JP4221550B2 - リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4221550B2 JP4221550B2 JP2001378625A JP2001378625A JP4221550B2 JP 4221550 B2 JP4221550 B2 JP 4221550B2 JP 2001378625 A JP2001378625 A JP 2001378625A JP 2001378625 A JP2001378625 A JP 2001378625A JP 4221550 B2 JP4221550 B2 JP 4221550B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- secondary battery
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。
【０００３】
近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアルカリ金属を用いた電池が開発されている。これらの中でも、特にリチウムを用いる二次電池が、充放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。このようなリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いており、これらの活物質に対するリチウムイオンのドープ反応および脱ドープ反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
しかし、このような二次電池において、電子機器の電源回路や充電装置の故障、もしくは電子機器の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極から過剰なリチウムが放出され正極活物質が熱的に不安定になることがある。正極活物質が熱的に不安定になると、電解液との急激な発熱反応が生じ、その程度が著しい場合は電池の破損や発火に至ることが懸念される。そのため電池の過充電を防止し安全性を確保することが重要な課題になっている。
【０００５】
過充電時における安全性確保のため、これまでポリスイッチ、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、電流ヒューズ等の保護素子、及び過充電防止回路等が提案されてきた。しかし保護素子や保護回路の利用は、電池パックの小型化、低コスト化に大きな制約を与えるため、これらの保護素子や保護回路を用いないで電池の安全性を確保することがより望ましい。
【０００６】
このような課題を解決するために、電池内に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが提案されている。
【０００７】
例えば特開平７−３０２６１４号公報および特開平９−５０８２２号公報には、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、分子量５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つベンゼン類化合物（アニソール誘導体、キシレン誘導体等）やビフェニル化合物（ジメトキシビフェニル誘導体）を含有させることが開示されている。このような芳香族化合物を電解液に添加することにより、過充電反応が防止され電池の安全性や信頼性が向上すると記載されている。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報には、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液に、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤を含有させることが開示されている。これらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電池が保護されると記載されている。
【０００９】
また、特開２００１−１５１５５号公報には、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウム二次電池用電解液において、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これらの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し過充電が防止できると記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報に記載のアニソール誘導体や特開平９−５０８２２号公報及び特開平９−１０６８３５号公報に記載のビフェニル化合物は、充電レートが低く、またこれら公報に記載の芳香族化合物は長時間に渡り過充電状態が続いた場合の安全性の確保が不十分であった。また、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤はその取り扱いが難しいものがあったり、酸化分解性等による電池特性への悪影響がある。またアニソール誘導体やビフェニル化合物を電解液に添加することにより、電池のサイクル特性や低温特性が低下するという問題も生じた。また特開２００１−１５１５５号公報に記載のアルキルベンゼン誘導体を電解液に添加した場合もサイクル特性が低下するという問題があった。
【００１１】
以上に述べたように、過充電された電池の安全性を向上させる電解液への添加剤がいくつか提案されているが、電池特性に悪影響を及ぼさず、過充電時の電池の安全性の確保できる添加剤は未だ得られていない。
【００１２】
そこで本発明の目的は、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性に優れた電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を電解液に添加することにより、電池特性を悪化させることなく、過充電時における電池の安全性を向上できることを見出した。本発明によれば、このような特定のジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を、電解液中に含有させることにより、過充電に対する安全性および電池特性に優れた電池を提供することができる。
【００１４】
本発明は、電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、一般式（１）で示される、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc及びＲdはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
また本発明は、電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する下記一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc及びＲdはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
また本発明は、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物が、少なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴とする上記のリチウム二次電池用電解液に関する。
【００２０】
また本発明は、正極および負極、並びに上記のリチウム二次電池用電解液を有するリチウム二次電池に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池用電解液は、電解液中に、一般式（１）で示される、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物、又はその化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物（以下、適宜これらの化合物を「ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物」という）を含有する。本発明の二次電池用電解液の好ましい形態の一つは、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されたものである。このような電解液は、過充電時の安全性が特に要求されているリチウム二次電池に好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の二次電池は、正極および負極、並びに上記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を含有する電解液を有するものである。正極と負極がセパレータを介して積層され、その積層体が前記電解液とともに容器内へ収容され、封止された構成をとることができる。本発明の二次電池としては、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有するリチウム二次電池が好ましく、例えば、負極活物質にはリチウムを主体とする金属または炭素材料が用いられ、正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物が用いられた構成をとることができる。
【００２４】
図１に本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ正極タブ２、負極タブ３が設けられ、これらの電極をセパレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電極素子１を有し、この電極素子１と電解液を外装体であるラミネートフィルム４に収納した構成を有している。
【００２５】
以下、本発明の二次電池用電解液およびそれに用いた二次電池について項目ごとに説明する。
【００２６】
［１］電解液
［1-1］ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物
