发生时，隔膜在温度升高到约110℃时关闭。这样充电过量电流就可以被切断，因而苯环的温度不会超过110℃。尽管隔膜可以仅由聚烯烃多孔膜构成，还可以使用一种混合隔膜，它是由一层聚烯烃多孔膜和另一种聚合物制成的多孔膜叠层而成。
作为电解质使用非水电解质，其中载体盐溶解在非水溶剂中。
作为非水溶剂，可使用碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，g-丁内酯，丙酸甲酯或丙酸乙酯或它们的混合物。
载体盐的例子是如LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiCF3SO3，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF2SO2)3。
实施例
本发明通过下面的实施例将得到更为详细的阐述。所制造的电池的结构：
随后描述的每个实施例中制造的非水电解质二次电池示于图1。
该非水电解质二次电池具有这样的结构：负极1和正极2通过隔膜3缠绕在一起，所述负极包括涂有负极活性材料的负极集流器10，所述正极包括涂有正极活性材料的正极集流器11，电池壳5的装配方式是在其中将绝缘板4置于缠绕所形成的部件的两垂直端部。
电池盖板7用密封垫6铆接固定在电池壳5上。电池盖板7通过负极引线12和正极引线13与负极1或正极2电连接以便使之用作电池的负极或正极。
应注意的是本实施方案的电池具有这样的结构，即正极引线13焊接到带有预定长度凹槽的压力释放阀8上。这样与电池盖板7的电连接是通过与压力释放阀8的连接而实现的。
如果具有上述结构的电池中的压力提高，前述的压力释放阀8的凹槽部分变宽。于是内压力通过增宽的凹槽得到释放。
实施例1
在本实施例中，前述的非水电解质二次电池用下述方法制造。
首先，负极1按如下制造。
粉化沥青焦炭，得到平均颗粒尺寸为30μm的碳粉(负极材料)。将90份(重量)所得碳粉与10份(重量)用作粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)相混合。将负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中得到负极混合物浆料。
将该负极混合物浆料均匀涂敷到厚度为10μm的带状铜箔的两面，该铜箔用作负极集流器10，随后干燥，然后用辊压机压制成型，制得负极1。
接着，正极2按如下制备。
碳酸锂和碳酸钴按Li/Co(摩尔比)为1进行混合，然后在900℃于空气中焙烧5小时制得LiCoO2(正极活性材料)。将91份(重量)的由99.5份(重量)由此制得的LiCoO2和0.5份(重量)的碳酸锂混合得到的混合物与6份(重量)用作导电材料的石墨及3份(重量)聚偏氟乙烯混合。所得的正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中得到正极混合物浆料。
将该正极混合物浆料均匀涂敷到厚度为20μm的带状铝箔的两面，该铝箔用作正极集流器11，随后干燥，然后用辊压机压制成型，制得细长的正极2。
然后制备一种细孔聚乙烯膜(Tonensha生产，厚度为25μm)，用其形成隔膜3。带状负极1和带状正极2通过隔膜3多次缠绕而叠层在一起，制得螺旋型电极元件。调节螺旋型电极元件的长度和宽度使之适于装在电池壳5中，该电池壳5的尺寸为外径18mm，高65mm。
将所制得的螺旋型电极元件装在电池壳5中，然后将绝缘板4置于所装入的螺旋型电极元件的上下两表面。再将镍负极引线12从负极集流器10中抽出，并焊接到电池壳5上。另一方面，铝正极引线13从正极集流器11中抽出，并焊接到固定在电池盖板上的铝制压力释放阀8上。
再将电解质注入到装有螺旋型电极元件的电池壳5中。该电解质的制备是将LiPF6溶解于由碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯混合得到的混合溶剂中，两者的容量比为1∶1，所得溶液浓度为1.0M，并将2-氯对二甲苯溶解在其中，浓度为1.0M。将前述的电解质注入电池壳5中，然后将中心杆14插入螺旋型电极元件的中心部分。
最后，用绝缘密封垫6将电池壳5铆接，以使电池盖板7牢固，其中在密封垫6上涂有沥青。这样就制得了非水电解质二次电池，它的直径为18mm，高65mm，然后用0.4mA/cm2的恒定电流对其充电到4.2伏特。
该非水电解质二次电池的标准容量是1000mAh。所得电池在4.2伏至2.5伏之间用恒定电流为0.75mA/cm2进行充放电循环测试。结果是初始容量是正极理论容量的约85％，100次循环后，容量为正极理论容量的约80％。因此，事实证明所得电池具备标准的电池充放电循环性能。
