JPH04332479A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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-
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に防爆密閉型の非水電解液二次電池の改良に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度の二次電池の要求が
強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が挙げられるが、これら電池では放電電位が低くエネル
ギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分であ
る。 【０００３】最近、リチウムやリチウム合金もしくは炭
素質材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ
することが可能な物質を負極として用い、また正極にリ
チウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使
用する非水電解液二次電池の研究・開発が行われている
。この電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れてい
る。 【０００４】ところで、一般に電池は、密閉型の構造で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急激な破損が起こって電池がその機能を失い、あるいは
周辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解液二次電池を密閉構造で作成
した場合、何らかの原因で、充電時に所定以上の電気量
の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くなり
、電解液等が分解してガスが発生し、電池内圧が上昇す
る。さらに、この過充電状態が続くと、電解質や活物質
の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急
速に上昇してしまうこともある。 【０００５】かかる問題についての対策として、防爆型
密閉電池が提案されている。この防爆型密閉電池は、電
池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置を備えてい
る。この電流遮断装置を備えた電池は、たとえば過充電
状態が進んで電池内部の化学変化によりガス発生・充満
しそのガスの充満により電池内圧が上昇し始めると、こ
の内圧の上昇により電流遮断装置が作動し、充電電流を
遮断する。そのため、電池内部の異常反応の進行を停止
させ電池温度の急速な上昇や、電池内圧の上昇を防ぐこ
とができる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、この防爆型密
閉電池の構造で、前記のリチウムやリチウム合金もしく
は炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プすることが可能な物質を負極として用い、また正極に
リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を
用いて非水電解液二次電池を作成し、過充電状態にした
ところ、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損
といった損傷状態を呈するものがある。 【０００７】本発明者らが、この防爆型密閉電池におけ
る過充電での電池の急速な温度上昇を伴う発熱反応や比
較的急速な破損の原因について調査したところ、上記電
池の破損等は、電流遮断装置が作動して充電電流が遮断
された後にも、なお引き続き起こっている発熱反応によ
る温度上昇が引き金になっていることが判明した。そこ
で、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案された
ものであり、電流遮断装置作動後の温度上昇や破損を防
止することが可能な非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、種々の検討を重ねた結果、電解液に
Ｃ６ Ｈ６ −ｎ（ＣＨ３）ｎ（ｎ＝１，２，３）で示
される、メチルベンゼン類を添加することで、過充電に
よる電流遮断装置の作動による充電電流遮断後の温度上
昇を抑制できることを見い出した。 【０００９】すなわち、本発明は、Ｌｉｘ ＭＯ２ （
但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、し、０．０５≦
Ｘ≦１．１０である）を主体とする正極と、リチウムを
ドープ・脱ドープし得る負極と、非水電解液と、電池内
圧上昇に応じて作動する電流遮断手段とをそれぞれ備え
てなり、上記非水電解液の非水溶媒が、Ｒ１ ＯＣＯＯ
Ｒ２ （Ｒ１ ，Ｒ２ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ，Ｃ
３ Ｈ７ ）で示される鎖状炭酸エステル類、Ｒ３ Ｃ
ＯＯＲ４ （Ｒ３ ，Ｒ４ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５
， Ｃ３ Ｈ７ ，Ｃ４ Ｈ９ ）で示されるエステ
ル類、及び化１で示される環状炭酸エステル類の少なく
とも一種と炭酸プロピレンとを混合した混合溶媒に、Ｃ
６ Ｈ６−ｎ （ＣＨ３ ）ｎ （ｎ＝１，２，３）で
示されるメチルベンゼン類を１０容量％以下含有させた
ものであることを特徴とするものである。 【化１】 【００１０】本発明の非水電解液二次電池においては、
過充電による電池損傷の発生率を低減させるために、非
水溶媒にメチルベンゼン類が添加される。上記メチルベ
ンゼン類としては、たとえば、トルエン，キシレン，メ
シチレン等が挙げられる。 【００１１】これらメチルベンゼン類の添加量は、添加
される非水溶媒とメチルベンゼン類とを均一な相となす
点から、非水溶媒に対して１０容量％以下に設定される
。また、メチルベンゼン類の添加量の下限については、
特に限定されないが、過充電による電池の損傷を十分抑
える点から、非水溶媒に対して０．０１容量％以上であ
ることが好ましく、０．１容量％以上であることがより
好ましい。 【００１２】本発明において、電解液を構成する有機溶
媒としては、Ｒ１ＯＣＯＯＲ２ （Ｒ１ ，Ｒ２ ＝Ｃ
Ｈ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ，Ｃ３ Ｈ７ ）で示される鎖状
炭酸エステル類、Ｒ３ ＣＯＯＲ４ （Ｒ３ ，Ｒ４
＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ， Ｃ３ Ｈ７ ，Ｃ４
Ｈ９ ）で示されるエステル類及び化１で示される環状
炭酸エステル類より選ばれる少なくとも一種と炭酸プロ
ピレンよりなる混合溶媒が使用できるが、電池特性の観
点から次の組成を有する混合溶媒を使用することが好ま
しい。 【化１】 【００１３】 炭酸プロピレン ： 炭酸ジエチル ＝
６０：４０〜２０：８０ 化２
（Ｃ２ Ｈ５ ＯＣＯＯＣ２ Ｈ５ ）
炭酸プロピレン ： 炭酸ジプロピル ＝６０
：４０〜２０：８０
（Ｃ３ Ｈ７ ＯＣＯＯＣ３ Ｈ７ ）
炭酸プロピレン ： 酢酸ブチル等のエステ
ル類＝６０：４０〜２０：８０
（ＣＨ３ ＣＯＯＣ４ Ｈ９ ）
炭酸プロピレン ： 炭酸エチレン
＝７５：２５〜３５：６５
化３
【化２】 【化３】 【００１４】添加溶媒としては、Ｃ６ Ｈ６−ｎ （Ｃ
Ｈ３ ）ｎ （ｎ＝１，２，３）で示されるメチルベン
ゼン類が使用できる。 【００１５】また、電解質としては、特に限定されるも
のではなく、たとえばＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｓＦ６
、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 等が使用でき、このうち
特にＬｉＰＦ６ を使用することが好ましい。 【００１６】正極にはＬｉＸ ＭＯ２ （但し、Ｍは１
種以上の遷移金属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの少な
くとも１種をあらわし、０．０５≦Ｘ≦１．１０である
。）を含んだ活物質が使用される。かかる活物質として
は、ＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＮｉｙ Ｃ
ｏ（１−ｙ） Ｏ２ （但し０．０５≦Ｘ≦１．１０，
０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。上記
複合酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、ニッケル
の炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を組成に応じて
混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。また、出発原料は
炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合
成可能である。 【００１７】一方、負極には、本発明では炭素材料を用
いるが、リチウムをドープ、脱ドープ可能なものであれ
ば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類
、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノー
ル樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した
もの）、炭素繊維、活性炭等、あるいは、金属リチウム
、リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合金）の
他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用
可能である。 【００１８】本発明の非水電解液二次電池においては、
電流遮断手段が設けられていることが必要であるが、こ
の電流遮断装置としては、通常この種の電池に設けられ
る電流遮断手段がいずれも採用可能であり、電池の内圧
に応じて電流を遮断できるものであればあれば如何なる
ものであっても良い。 【００１９】 【作用】非水電解液二次電池において、エステル類と炭
酸プロピレンとを混合してなる非水溶媒にメチルベンゼ
ン類を添加すると、電流遮断装置作動後にも引き続き起
こっている発熱反応が抑えられる。この理由については
明らかではないが、過充電によって電流遮断した電池に
おいてメチルベンゼン類を添加した場合、電池内部のガ
ス分析において多量の一酸化炭素が検出されることが実
験により見い出されている。このことは、メチルベンゼ
ン類が過充電により上昇した電池電圧のために電気化学
的に分解され、この分解の結果発生したメタン類が正極
より遊離した酸素によって酸化され、一酸化炭素となっ
たことを示唆している。したがって、この反応により電
池内部の酸素濃度の増加が抑制されるので、この活性な
酸素が関与する発熱反応が抑えられるものと推測される
。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の好適な実施例について、図面
を参照しながら説明する。 【００２１】作製した電池の構造 後述の各実施例において作製した電池の構造を図１に示
す。 【００２２】この非水電解液二次電池は、図１に示すよ
うに、負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１
と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２
とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下
に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるも
のである。 【００２３】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極ある
いは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正
極として機能するように構成されている。そして、本実
施例の電池では、前記正極リード１２は電流遮断用薄板
８に溶接されて取付けられ、この電流遮断用薄板を介し
て電池蓋７との電気的接続が図られている。このような
構成を有する電池において、電池内部の圧力が上昇する
と、図２に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上
げられて変形する。すると、正極リード１２が電流遮断
用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮
断される。 【００２４】実施例１ 先ず、負極を次にように作製した。負極活物質には、出
発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性
ガス気流中１０００℃で焼成して得たガラス状炭素に近
い性質の難黒鉛炭素材料を用いた。この材料について、
Ｘ線解析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３