本発明の電解液に含有されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物には、上記一般式（１）で表されるジアジン化合物（一般式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝０を満たすもの）やポリアセン型化合物（一般式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’≧１を満たすもの）や、これらの化合物の環に二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を挙げることができる。これらのジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、その一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２８】
また置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２９】
また置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３０】
また置換または非置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
また置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
また置換または非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３４】
また置換または非置換のアミノ基は、−ＮＸ1Ｘ2で表される基であり、置換基Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
また置換または非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ3および−ＣＯＯＸ4で表される基であり、置換基Ｘ3およびＸ4としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
また置換または非置換のアリールオキシ基および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ5および−ＣＯＯＸ6で表される基であり、置換基Ｘ5およびＸ6としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
また置換または非置換のアシル基は、−Ｃ(＝Ｏ)Ｘ7で表される基であり、置換基Ｘ7としては、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換アラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
また環を形成する２価基の例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２'−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３'−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４'−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
また上述の置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、メルカプト基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ基、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルジチオカルボキシル基、フェニルチオ基、フェノキシチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、フェニルジチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケイ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ホスフィノ基、トリメチルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、等が挙げられる。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基、等が挙げられる。
【００４０】
ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物の分子量については、電解液への溶解性等の点からは低分子量であることが好ましく、ポリアセン型化合物についてはｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'が２０以下であることが好ましく、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'が１０以下であることがより好ましく、オリゴマー又はポリマー化合物についてはＧＰＣによる重量平均分子量（標準試料：ポリスチレン）として２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。
【００４１】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、対応するジアジン化合物を過酸化物あるいは過酸を用いて酸化するなどの既知の合成法により製造することができる。例えば過酸化尿素を用いた合成法については、シンレット、１９９０年９月、５３３〜５３５頁（Synlett, P533-535, September 1990）に記載されている。また、例えば下記式（８）で表される化合物ならば、テトラメチルピラジンのジクロロメタン溶液に、メタクロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液を添加し室温で攪拌し、その後、炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて中和し、常法に従って精製することによって得ることができる。
【００４２】
オリゴマー又はポリマー型のジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物は、例えば次のようにして製造することができる。縮合環内にジアジン環（ピラジン環）をもつ縮合環化合物の縮合環内に二つの結合手をもつ二価の基を構造単位として含有するオリゴマー又はポリマー化合物を、過酸化物と反応させ、縮合環内の窒素原子をＮ−オキシド化することによって得ることができる。他の方法として、ポリアセン型のジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物の縮合環の置換基の二つがハロゲンであるジハライド化合物を、有機溶媒中において、ゼロ価ニッケル化合物を加えて脱ハロゲン化して得ることできる。
【００４３】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、過充電電圧で酸化反応し、過充電容量を消費する。このため、過充電状態で正極から過剰なリチウムが放出され負極上に析出して正負極が熱的に不安定状態になることを抑制する。この効果により過充電状態における電池の安全性が確保される。
【００４４】
本発明における前記電解液中に含まれるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲であり、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。電解液中の上記化合物の含有量が少なすぎると、過充電時の安全性の確保が不十分になり、逆に多すぎると、低温特性やサイクル特性等の電池特性が低下する。
【００４５】
本発明の電解液中のジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、電解液に溶解した状態であっても、あるいは化合物微粒子が分散した状態であっても良いが、より好ましいのは電解液に溶解した状態である。電解液にジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を溶解することにより過充電時に酸化反応が速やかに進行し安全性をより向上させることができる。
【００４６】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物の具体例として、以下の式（２）〜（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
なお、本発明の電池の製造時において、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物自体をそのまま電解液に含有させてもよいし、電気化学反応によってジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物に変換され得る化合物（前駆体化合物）を用いてもよい。
【００６９】
[1-2]電解質および溶媒
本発明における電解液は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望まく、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
【００７０】
本発明の電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3Ｃ等のリチウム化合物などの従来公知の材料を用いることができる。
【００７１】
本発明の電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７２】
［２］活物質材料
本発明の電池の活物質としては、以下に挙げる従来公知の材料を用いることができる。
【００７３】
正極の活物質としては、遷移金属酸化物、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4(０＜ｘ＜２)等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5(０＜ｘ＜２)等が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
一方、負極の活物質としては、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
なお、活物質の形状は特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属やリチウム合金では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００７６】
［３］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００７７】