实施例2到实施例14
利用与实施例1相似的过程，不同的是用表2-A和2-B所示的苯类化合物替代2-氯对二甲苯作为电解质，从而可制得非水电解质二次电池。
实施例15
利用与实施例1相同的过程，不同的是用1，3，5-三甲基苯替代2-氯对二甲苯和用LiBF4替代LiPF6，从而可制得非水电解质二次电池。
比较例1
利用与实施例1相同的过程，不同的是电解质中没有溶解2-氯对二甲苯，可制得非水电解质二次电池。
防充电过量效果的评价
对所制得电池在4.2V和2.5V之间，以0.75mA/cm2的恒定电流进行三次充放电循环测试。然后用3C(3A)的恒定电流实现一种充电过量的状态，以测定电池的电压和温度随时间的变化。
进行充电过量测试的测量电路系统见图2。在该测量系统中，恒定电流动力源22的一端和电压表23的一端与电池21的两端相接，因此电流从恒定电流动力源22供给。这时电池21的端电压由电压表23检测。安培表24连接在恒定电流动力源22和电池21的正极端之间，从而可检测从恒定电流动力源22供给电池21的电流。热电偶与电池21壳的外表面相接触，可检测充电时电池的温度。注意恒定电流动力源22的上限电压是20伏。
作为充电过量测试的结果，电池生热所需的时间，切断电流所需的时间和电流被切断后电池的最高温度均列于表2中。作为典型的实施例，实施例1和比较例1电池的端电压和温度与时间的关系见图3。
参照图3，可以看到实施例1电池的端电压在充电过量16分钟后急速上升。端电压急速上升的时刻也就是实施例1电池的电流被切断的时刻。
对于电池温度与时间的变化关系，充电过量开始8分钟后(电池电压为4.87伏)，电池的温度开始上升。电流被切断的时刻，即充电过量16分钟后，电池的温度约为80℃。电流被切断后电池温度适度上升到约100℃，在温度达到100℃后再逐渐下降。
对于比较例1的电池，当电池充电过量26分钟后，端电压急速上升。经过26分钟，电流被切断。对于电池的温度随时间的变化，根据比较例1充电过量21分钟后(电池电压约为5.16V)，电池的温度急速上升。
电流被切断的时刻，即充电过量26分钟后，电池的温度约80℃。在上述情况中，电流被切断后温度仍持续上升，最后温度上升到高于200℃。其结果发生热失控。
实施例1和比较例1的电池的温度随时间变化的差异的原因在于实施例1电池的电解质中溶解有苯类化合物，而比较例1电池的电解质中没有溶解苯类化合物。
这就是说，实施例1电池温度的升高是由于溶解在电解质中的苯类化合物消耗充电过量电流和随后的发热反应引起的。因此，电池温度上升相对较快，使电流被切断。电流被切断后，温度的上升很快得到阻止。
另一方面，比较例1电池的电解质中不含任何能消耗充电过量电流的试剂。因此充电过量电流在电极上累积。充电过量反应在电极上进行，其结果是使电极变得不稳定。不稳定的电极迅速与电解质反应并产生热。因此电池温度在开始时尽管上升很慢，当发热反应开始之后，温度迅速上升。这时电流不可能很快被切断，并且甚至当电流被切断后电池的温度仍持续上升。其结果发生热失控。
从上述现象可以发现，在电解质中添加苯类化合物可以有效地切断充电过量发生时的电流，并防止电流被切断后电池的热失控的发生。
                              表2-A
编号 化合物 开始生热所需时间(分)
实施例1 2-氯对二甲苯     8
实施例2 4-氯苯甲醚     3
实施例3 2，4-二氟苯甲醚     8
实施例4 3，5-二氟苯甲醚     9
实施例5 4-氟苯甲醚     2
实施例6 4-溴苯甲醚     2
实施例7 2-氯苯甲醚     4
实施例8 3-氯苯甲醚     4
实施例9 3-氟苯甲醚     3
实施例10 2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚     12
实施例11 4-氯邻二甲苯     8
实施例12 4-溴间二甲苯     8
实施例13 2-氟-1，3，5-三甲基苯     6
实施例14 1，2，4，5-四氟-3，6-二甲氧基苯     6
实施例15 1，3，5-三甲基苯     6
比较例1       --     21
                           表2-B
编号 切断电流所需时间[分]   电流切断后电池的最高温度[℃]
实施例1      16     97
实施例2      12     81
实施例3      16     105
实施例4      17     112