．７６Åで、また真比重は１．５８ｇ／ｃｍ３ であっ
た。このようにして得た炭素材料を粉砕して平均粒径１
０μｍの炭素材料粉末とし、この炭素材料粉末を９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部の割合で混合して負極合剤を作成し、これを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状と
した。次にこのスラリーを負極集電体９である厚さ１０
μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、負極１を作成した。 【００２５】次に、正極を次のように作製した。正極活
物質（ＬｉＣｏＯ２）は、炭酸リチウムと炭酸コバルト
を０．５モル対１モルの比で混合し、空気中で９００℃
、５時間焼成して得た。この様にして得たＬｉＣｏＯ２
を８５．５重量部、導電剤としてグラファイトを６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、過
充電時の電池内圧上昇剤として炭酸リチウム５．５重量
部の割合で混合して正極剤を作成し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、
このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍの帯
状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロール
プレース機で圧縮成型して正極２を作成した。 【００２６】この帯状の正極２、負極１、及び２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター
３を順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回すること
により巻回体を作成した。 【００２７】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記、巻回体を収納し
た。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極
リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に
溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム
製の正極リード１２の一端を正極２にとりつけ、他端を
電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８に溶
接し、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的
に接続した。 【００２８】そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピ
レン５０容量％と炭酸ジエチル４９．９７容量％、トル
エン０．０３容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６ １モル
を溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルト
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることで、電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ、高さ
５０ｍｍの円筒型非水電解液電池（実施例電池１）を作
成した。 【００２９】実施例２〜５ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、
トルエン（Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ３ ）を表１に示す組成で
混合したものを使用した以外は、実施例１と同様に円筒
型非水電解液電池（実施例電池２〜実施例電池５）を作
成した。 【表１】 【００３０】実施例６，７ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、
及びキシレン（Ｃ６Ｈ４ （ＣＨ３ ）２ ）を表２に
示す組成で混合したものを使用した以外は実施例１と同
様に円筒型非水電解液電池（実施例電池６，実施例電池
７）を作成した。 【表２】 【００３１】実施例８，９ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル及
びメシチレン（Ｃ６Ｈ３ （ＣＨ３ ）３ ）を表３に
示す組成で混合したものを使用した以外は実施例１と同
様に円筒型非水電解液電池（実施例電池８，実施例電池
９）を作成した。 【表３】 【００３２】実施例１０ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
，トルエンを表４に示す組成で混合したものを使用した
以外は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例
電池１０）を作成した。 【表４】 【００３３】実施例１１ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，酢酸ブチル，ト
ルエンを表５に示す組成で混合したものを使用した以外
は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例電池
１１）を作成した。 【表５】 【００３４】実施例１２ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，
トルエンを表６に示す組成で混合したものを使用した以
外は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例電
池１２）を作成した。 【表６】 【００３５】比較例１ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジエチルを
表７に示す組成で混合したものを使用した以外は実施例
１と同様にして円筒型非水電解液電池（比較例電池１）
を作成した。 【表７】 【００３６】比較例２ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
を表８で示す組成で混合したものを使用した以外は実施
例１と同様にして円筒型非水電解液電池（比較例電池２
）を作成した。 【表８】 【００３７】比較例３ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
を表９で示す組成で混合した以外は実施例１と同様にし
て円筒型非水電解液電池（比較暦電池３）を作成した。 【表９】 【００３８】上述のようにして作成される電池を各々２
０個づつ、電流３．７Ａで過充電状態にし、急速な温度
上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電
池の損傷品の発生率を調査した。その結果を表１０に示
す。 【表１０】 【００３９】表１０に示したように、比較例電池１〜比
較例電池３では、過充電による電池損傷の発生率がいず
れも１００％であるのに対し、非水溶媒にメチルベンゼ
ン類を添加した実施例電池１〜実施例電池１２において
は、損傷品の発生率がいずれも低く、特にメチルベンゼ
ン類を０．１容量％以上添加した実施例電池３〜実施例
電池１２では電池損傷は完全に防止されていることがわ
かる。 【００４０】したがって、このことから非水溶媒にメチ
ルベンゼン類を添加することは、過充電による電池の損
傷を抑制する上で有効であることが示された。また、こ
の過充電による電池損傷の抑制効果は、トルエン、キシ
レン、メシチレンのいずれのメチルベンゼン類の添加に
よっても同程度に得られることが示された。さらに、こ
れらのメチルベンゼン類の電池損傷の抑制効果は、非水
溶媒を構成する鎖状炭酸エステル類，エステル類，環状
炭酸エステル類の種類，組成を変えた場合でも同様に発
揮されることがわかった。 【００４１】なお、このときメチルベンゼン類を１０容
量％添加した非水溶媒を用いて電池を作成したが、この
電池は、６０℃のような高温で連続充電を行った場合に
、電池内圧の上昇が早まって電流遮断装置が作動してし
まい、十分な寿命が得られない。このことから、非水電
解液二次電池において、非水溶媒に添加するメチルベン
ゼン類の添加量は、１０容量％以下であることが必要で
あることが示された。 【００４２】 【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池においては、非水溶媒にメチル
ベンゼン類が添加されているので、過充電による電池の
急速な発熱や比較的急速な破損が防止できる。従って、
高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の
高い非水電解液二次電池を提供でき、その工業的及び商
業的価値は大である。
し、特に防爆密閉型の非水電解液二次電池の改良に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度の二次電池の要求が
強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が挙げられるが、これら電池では放電電位が低くエネル
ギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分であ
る。 【０００３】最近、リチウムやリチウム合金もしくは炭
素質材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ
することが可能な物質を負極として用い、また正極にリ
チウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使
用する非水電解液二次電池の研究・開発が行われている
。この電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れてい
る。 【０００４】ところで、一般に電池は、密閉型の構造で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急激な破損が起こって電池がその機能を失い、あるいは
周辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解液二次電池を密閉構造で作成
した場合、何らかの原因で、充電時に所定以上の電気量
の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くなり
、電解液等が分解してガスが発生し、電池内圧が上昇す
る。さらに、この過充電状態が続くと、電解質や活物質
の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急
速に上昇してしまうこともある。 【０００５】かかる問題についての対策として、防爆型
密閉電池が提案されている。この防爆型密閉電池は、電
池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置を備えてい
る。この電流遮断装置を備えた電池は、たとえば過充電
状態が進んで電池内部の化学変化によりガス発生・充満
しそのガスの充満により電池内圧が上昇し始めると、こ
の内圧の上昇により電流遮断装置が作動し、充電電流を
遮断する。そのため、電池内部の異常反応の進行を停止
させ電池温度の急速な上昇や、電池内圧の上昇を防ぐこ
とができる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、この防爆型密
閉電池の構造で、前記のリチウムやリチウム合金もしく
は炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プすることが可能な物質を負極として用い、また正極に
リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を
用いて非水電解液二次電池を作成し、過充電状態にした
ところ、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損
といった損傷状態を呈するものがある。 【０００７】本発明者らが、この防爆型密閉電池におけ
る過充電での電池の急速な温度上昇を伴う発熱反応や比
較的急速な破損の原因について調査したところ、上記電
池の破損等は、電流遮断装置が作動して充電電流が遮断
された後にも、なお引き続き起こっている発熱反応によ
る温度上昇が引き金になっていることが判明した。そこ
で、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案された
ものであり、電流遮断装置作動後の温度上昇や破損を防
止することが可能な非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、種々の検討を重ねた結果、電解液に
Ｃ６ Ｈ６ −ｎ（ＣＨ３）ｎ（ｎ＝１，２，３）で示
される、メチルベンゼン類を添加することで、過充電に
よる電流遮断装置の作動による充電電流遮断後の温度上
昇を抑制できることを見い出した。 【０００９】すなわち、本発明は、Ｌｉｘ ＭＯ２ （
但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、し、０．０５≦
Ｘ≦１．１０である）を主体とする正極と、リチウムを
ドープ・脱ドープし得る負極と、非水電解液と、電池内
圧上昇に応じて作動する電流遮断手段とをそれぞれ備え
てなり、上記非水電解液の非水溶媒が、Ｒ１ ＯＣＯＯ
Ｒ２ （Ｒ１ ，Ｒ２ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ，Ｃ
３ Ｈ７ ）で示される鎖状炭酸エステル類、Ｒ３ Ｃ
ＯＯＲ４ （Ｒ３ ，Ｒ４ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５
， Ｃ３ Ｈ７ ，Ｃ４ Ｈ９ ）で示されるエステ
ル類、及び化１で示される環状炭酸エステル類の少なく
とも一種と炭酸プロピレンとを混合した混合溶媒に、Ｃ
６ Ｈ６−ｎ （ＣＨ３ ）ｎ （ｎ＝１，２，３）で
示されるメチルベンゼン類を１０容量％以下含有させた
ものであることを特徴とするものである。 【化１】 【００１０】本発明の非水電解液二次電池においては、
過充電による電池損傷の発生率を低減させるために、非
水溶媒にメチルベンゼン類が添加される。上記メチルベ
ンゼン類としては、たとえば、トルエン，キシレン，メ
シチレン等が挙げられる。 【００１１】これらメチルベンゼン類の添加量は、添加
される非水溶媒とメチルベンゼン類とを均一な相となす
点から、非水溶媒に対して１０容量％以下に設定される
。また、メチルベンゼン類の添加量の下限については、
特に限定されないが、過充電による電池の損傷を十分抑
える点から、非水溶媒に対して０．０１容量％以上であ
ることが好ましく、０．１容量％以上であることがより
好ましい。 【００１２】本発明において、電解液を構成する有機溶
媒としては、Ｒ１ＯＣＯＯＲ２ （Ｒ１ ，Ｒ２ ＝Ｃ
Ｈ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ，Ｃ３ Ｈ７ ）で示される鎖状
炭酸エステル類、Ｒ３ ＣＯＯＲ４ （Ｒ３ ，Ｒ４
＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ， Ｃ３ Ｈ７ ，Ｃ４
Ｈ９ ）で示されるエステル類及び化１で示される環状
炭酸エステル類より選ばれる少なくとも一種と炭酸プロ
ピレンよりなる混合溶媒が使用できるが、電池特性の観
点から次の組成を有する混合溶媒を使用することが好ま
しい。 【化１】 【００１３】 炭酸プロピレン ： 炭酸ジエチル ＝
６０：４０〜２０：８０ 化２
（Ｃ２ Ｈ５ ＯＣＯＯＣ２ Ｈ５ ）
炭酸プロピレン ： 炭酸ジプロピル ＝６０
：４０〜２０：８０
（Ｃ３ Ｈ７ ＯＣＯＯＣ３ Ｈ７ ）
炭酸プロピレン ： 酢酸ブチル等のエステ
ル類＝６０：４０〜２０：８０
（ＣＨ３ ＣＯＯＣ４ Ｈ９ ）
炭酸プロピレン ： 炭酸エチレン
＝７５：２５〜３５：６５
化３
【化２】 【化３】 【００１４】添加溶媒としては、Ｃ６ Ｈ６−ｎ （Ｃ
Ｈ３ ）ｎ （ｎ＝１，２，３）で示されるメチルベン
ゼン類が使用できる。 【００１５】また、電解質としては、特に限定されるも
のではなく、たとえばＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｓＦ６
、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 等が使用でき、このうち
特にＬｉＰＦ６ を使用することが好ましい。 【００１６】正極にはＬｉＸ ＭＯ２ （但し、Ｍは１
種以上の遷移金属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの少な
くとも１種をあらわし、０．０５≦Ｘ≦１．１０である
。）を含んだ活物質が使用される。かかる活物質として
は、ＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＮｉｙ Ｃ
ｏ（１−ｙ） Ｏ２ （但し０．０５≦Ｘ≦１．１０，
０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。上記
複合酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、ニッケル
の炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を組成に応じて
混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。また、出発原料は
炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合
成可能である。 【００１７】一方、負極には、本発明では炭素材料を用
いるが、リチウムをドープ、脱ドープ可能なものであれ
ば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類
、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノー
ル樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した
もの）、炭素繊維、活性炭等、あるいは、金属リチウム
、リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合金）の
他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用
可能である。 【００１８】本発明の非水電解液二次電池においては、
電流遮断手段が設けられていることが必要であるが、こ
の電流遮断装置としては、通常この種の電池に設けられ
る電流遮断手段がいずれも採用可能であり、電池の内圧
に応じて電流を遮断できるものであればあれば如何なる
ものであっても良い。 【００１９】 【作用】非水電解液二次電池において、エステル類と炭
酸プロピレンとを混合してなる非水溶媒にメチルベンゼ
ン類を添加すると、電流遮断装置作動後にも引き続き起
こっている発熱反応が抑えられる。この理由については
明らかではないが、過充電によって電流遮断した電池に
おいてメチルベンゼン類を添加した場合、電池内部のガ
ス分析において多量の一酸化炭素が検出されることが実
験により見い出されている。このことは、メチルベンゼ
ン類が過充電により上昇した電池電圧のために電気化学
的に分解され、この分解の結果発生したメタン類が正極
より遊離した酸素によって酸化され、一酸化炭素となっ
たことを示唆している。したがって、この反応により電
池内部の酸素濃度の増加が抑制されるので、この活性な
酸素が関与する発熱反応が抑えられるものと推測される
。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の好適な実施例について、図面
を参照しながら説明する。 【００２１】作製した電池の構造 後述の各実施例において作製した電池の構造を図１に示
す。 【００２２】この非水電解液二次電池は、図１に示すよ
うに、負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１
と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２
とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下
に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるも
のである。 【００２３】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極ある
いは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正
極として機能するように構成されている。そして、本実
施例の電池では、前記正極リード１２は電流遮断用薄板
８に溶接されて取付けられ、この電流遮断用薄板を介し
て電池蓋７との電気的接続が図られている。このような
構成を有する電池において、電池内部の圧力が上昇する
と、図２に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上
げられて変形する。すると、正極リード１２が電流遮断
用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮
断される。 【００２４】実施例１ 先ず、負極を次にように作製した。負極活物質には、出
発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性
ガス気流中１０００℃で焼成して得たガラス状炭素に近
い性質の難黒鉛炭素材料を用いた。この材料について、
Ｘ線解析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３
．７６Åで、また真比重は１．５８ｇ／ｃｍ３ であっ
た。このようにして得た炭素材料を粉砕して平均粒径１
０μｍの炭素材料粉末とし、この炭素材料粉末を９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部の割合で混合して負極合剤を作成し、これを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状と
した。次にこのスラリーを負極集電体９である厚さ１０
μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、負極１を作成した。 【００２５】次に、正極を次のように作製した。正極活
物質（ＬｉＣｏＯ２）は、炭酸リチウムと炭酸コバルト
を０．５モル対１モルの比で混合し、空気中で９００℃
、５時間焼成して得た。この様にして得たＬｉＣｏＯ２
を８５．５重量部、導電剤としてグラファイトを６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、過
充電時の電池内圧上昇剤として炭酸リチウム５．５重量
部の割合で混合して正極剤を作成し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、
このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍの帯
状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロール
プレース機で圧縮成型して正極２を作成した。 【００２６】この帯状の正極２、負極１、及び２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター
３を順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回すること
により巻回体を作成した。 【００２７】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記、巻回体を収納し
た。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極
リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に
溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム
製の正極リード１２の一端を正極２にとりつけ、他端を
電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８に溶
接し、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的
に接続した。 【００２８】そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピ
レン５０容量％と炭酸ジエチル４９．９７容量％、トル
エン０．０３容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６ １モル
を溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルト
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることで、電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ、高さ
５０ｍｍの円筒型非水電解液電池（実施例電池１）を作
成した。 【００２９】実施例２〜５ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、
トルエン（Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ３ ）を表１に示す組成で
混合したものを使用した以外は、実施例１と同様に円筒
型非水電解液電池（実施例電池２〜実施例電池５）を作
成した。 【表１】 【００３０】実施例６，７ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、
及びキシレン（Ｃ６Ｈ４ （ＣＨ３ ）２ ）を表２に
示す組成で混合したものを使用した以外は実施例１と同
様に円筒型非水電解液電池（実施例電池６，実施例電池
７）を作成した。 【表２】 【００３１】実施例８，９ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル及
びメシチレン（Ｃ６Ｈ３ （ＣＨ３ ）３ ）を表３に
示す組成で混合したものを使用した以外は実施例１と同
様に円筒型非水電解液電池（実施例電池８，実施例電池
９）を作成した。 【表３】 【００３２】実施例１０ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
，トルエンを表４に示す組成で混合したものを使用した
以外は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例
電池１０）を作成した。 【表４】 【００３３】実施例１１ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，酢酸ブチル，ト
ルエンを表５に示す組成で混合したものを使用した以外
は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例電池
１１）を作成した。 【表５】 【００３４】実施例１２ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，
トルエンを表６に示す組成で混合したものを使用した以
外は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池（実施例電
池１２）を作成した。 【表６】 【００３５】比較例１ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジエチルを
表７に示す組成で混合したものを使用した以外は実施例
１と同様にして円筒型非水電解液電池（比較例電池１）
を作成した。 【表７】 【００３６】比較例２ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
を表８で示す組成で混合したものを使用した以外は実施
例１と同様にして円筒型非水電解液電池（比較例電池２
）を作成した。 【表８】 【００３７】比較例３ 電解液の溶媒として、炭酸プロピレン，炭酸ジプロピル
を表９で示す組成で混合した以外は実施例１と同様にし
て円筒型非水電解液電池（比較暦電池３）を作成した。 【表９】 【００３８】上述のようにして作成される電池を各々２
０個づつ、電流３．７Ａで過充電状態にし、急速な温度
上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電
池の損傷品の発生率を調査した。その結果を表１０に示
す。 【表１０】 【００３９】表１０に示したように、比較例電池１〜比
較例電池３では、過充電による電池損傷の発生率がいず
れも１００％であるのに対し、非水溶媒にメチルベンゼ
ン類を添加した実施例電池１〜実施例電池１２において
は、損傷品の発生率がいずれも低く、特にメチルベンゼ
ン類を０．１容量％以上添加した実施例電池３〜実施例
電池１２では電池損傷は完全に防止されていることがわ
かる。 【００４０】したがって、このことから非水溶媒にメチ
ルベンゼン類を添加することは、過充電による電池の損
傷を抑制する上で有効であることが示された。また、こ
の過充電による電池損傷の抑制効果は、トルエン、キシ
レン、メシチレンのいずれのメチルベンゼン類の添加に
よっても同程度に得られることが示された。さらに、こ
れらのメチルベンゼン類の電池損傷の抑制効果は、非水
溶媒を構成する鎖状炭酸エステル類，エステル類，環状
炭酸エステル類の種類，組成を変えた場合でも同様に発
揮されることがわかった。 【００４１】なお、このときメチルベンゼン類を１０容
量％添加した非水溶媒を用いて電池を作成したが、この
電池は、６０℃のような高温で連続充電を行った場合に
、電池内圧の上昇が早まって電流遮断装置が作動してし
まい、十分な寿命が得られない。このことから、非水電
解液二次電池において、非水溶媒に添加するメチルベン
ゼン類の添加量は、１０容量％以下であることが必要で
あることが示された。 【００４２】 【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池においては、非水溶媒にメチル
ベンゼン類が添加されているので、過充電による電池の
急速な発熱や比較的急速な破損が防止できる。従って、
高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の
高い非水電解液二次電池を提供でき、その工業的及び商
業的価値は大である。
【図１】非水電解液二次電池の構成例を示す概略断面図
である。
である。
【図２】電流遮断手段の動作状態を示す概略断面図であ
る。
る。
１・・・負極
２・・・正極
３・・・セパレータ
８・・・電流遮断用薄膜
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｌｉｘ ＭＯ２ （但し、Ｍは１種以
上の遷移金属を表し、し、０．０５≦Ｘ≦１．１０であ
る）を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープ
し得る負極と、非水電解液と、電池内圧上昇に応じて作
動する電流遮断手段とをそれぞれ備えてなり、上記非水
電解液の非水溶媒が、Ｒ１ ＯＣＯＯＲ２ （Ｒ１ ，
Ｒ２ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ，Ｃ３ Ｈ７ ）で示
される鎖状炭酸エステル類、Ｒ３ ＣＯＯＲ４ （Ｒ３
，Ｒ４ ＝ＣＨ３ ，Ｃ２ Ｈ５ ， Ｃ３ Ｈ７
，Ｃ４ Ｈ９）で示されるエステル類、及び化１で示
される環状炭酸エステル類の少なくとも一種と炭酸プロ
ピレンとを混合した混合溶媒に、Ｃ６ Ｈ６−ｎ （Ｃ
Ｈ３ ）ｎ （ｎ＝１，２，３）で示されるメチルベン
ゼン類を１０容量％以下含有させたものであることを特
徴とする非水電解液二次電池。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130688A JPH04332479A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130688A JPH04332479A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332479A true JPH04332479A (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=15040247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3130688A Withdrawn JPH04332479A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04332479A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1991
- 1991-05-02 JP JP3130688A patent/JPH04332479A/ja not_active Withdrawn
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