［４］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７８】
［５］触媒
本発明では、過充電時における安全性をより高めるために、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内に含有してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００７９】
［６］集電体およびセパレータ
本発明では、負極集電体および正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００８０】
正極と負極との接触を防ぐために用いられるセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００８１】
［７］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００８２】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
［９］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００８３】
電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００８４】
電池の製造方法としては、作製した電極をセパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（２）で示されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３質量％添加混合して電解液を調製した。
【００８７】
ＬｉＣｏＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して正極とした。天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して負極とした。セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。
【００８８】
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極をセパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型電池を作製した。
【００８９】
（実施例２）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９０】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（３）で表されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３質量％添加混合して得られた電解液、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電極。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９２】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（４）で表されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３重量％添加混合して得られた電解液、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
【００９３】
（実施例４、５）
実施例１で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９４】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、実施例４では式（５）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物、実施例５では式（６）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物をそれぞれ２質量％添加混合して電解液を調製した。
【００９５】
（実施例６，７）
実施例１で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９６】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、実施例６では式（７）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物、実施例７では式（８）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物をそれぞれ４質量％添加混合して電解液を調製した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９８】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））。
【００９９】
（比較例２）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１００】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１０２】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、ジフルオロアニソールを４質量％添加混合して調整したもの。
【０１０３】
（比較例４）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１０４】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、ビフェニルを４質量％添加混合して調整したもの。
【０１０５】
［過充電試験］
実施例２および比較例２の電池は、１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。その他の電池は１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。
【０１０６】
これらの満充電状態とした電池に１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の充電電流で、最大で７．５時間充電し、過充電を行った。その際、上限電圧は１２Ｖとし、電池電圧が１２Ｖを超えた場合は充電を中止した。過充電中の各電池の最高温度を測定した。
【０１０７】
［低温特性試験］
上述の二次電池を２０℃で充電し、−２０℃及び２０℃で放電させた。放電電流値は６００ｍＡ（１Ｃ）とした。２０℃、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電条件における電池容量に対する−２０℃、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電条件における電池容量の割合を求めた。
【０１０８】
［サイクル試験］
上述の二次電池を２０℃で充放電させた。初回の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
【０１０９】
［試験結果］
上述の試験結果を表１に示す。添加剤を含まない電解液を用いた比較例１及び２の電池は、過充電において発火もしくは破裂したのに対して、実施例１〜７の電池は過充電における最高温度が１００℃以下であった。このことから、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物が電解液に含有されると過充電時の安全性が高くなることが分かる。
【０１１０】
また実施例１〜７の電池の低温特性およびサイクル特性は、比較例１及び２の電池と同等の特性を示したのに対して、比較例３及び４の電池の低温特性およびサイクル特性は比較例１及び２の電池より劣っていた。このことから、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物が電解液に含有されても、電池の低温特性やサイクル特性に悪影響を及ぼさないことが分かる。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解液を構成要素とする電池において、当該電解液中に前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を含有させることにより、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性にに優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 電極素子
２ 正極タブ
３ 負極タブ
４ ラミネートフィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。
【０００３】
近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアルカリ金属を用いた電池が開発されている。これらの中でも、特にリチウムを用いる二次電池が、充放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。このようなリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いており、これらの活物質に対するリチウムイオンのドープ反応および脱ドープ反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
しかし、このような二次電池において、電子機器の電源回路や充電装置の故障、もしくは電子機器の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極から過剰なリチウムが放出され正極活物質が熱的に不安定になることがある。正極活物質が熱的に不安定になると、電解液との急激な発熱反応が生じ、その程度が著しい場合は電池の破損や発火に至ることが懸念される。そのため電池の過充電を防止し安全性を確保することが重要な課題になっている。
【０００５】
過充電時における安全性確保のため、これまでポリスイッチ、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、電流ヒューズ等の保護素子、及び過充電防止回路等が提案されてきた。しかし保護素子や保護回路の利用は、電池パックの小型化、低コスト化に大きな制約を与えるため、これらの保護素子や保護回路を用いないで電池の安全性を確保することがより望ましい。