实施例5      12     102
实施例6      11     104
实施例7      13     119
实施例8      13     89
实施例9      12     114
实施例10      20     109
实施例11      16     115
实施例12      16     104
实施例13      14     93
实施例14      13     110
实施例15      14     86
比较例1      31     热失控
表2-A和表2-B列出了实施例1，比较例1和用另一苯类化合物替代2-氯对二甲苯添加到电解质中的电池的实验结果，即充电过量发生时开始生热所需的时间，切断电流所需的时间和电流切断后电池的温度。从表2可以看出，将另一苯类化合物添加到电解质中构成的电池具有与实施例1的电池相同的趋势。即与比较例1的电池相比，生热过程很快发生，电流也很快被切断。而且，电流被切断后电池的温度限制在80-120℃之间。
因此，在实施例2-15的电池中使用的苯类化合物也显示出与2-氯对二甲苯相同的防止充电过量的效果。
因为在前述充电过量测试中充电电流设置为一个较大值3C(3A)，因此电极的极化变得更大。由于必须考虑极化作用的影响，电池的电压(生热过程开始时电池的电压)相对于苯类化合物的反应电位不容易被确定。
然后，对实施例1到实施例15的电池进行充电过量测试，用相同的测量系统，但充电电流设置为1C(1A)，以测定电池开始生热时电池的电压。结果见表3。
                              表3
编号 化合物 生热开始时的电压(V)
实施例1 2-氯对二甲苯     4.66
实施例2 4-氯苯甲醚     4.47
实施例3 2，4-二氟苯甲醚     4.61
实施例4 3，5-二氟苯甲醚     4.65
实施例5 4-氟苯甲醚     4.45
实施例6 4-溴苯甲醚     4.46
实施例7 2-氯苯甲醚     4.51
实施例8 3-氯苯甲醚     4.52
实施例9 3-氟苯甲醚     4.53
实施例10 2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚     4.75
实施例11 4-氯邻二甲苯     4.70
实施例12 4-溴间二甲苯     4.66
实施例13 2-氟-1，3，5-三甲基苯     4.57
实施例14 1，2，4，5-四氟-3，6-二甲氧基苯     4.57
实施例15 1，3，5-三甲基苯     4.59
表3中的数据表明，电池开始生热时的特性电压与添加到电解液中的苯类化合物有关。尽管电池的电压受极化度的影响，极化程度约0.1V～0.2V，电压在本质上与苯类化合物的反应电位相对应。
更细致的研究表明，苯类化合物的反应电位依据所引入的取代基的不同而不同。如果所引入的取代基具有强的给电子特性，则反应电位就会相应下降。参照表2，生热过程在含具有低反应电位的苯类化合物的电池中开始。于是切断电流所需时间就会缩短。
储存特性评价：
评价实施例1到实施例15的电池和比较例2的电池的储存特性，该比较例2的电池中用LiPF6替代实施例15中所用的LiBF4作为载体盐。
每个电池进行下列测试：在4.2～2.5V之间，用0.75mA/cm2的恒定电流重复三次充放电过程，然后将已充电电池在90℃的热容器中储存8小时。之后用0.75mA/cm2的恒定电流放电，接着测量其放电容量。于是可得到储存后的放电容量与初始容量的储存此。结果见表4。
                            表4
编号 化合物 载体盐 储存比[％]
实施例1 2-氯对二甲苯 LiPF6     80
实施例2 4-氯苯甲醚 LiPF6     81
实施例3 2，4-二氟苯甲醚 LiPF6     85
实施例4 3，5-二氟苯甲醚 LiPF6     84
实施例5 4-氟苯甲醚 LiPF6     82
实施例6 4-溴苯甲醚 LiPF6     80
实施例7 2-氯苯甲醚 LiPF6     81
实施例8 3-氯苯甲醚 LiPF6     82
实施例9 3-氟苯甲醚 LiPF6     82
实施例10 2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚 LiPF6     84
实施例11 4-氯邻二甲苯 LiPF6     82
实施例12 4-溴-间二甲苯 LiPF6     84
实施例13 2-氟-1，3，5-三甲基苯 LiPF6     82