【０００６】
このような課題を解決するために、電池内に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが提案されている。
【０００７】
例えば特開平７−３０２６１４号公報および特開平９−５０８２２号公報には、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、分子量５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つベンゼン類化合物（アニソール誘導体、キシレン誘導体等）やビフェニル化合物（ジメトキシビフェニル誘導体）を含有させることが開示されている。このような芳香族化合物を電解液に添加することにより、過充電反応が防止され電池の安全性や信頼性が向上すると記載されている。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報には、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液に、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤を含有させることが開示されている。これらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電池が保護されると記載されている。
【０００９】
また、特開２００１−１５１５５号公報には、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウム二次電池用電解液において、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これらの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し過充電が防止できると記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報に記載のアニソール誘導体や特開平９−５０８２２号公報及び特開平９−１０６８３５号公報に記載のビフェニル化合物は、充電レートが低く、またこれら公報に記載の芳香族化合物は長時間に渡り過充電状態が続いた場合の安全性の確保が不十分であった。また、３−クロロ−チオフェン、フランなどの芳香族添加剤はその取り扱いが難しいものがあったり、酸化分解性等による電池特性への悪影響がある。またアニソール誘導体やビフェニル化合物を電解液に添加することにより、電池のサイクル特性や低温特性が低下するという問題も生じた。また特開２００１−１５１５５号公報に記載のアルキルベンゼン誘導体を電解液に添加した場合もサイクル特性が低下するという問題があった。
【００１１】
以上に述べたように、過充電された電池の安全性を向上させる電解液への添加剤がいくつか提案されているが、電池特性に悪影響を及ぼさず、過充電時の電池の安全性の確保できる添加剤は未だ得られていない。
【００１２】
そこで本発明の目的は、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性に優れた電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を電解液に添加することにより、電池特性を悪化させることなく、過充電時における電池の安全性を向上できることを見出した。本発明によれば、このような特定のジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を、電解液中に含有させることにより、過充電に対する安全性および電池特性に優れた電池を提供することができる。
【００１４】
本発明は、電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、一般式（１）で示される、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１５】
【化３】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc及びＲdはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
また本発明は、電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する下記一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１７】
【化４】
［式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’はそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上の場合、Ｒc及びＲdはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
また本発明は、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物が、少なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴とする上記のリチウム二次電池用電解液に関する。
【００２０】
また本発明は、正極および負極、並びに上記のリチウム二次電池用電解液を有するリチウム二次電池に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池用電解液は、電解液中に、一般式（１）で示される、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物、又はその化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物（以下、適宜これらの化合物を「ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物」という）を含有する。本発明の二次電池用電解液の好ましい形態の一つは、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されたものである。このような電解液は、過充電時の安全性が特に要求されているリチウム二次電池に好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の二次電池は、正極および負極、並びに上記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を含有する電解液を有するものである。正極と負極がセパレータを介して積層され、その積層体が前記電解液とともに容器内へ収容され、封止された構成をとることができる。本発明の二次電池としては、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有するリチウム二次電池が好ましく、例えば、負極活物質にはリチウムを主体とする金属または炭素材料が用いられ、正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物が用いられた構成をとることができる。
【００２４】
図１に本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ正極タブ２、負極タブ３が設けられ、これらの電極をセパレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電極素子１を有し、この電極素子１と電解液を外装体であるラミネートフィルム４に収納した構成を有している。
【００２５】
以下、本発明の二次電池用電解液およびそれに用いた二次電池について項目ごとに説明する。
【００２６】
［１］電解液
［1-1］ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物
本発明の電解液に含有されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物には、上記一般式（１）で表されるジアジン化合物（一般式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝０を満たすもの）やポリアセン型化合物（一般式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’≧１を満たすもの）や、これらの化合物の環に二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を挙げることができる。これらのジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、その一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２８】
また置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２９】
また置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３０】
また置換または非置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
また置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
また置換または非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３４】
また置換または非置換のアミノ基は、−ＮＸ1Ｘ2で表される基であり、置換基Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
また置換または非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ3および−ＣＯＯＸ4で表される基であり、置換基Ｘ3およびＸ4としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
また置換または非置換のアリールオキシ基および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ5および−ＣＯＯＸ6で表される基であり、置換基Ｘ5およびＸ6としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
また置換または非置換のアシル基は、−Ｃ(＝Ｏ)Ｘ7で表される基であり、置換基Ｘ7としては、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換アラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
また環を形成する２価基の例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２'−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３'−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４'−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
また上述の置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、メルカプト基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ基、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルジチオカルボキシル基、フェニルチオ基、フェノキシチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、フェニルジチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケイ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ホスフィノ基、トリメチルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、等が挙げられる。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基、等が挙げられる。
【００４０】
ジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物の分子量については、電解液への溶解性等の点からは低分子量であることが好ましく、ポリアセン型化合物についてはｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'が２０以下であることが好ましく、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'が１０以下であることがより好ましく、オリゴマー又はポリマー化合物についてはＧＰＣによる重量平均分子量（標準試料：ポリスチレン）として２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。
【００４１】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、対応するジアジン化合物を過酸化物あるいは過酸を用いて酸化するなどの既知の合成法により製造することができる。例えば過酸化尿素を用いた合成法については、シンレット、１９９０年９月、５３３〜５３５頁（Synlett, P533-535, September 1990）に記載されている。また、例えば下記式（８）で表される化合物ならば、テトラメチルピラジンのジクロロメタン溶液に、メタクロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液を添加し室温で攪拌し、その後、炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて中和し、常法に従って精製することによって得ることができる。
【００４２】
オリゴマー又はポリマー型のジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物は、例えば次のようにして製造することができる。縮合環内にジアジン環（ピラジン環）をもつ縮合環化合物の縮合環内に二つの結合手をもつ二価の基を構造単位として含有するオリゴマー又はポリマー化合物を、過酸化物と反応させ、縮合環内の窒素原子をＮ−オキシド化することによって得ることができる。他の方法として、ポリアセン型のジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物の縮合環の置換基の二つがハロゲンであるジハライド化合物を、有機溶媒中において、ゼロ価ニッケル化合物を加えて脱ハロゲン化して得ることできる。
【００４３】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、過充電電圧で酸化反応し、過充電容量を消費する。このため、過充電状態で正極から過剰なリチウムが放出され負極上に析出して正負極が熱的に不安定状態になることを抑制する。この効果により過充電状態における電池の安全性が確保される。
【００４４】
本発明における前記電解液中に含まれるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲であり、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。電解液中の上記化合物の含有量が少なすぎると、過充電時の安全性の確保が不十分になり、逆に多すぎると、低温特性やサイクル特性等の電池特性が低下する。
【００４５】
本発明の電解液中のジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物は、電解液に溶解した状態であっても、あるいは化合物微粒子が分散した状態であっても良いが、より好ましいのは電解液に溶解した状態である。電解液にジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を溶解することにより過充電時に酸化反応が速やかに進行し安全性をより向上させることができる。
【００４６】
本発明におけるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物の具体例として、以下の式（２）〜（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
なお、本発明の電池の製造時において、前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物自体をそのまま電解液に含有させてもよいし、電気化学反応によってジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物に変換され得る化合物（前駆体化合物）を用いてもよい。
【００６９】
[1-2]電解質および溶媒
本発明における電解液は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望まく、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
【００７０】
本発明の電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3Ｃ等のリチウム化合物などの従来公知の材料を用いることができる。
【００７１】
本発明の電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７２】
［２］活物質材料
本発明の電池の活物質としては、以下に挙げる従来公知の材料を用いることができる。
【００７３】
正極の活物質としては、遷移金属酸化物、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4(０＜ｘ＜２)等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5(０＜ｘ＜２)等が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
一方、負極の活物質としては、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
なお、活物質の形状は特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属やリチウム合金では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００７６】
［３］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００７７】
［４］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７８】
［５］触媒
本発明では、過充電時における安全性をより高めるために、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内に含有してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００７９】
［６］集電体およびセパレータ
本発明では、負極集電体および正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００８０】
正極と負極との接触を防ぐために用いられるセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００８１】
［７］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００８２】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
［９］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００８３】
電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００８４】
電池の製造方法としては、作製した電極をセパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（２）で示されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３質量％添加混合して電解液を調製した。
【００８７】
ＬｉＣｏＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して正極とした。天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して負極とした。セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。