实施例14 1，2，4，5-四氟-3，6-二甲氧基苯 LiPF6     85
实施例15 1，3，5-三甲基苯 LiBF4     80
比较例2 1，3，5-三甲基苯 LiPF6     0
从表4可以看出，实施例1到实施例15的电池即使经过高温储存仍保持有80％或更高的放电容量。容量储存比与比较例1的相同，比较例1电池的电解质中没有添加苯类化合物。因此可以证实尽管电池的电解质中含有苯类化合物，却并没有使电池的高温稳定性受到不利的影响。
电池中的苯类化合物为1，3，5-三甲基苯的电池中，实施例15的电池用LiBF4作为载体盐可使电池的容量经过高温储存后仍保持在80％。比较例2的电池用LiPF6作为载体盐，电池的电压不断下降，直至2.5V或更低。放电容量基本上为零。
因此，考虑高温储存特性，如果电解质中添加入没有引入卤素基团的1，3，5-三甲基苯，载体盐如LiPF6作为强的路易斯酸并不是优选的载体盐。这时必须用弱的路易斯酸如LiBF4。
从上面的描述可知，本发明的非水电解质二次电池在其非水电解质中添加的苯类化合物中引入了预定的取代基。因此，尽管电池在大电流充电过程中被充电过量，苯类化合物可以快速切断充电过量电流。于是电极上的充电过量反应可被阻止。在切断充电过量电流的同时，电池温度的升高可得到阻止，从而抑制了电池的热失控。因此，根据本发明，电池的安全性和可靠性得到了改善。
因此，电池中没有必要引入额外的结构如电子电路，而只是简单地加入苯类化合物就可以实现防止充电过量的机制。这时并没有增加电池的成本却保持了能量密度。
由此，可提供一种轻型、大容量、长使用寿命和低成本的二次电池。而且因为本发明的电池具有优良的安全性和可靠性，它可广泛地用于如可携带电池，自行车用电池、电子汽车、马路水准测量等。从而可获得显著的多用途特性。
尽管以优选形式并带有一定的特殊性描述了本发明，但本发明所公开的优选形式可以在其细微结构上和元件的连接和安排上有所变化，只要不偏离本发明权利要求的精神和范围。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
一个由主要由锂或能够掺入和迁移锂的碳材料组成的金属材料制成的负极；
一个由锂和过渡金属复合氧化物制成的正极；和
非水电解质，在该电解质中载体盐溶解在非水溶剂中，其中
该非水电解质含苯类化合物，在该非水电解质二次电池充电完全状态，该苯类化合物的可逆氧化还原电位高于正极电位，并具有P-电子轨道，该苯类化合物选自下列通式(I)到(V)表示的化合物：其中R是烷基，A1，A2，A3，A4和A5分别是氢或卤素，且A1，A2，A3，A4和A5中至少一个是卤素；其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是氢或卤素，A1，A2，A3和A4中至少一个是卤素；
Figure A9611036400031
其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是氢或卤素，A1，A2，A3和A4中至少一个是卤素；其中R是烷基，A1，A2和A3分别是氢或卤素，A1，A2和A3中至少一个是卤素；
Figure A9611036400033
其中R是烷基，A1，A2，A3和A4分别是卤素。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中苯类化合物选自下列化合物：
Figure A9611036400041
Figure A9611036400051
Figure A9611036400061
Figure A9611036400071
3.一种非水电解质二次电池，包括：
一个由主要由锂或能够掺入和迁移锂的碳材料组成的金属材料制成的负极；
一个由锂和过渡金属复合氧化物制成的正极；和
非水电解质，其中LiBF4溶解在非水溶剂中，其中
该非水电解质含苯类化合物，在该非水性电解质二次电池充电完全状态，该苯类化合物的可逆氧化还原电位高于正极电位，并具有P-电子轨道，该苯类化合物是用如下结构式表示的化合物：
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中用作隔板的聚烯烃多孔膜放置在所述正极和所述负极之间。
5.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中用作隔板的聚烯烃多孔膜放置在所述正极和负极之间。
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