【００８８】
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極をセパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型電池を作製した。
【００８９】
（実施例２）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９０】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（３）で表されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３質量％添加混合して得られた電解液、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電極。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９２】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、式（４）で表されるジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を３重量％添加混合して得られた電解液、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
【００９３】
（実施例４、５）
実施例１で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９４】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、実施例４では式（５）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物、実施例５では式（６）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物をそれぞれ２質量％添加混合して電解液を調製した。
【００９５】
（実施例６，７）
実施例１で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９６】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、実施例６では式（７）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物、実施例７では式（８）で表されるジアジンＮ，Ｎ'−ジオキサイド化合物をそれぞれ４質量％添加混合して電解液を調製した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００９８】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））。
【００９９】
（比較例２）
実施例１で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１００】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））、
正極：ＬｉＮｉＯ2と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１０２】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、ジフルオロアニソールを４質量％添加混合して調整したもの。
【０１０３】
（比較例４）
実施例１で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【０１０４】
電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、ビフェニルを４質量％添加混合して調整したもの。
【０１０５】
［過充電試験］
実施例２および比較例２の電池は、１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。その他の電池は１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。
【０１０６】
これらの満充電状態とした電池に１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の充電電流で、最大で７．５時間充電し、過充電を行った。その際、上限電圧は１２Ｖとし、電池電圧が１２Ｖを超えた場合は充電を中止した。過充電中の各電池の最高温度を測定した。
【０１０７】
［低温特性試験］
上述の二次電池を２０℃で充電し、−２０℃及び２０℃で放電させた。放電電流値は６００ｍＡ（１Ｃ）とした。２０℃、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電条件における電池容量に対する−２０℃、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電条件における電池容量の割合を求めた。
【０１０８】
［サイクル試験］
上述の二次電池を２０℃で充放電させた。初回の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
【０１０９】
［試験結果］
上述の試験結果を表１に示す。添加剤を含まない電解液を用いた比較例１及び２の電池は、過充電において発火もしくは破裂したのに対して、実施例１〜７の電池は過充電における最高温度が１００℃以下であった。このことから、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物が電解液に含有されると過充電時の安全性が高くなることが分かる。
【０１１０】
また実施例１〜７の電池の低温特性およびサイクル特性は、比較例１及び２の電池と同等の特性を示したのに対して、比較例３及び４の電池の低温特性およびサイクル特性は比較例１及び２の電池より劣っていた。このことから、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物が電解液に含有されても、電池の低温特性やサイクル特性に悪影響を及ぼさないことが分かる。
【０１１１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解液を構成要素とする電池において、当該電解液中に前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物を含有させることにより、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性にに優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 電極素子
２ 正極タブ
３ 負極タブ
４ ラミネートフィルム
Claims (4)
- 電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、一般式（１）で示される、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
- 電解液の溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液であって、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する下記一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
- 前記ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物は、少なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 正極および負極、並びに請求項１、２又は３に記載のリチウム二次電池用電解液を有するリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001378625A JP4221550B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| US10/483,043 US7312000B2 (en) | 2001-12-12 | 2002-12-12 | Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery containing the same |
| PCT/JP2002/013013 WO2003054997A1 (fr) | 2001-12-12 | 2002-12-12 | Solution electrolytique pour accumulateur et accumulateur contenant cette solution |
| CNB028139496A CN1242511C (zh) | 2001-12-12 | 2002-12-12 | 二次电池用电解液及含有该电解液的二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001378625A JP4221550B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003178801A JP2003178801A (ja) | 2003-06-27 |
| JP4221550B2 true JP4221550B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=19186291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001378625A Expired - Fee Related JP4221550B2 (ja) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7312000B2 (ja) |
| JP (1) | JP4221550B2 (ja) |
| CN (1) | CN1242511C (ja) |
| WO (1) | WO2003054997A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005099025A2 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries |
| US7811710B2 (en) * | 2004-04-01 | 2010-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell |
| EP2067198A2 (en) | 2006-09-25 | 2009-06-10 | Board of Regents, The University of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| CN101514262B (zh) * | 2009-03-19 | 2012-04-25 | 大连理工大学 | 一类苊并吡嗪染料及其在染料敏化太阳能电池上的应用 |
| JP2011082033A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池モジュール |
| KR101228116B1 (ko) | 2010-10-25 | 2013-02-01 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US9406974B2 (en) * | 2013-04-25 | 2016-08-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same, and lithium battery using the organic electrolytic solution |
| CN103441302B (zh) * | 2013-08-23 | 2017-02-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池及其电解液 |
| KR102587533B1 (ko) * | 2015-09-15 | 2023-10-12 | 삼성전자주식회사 | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 |
| CN109935902B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-10-19 | 成都大超科技有限公司 | 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 |
| CN111477962B (zh) * | 2020-05-29 | 2021-07-20 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 |
| CN113140791B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-08-19 | 复旦大学 | 一种锂空气电池的吡嗪类电解液 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH518290A (de) * | 1968-01-31 | 1972-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenazin-di-N-oxiden |
| US3594381A (en) * | 1968-02-28 | 1971-07-20 | Bayer Ag | Process for the preparation of benzo-phenazine-di-n-oxides |
| US3553208A (en) * | 1968-07-05 | 1971-01-05 | Pfizer & Co C | Process for making quinoxaline-di-n-oxides |
| US3567728A (en) * | 1968-07-05 | 1971-03-02 | Pfizer | Process for the preparation of phenazine di-n-oxides and related compounds |
| CH575213A5 (ja) * | 1972-09-05 | 1976-05-14 | Ciba Geigy Ag | |
| JP3809657B2 (ja) | 1994-03-07 | 2006-08-16 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3669024B2 (ja) | 1995-05-26 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2156800C (en) | 1995-08-23 | 2003-04-29 | Huanyu Mao | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JPH09204932A (ja) | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Fujitsu Ltd | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| JPH09213348A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JP3680454B2 (ja) | 1996-05-28 | 2005-08-10 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
| US5965054A (en) | 1997-08-12 | 1999-10-12 | Covalent Associates, Inc. | Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices |
| JPH11273734A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP3113652B1 (ja) | 1999-06-30 | 2000-12-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001345119A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解液 |
| US6767671B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same |
| JP4013032B2 (ja) * | 2001-10-03 | 2007-11-28 | 日本電気株式会社 | 電極および電池 |
-
2001
- 2001-12-12 JP JP2001378625A patent/JP4221550B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-12 US US10/483,043 patent/US7312000B2/en active Active
- 2002-12-12 WO PCT/JP2002/013013 patent/WO2003054997A1/ja active Application Filing
- 2002-12-12 CN CNB028139496A patent/CN1242511C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040197664A1 (en) | 2004-10-07 |
| JP2003178801A (ja) | 2003-06-27 |
| CN1242511C (zh) | 2006-02-15 |
| WO2003054997A1 (fr) | 2003-07-03 |
| CN1526182A (zh) | 2004-09-01 |
| US7312000B2 (en) | 2007-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4884021B2 (ja) | 二次電池用電極の製造方法 | |
| JP3687515B2 (ja) | 電池 | |
| JP4435087B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2003132891A (ja) | 二次電池 | |
| JP4221550B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2003022809A (ja) | 電池および電池用電極 | |
| JP4218246B2 (ja) | リチウム二次電池用電極活物質、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 | |
| JP4013032B2 (ja) | 電極および電池 | |
| JP4677706B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2005011562A (ja) | 重合体、その製造方法及び二次電池 | |
| JP3687534B2 (ja) | 電池 | |
| JP4385246B2 (ja) | 重合体、その製造方法及び二次電池 | |
| JP4167450B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3951105B2 (ja) | 電極およびそれを用いた電池 | |
| JP2010129279A (ja) | 二次電池用電極及び二次電池 | |
| JP4321015B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP4041973B2 (ja) | 二次電池、単量体および重合体 | |
| JP4061490B2 (ja) | 二次電池、単量体および重合体 | |
| JP2004026955A (ja) | 重合体、その製造方法及び二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041115 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20041202 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20041202 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081022 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4221550 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |