JP4041973B2 - 二次電池、単量体および重合体 - Google Patents
二次電池、単量体および重合体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池、およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活質の物電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）で表される構造を有する化合物が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質として用い、この部位の酸化還元を利用した新規な二次電池とすることにより、高エネルギー密度かつ優れたレート特性（具体的には短時間で充電でき、かつ大電流を放電できる）をもつ新規な電池を提供することができる。
【００１０】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１１】
【化７】
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
前記式（１）で表される構造を有する化合物が高分子化合物であることが好ましい。
【００１２】
また本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１３】
【化８】
（式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
また本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（３）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１４】
【化９】
（式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００１５】
また本発明により、活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池が提供される。
【００１６】
【化１０】
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００１９】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、その構造中に式（１）で表される構造を有する化合物とすることができる。
【００２０】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）で表される部分構造を有する化合物を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）で表される部分構造を有する化合物を活物質として用いた二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べ優れたレート特性を有する。優れたレート特性とは、具体的には、大きな電流量の充放電が可能であるということであり、すなわち、短時間で充電することが可能、大きな電流量の放電ができるということである。また、式（１）で表される構造を有するこれら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２１】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの化合物を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２３】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００２４】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、化学式中に記載されるｎおよびｍは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。
【００２６】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２７】
［１−１］式（１）で表される構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００２８】
【化１３】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。
【００２９】
本発明において活物質として用いられる式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子化合物の場合、式（１）で表される構造が結合している基は、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基などいずれの構造の基でもよい。高分子化合物の場合は、化合物は、式（１）で表される構造を側鎖あるいは末端に有している。分子中における式（１）で表される構造の割合はいずれの割合でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。また、高分子化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。これは、１０００以上であると電池用電解液に不溶であり、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。また、活物質は式（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。また製造のしやすさという観点からは重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００３０】
式（１）で表される構造を有する化合物が高分子化合物の場合、その好適な例として、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、もしくは式（３）で表されるそのホモポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
（式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【００３２】
【化１５】
（式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
式（２）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、式（２）で表される構造を繰り返し単位とするホモポリマーでもよく、また他の構造の繰り返し単位との共重合体でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。また、活物質は式（２）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３３】
式（３）で表される重合体を用いる場合、活物質は式（３）で表される重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３４】
上記式（１）〜（３）において、置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は置換基を含めて１〜１２が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチル−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、３−プロピルペンチル基、ノニル基（ｎ−ノニル基およびその構造異性体）、デカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、ウンデカニル基（ｎ−ウンデカニル基およびその構造異性体）、ドデカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニルイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
また置換もしくは無置換の芳香族複素環基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
式（１）で表される構造を有する化合物の具体的な例として式（６）から（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
本発明における一般式（１）で表される構造の化合物は、Ｎ−ヒドロキシアミド構造（式（１３））をもつ化合物を合成し、これをトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランといった適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化することにより得ることがきる。例えば、式（７）で表される重合体は、Ｎ−ヒドロキシル基をベンゾイル基で保護した単量体（式（１４））をアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤により重合し、重合体（１５）を得て、さらにこの重合体を脱保護することによりＮ−ヒドロキシアミド構造をもつ重合体（式（１６））とする。これを酸化鉛により酸化することにより式（７）で表される重合体を合成できる。
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
また、一般式（１）で表される構造を有する重合体は、ニトロキシル構造を有する単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（１４）で表される化合物を脱保護することにより得られる式（１７）で表される化合物をトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランといった適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（１８）で表される単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
【化２８】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である前記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００５２】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００５３】
例えば負極に前記式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子と前記式（１）で表される構造を有する化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００５４】
一方、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と前記式（１）で表される構造を有する化合物を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５６】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５７】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５８】
［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。
【００５９】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６０】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００６１】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６２】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００６４】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）で表される構造を有する化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記化合物に変化する化合物の例としては、前記式（１）で表される構造を有する化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記式（１）で表される構造を有する化合物を酸化したカチオン体とＰＦ6 -やＢＦ4 -といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００６５】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（合成例１）
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の合成
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミン塩酸塩を２０質量％水酸化カリウム水溶液に溶解したのちエーテルにて抽出した。エーテルをエバポレーターにて減圧留去し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンを得た。
【００６８】
５０ｍｌ三口フラスコ中窒素雰囲気下にてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミン１．６４ｇをピリジン１．４６ｇに溶解し、ここへベンゼン２７．５ｍｌを加えた。さらに、ここへベンゾイルクロリド２．５９ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。析出した沈殿物をロートにてろ別し、ろ液のベンゼン、ピリジンをエバポレーターにて減圧留去した。残渣をジクロロメタンを溶離液としたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）により分離精製した。この結果、Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン２．４７ｇを得た。
【００６９】
窒素雰囲気下にて３０ｍｌ二口ナス型フラスコにＯ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン２．４７ｇをピリジン２．０５ｇに溶解し、ベンゼン２４．２ｍｌを加えた。メタクリロイルクロリド２．７０ｇを加え９０℃で１２時間攪拌した。析出した沈殿物をロートにてろ別し、ろ液のベンゼン、ピリジンを減圧留去した。残渣をジクロロメタンを溶離液として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）にて分離精製し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−ベンゾイルオキシアミンを３．１８ｇ得た。
【００７０】
５ｍｌガラスアンプル中でＯ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン１ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１２．６ｍｇを加えた。脱気を５度繰り返し、減圧下でアンプルを溶封した。１２時間６０℃で加熱し、室温に冷却後反応液を２００ｍｌのエーテルに注ぐことで再沈精製を行った。析出した沈殿をろ集し、４０℃で１２時間減圧乾燥し、ポリ（Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）の白色粉末０．８２６ｇを得た。
【００７１】
ポリ（Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．５ｇを１００ｍｌナス型フラスコ中エタノール５０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．７６ｇを加え、４０℃で４０分間攪拌した。０℃に冷却した純水１００ｍｌを加え、析出した固体をロートにて回収したすることによりポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．２５ｇを得た。
【００７２】
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．２５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。ここへ酸化鉛７．６ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化鉛をろ別した後、ヘキサン２００ｍｌに少量づつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、式（Ａ）で表されるポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）０．２ｇを得た。なお、目的物の構造はＦＴ−ＩＲ測定（日本分光工業製ＦＴ／ＩＲ−４１０）、ＥＳＲ測定（日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）により確認した。
ＩＲ（ＫＢｒペレット）１６１０ｃｍ-1（λC=O）、ＥＳＲ ａN８Ｇ，ｇ＝２．００６２
得られたポリマーの分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL）を用いて測定した結果、重量平均分子量は９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３７であった。
【００７３】
【化２９】
（合成例２）
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシルの合成
Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン１．０ｇを２００ｍｌナス型フラスコ中エタノール１００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物１．５２ｇを加え、４０℃で４０分間攪拌した。０℃に冷却した純水２５ｍｌを添加した後、エタノールを減圧留去した。水５０ｍｌを加え、エーテルにて抽出を３回行い、日本分析工業製リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製を行い、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン０．５０ｇを得た。
【００７４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン０．５ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。ここへ酸化鉛１５．２ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化銀をろ別した後、リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製を行い、式（Ｂ）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル０．４３ｇを得た。
ＩＲ（ＫＢｒペレット）１６４５ｃｍ-1（λC=O）、ＥＳＲ ａN８Ｇ，ｇ＝２．００６２
【００７５】
【化３０】
（実施例１）
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）（式（Ｃ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。なお、用いたポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、１３０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１２であった。
【００７６】
１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は２８．２ｍｇだった。
【００７７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、正極活物質としてポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。
【００７８】
以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で９時間３０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．０％だった。
【００７９】
【化３１】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ａ）で表される化合物）を用いコイン電池を作製した。このコイン電池の正極は２９．８ｍｇであった。なお、用いたポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３７であった。
【００８０】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で９時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１３３．９ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３．５％だった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−トリフェニルメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ｄ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極は２８．６ｍｇだった。なお、用いたポリ（Ｎ−トリフェニルメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、５７００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７８であった。
【００８２】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３時間４５分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は５０ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９１．７％だった。
【００８３】
【化３２】
（実施例４）
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ｅ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極２５．２ｍｇだった。なお、用いたポリ（Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、６６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．９８であった。
【００８４】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で６時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．６％だった。
【００８５】
【化３３】
（実施例５）
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ［ｐ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルカルボニル）スチレン］（式（Ｆ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極２８．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［ｐ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルカルボニル）スチレン］の重量平均分子量は、３９２００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．２１であった。
【００８６】
このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で５時間５０分一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は９２．２ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．１％だった。
【００８７】
【化３４】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）を用いず、代わりにグラファイト粉末を０．９ｇに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ2を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明は、活物質としてその構造中に式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに優れたレート特性をもつ二次電池を実現できる。
【００９０】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池、およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活質の物電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）で表される構造を有する化合物が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質として用い、この部位の酸化還元を利用した新規な二次電池とすることにより、高エネルギー密度かつ優れたレート特性（具体的には短時間で充電でき、かつ大電流を放電できる）をもつ新規な電池を提供することができる。
【００１０】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１１】
【化７】
前記式（１）で表される構造を有する化合物が高分子化合物であることが好ましい。
【００１２】
また本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１３】
【化８】
また本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（３）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１４】
【化９】
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００１５】
また本発明により、活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池が提供される。
【００１６】
【化１０】
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００１９】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、その構造中に式（１）で表される構造を有する化合物とすることができる。
【００２０】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）で表される部分構造を有する化合物を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）で表される部分構造を有する化合物を活物質として用いた二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べ優れたレート特性を有する。優れたレート特性とは、具体的には、大きな電流量の充放電が可能であるということであり、すなわち、短時間で充電することが可能、大きな電流量の放電ができるということである。また、式（１）で表される構造を有するこれら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２１】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの化合物を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２３】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００２４】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、化学式中に記載されるｎおよびｍは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。
【００２６】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２７】
［１−１］式（１）で表される構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
本発明において活物質として用いられる式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子化合物の場合、式（１）で表される構造が結合している基は、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基などいずれの構造の基でもよい。高分子化合物の場合は、化合物は、式（１）で表される構造を側鎖あるいは末端に有している。分子中における式（１）で表される構造の割合はいずれの割合でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。また、高分子化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。これは、１０００以上であると電池用電解液に不溶であり、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。また、活物質は式（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。また製造のしやすさという観点からは重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００３０】
式（１）で表される構造を有する化合物が高分子化合物の場合、その好適な例として、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、もしくは式（３）で表されるそのホモポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
式（２）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、式（２）で表される構造を繰り返し単位とするホモポリマーでもよく、また他の構造の繰り返し単位との共重合体でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。また、活物質は式（２）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３３】
式（３）で表される重合体を用いる場合、活物質は式（３）で表される重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３４】
上記式（１）〜（３）において、置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は置換基を含めて１〜１２が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチル−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、３−プロピルペンチル基、ノニル基（ｎ−ノニル基およびその構造異性体）、デカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、ウンデカニル基（ｎ−ウンデカニル基およびその構造異性体）、ドデカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニルイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
また置換もしくは無置換の芳香族複素環基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
式（１）で表される構造を有する化合物の具体的な例として式（６）から（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００５０】
【化２７】
【化２８】
【００５２】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００５３】
例えば負極に前記式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子と前記式（１）で表される構造を有する化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００５４】
一方、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と前記式（１）で表される構造を有する化合物を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５６】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５７】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５８】
［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。
【００５９】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６０】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００６１】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６２】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００６４】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）で表される構造を有する化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記化合物に変化する化合物の例としては、前記式（１）で表される構造を有する化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記式（１）で表される構造を有する化合物を酸化したカチオン体とＰＦ6 -やＢＦ4 -といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００６５】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（合成例１）
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の合成
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミン塩酸塩を２０質量％水酸化カリウム水溶液に溶解したのちエーテルにて抽出した。エーテルをエバポレーターにて減圧留去し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンを得た。
【００６８】
５０ｍｌ三口フラスコ中窒素雰囲気下にてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミン１．６４ｇをピリジン１．４６ｇに溶解し、ここへベンゼン２７．５ｍｌを加えた。さらに、ここへベンゾイルクロリド２．５９ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。析出した沈殿物をロートにてろ別し、ろ液のベンゼン、ピリジンをエバポレーターにて減圧留去した。残渣をジクロロメタンを溶離液としたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）により分離精製した。この結果、Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン２．４７ｇを得た。
【００６９】
窒素雰囲気下にて３０ｍｌ二口ナス型フラスコにＯ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン２．４７ｇをピリジン２．０５ｇに溶解し、ベンゼン２４．２ｍｌを加えた。メタクリロイルクロリド２．７０ｇを加え９０℃で１２時間攪拌した。析出した沈殿物をロートにてろ別し、ろ液のベンゼン、ピリジンを減圧留去した。残渣をジクロロメタンを溶離液として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）にて分離精製し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−ベンゾイルオキシアミンを３．１８ｇ得た。
【００７０】
５ｍｌガラスアンプル中でＯ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン１ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１２．６ｍｇを加えた。脱気を５度繰り返し、減圧下でアンプルを溶封した。１２時間６０℃で加熱し、室温に冷却後反応液を２００ｍｌのエーテルに注ぐことで再沈精製を行った。析出した沈殿をろ集し、４０℃で１２時間減圧乾燥し、ポリ（Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）の白色粉末０．８２６ｇを得た。
【００７１】
ポリ（Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．５ｇを１００ｍｌナス型フラスコ中エタノール５０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．７６ｇを加え、４０℃で４０分間攪拌した。０℃に冷却した純水１００ｍｌを加え、析出した固体をロートにて回収したすることによりポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．２５ｇを得た。
【００７２】
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン）０．２５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。ここへ酸化鉛７．６ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化鉛をろ別した後、ヘキサン２００ｍｌに少量づつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、式（Ａ）で表されるポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）０．２ｇを得た。なお、目的物の構造はＦＴ−ＩＲ測定（日本分光工業製ＦＴ／ＩＲ−４１０）、ＥＳＲ測定（日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）により確認した。
ＩＲ（ＫＢｒペレット）１６１０ｃｍ-1（λC=O）、ＥＳＲ ａN８Ｇ，ｇ＝２．００６２
得られたポリマーの分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL）を用いて測定した結果、重量平均分子量は９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３７であった。
【００７３】
【化２９】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシルの合成
Ｏ−ベンゾイル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン１．０ｇを２００ｍｌナス型フラスコ中エタノール１００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物１．５２ｇを加え、４０℃で４０分間攪拌した。０℃に冷却した純水２５ｍｌを添加した後、エタノールを減圧留去した。水５０ｍｌを加え、エーテルにて抽出を３回行い、日本分析工業製リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製を行い、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン０．５０ｇを得た。
【００７４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルヒドロキシルアミン０．５ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。ここへ酸化鉛１５．２ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化銀をろ別した後、リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製を行い、式（Ｂ）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル０．４３ｇを得た。
ＩＲ（ＫＢｒペレット）１６４５ｃｍ-1（λC=O）、ＥＳＲ ａN８Ｇ，ｇ＝２．００６２
【００７５】
【化３０】
ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）（式（Ｃ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。なお、用いたポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、１３０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１２であった。
【００７６】
１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は２８．２ｍｇだった。
【００７７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、正極活物質としてポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。
【００７８】
以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で９時間３０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．０％だった。
【００７９】
【化３１】
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ａ）で表される化合物）を用いコイン電池を作製した。このコイン電池の正極は２９．８ｍｇであった。なお、用いたポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３７であった。
【００８０】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で９時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１３３．９ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３．５％だった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−トリフェニルメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ｄ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極は２８．６ｍｇだった。なお、用いたポリ（Ｎ−トリフェニルメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、５７００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７８であった。
【００８２】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３時間４５分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は５０ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９１．７％だった。
【００８３】
【化３２】
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ（Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）（式（Ｅ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極２５．２ｍｇだった。なお、用いたポリ（Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−メタクリロイルニトロキシル）の重量平均分子量は、６６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．９８であった。
【００８４】
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で６時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．６％だった。
【００８５】
【化３３】
実施例１と同様に、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）に代え、ポリ［ｐ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルカルボニル）スチレン］（式（Ｆ）で表される化合物）を用いコイン電池を作成した。この電池の正極２８．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［ｐ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルカルボニル）スチレン］の重量平均分子量は、３９２００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．２１であった。
【００８６】
このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で５時間５０分一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。同様に、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質の重量あたりの放電容量は９２．２ｍＡｈ／ｇで、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．１％だった。
【００８７】
【化３４】
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）を用いず、代わりにグラファイト粉末を０．９ｇに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−アクリロイルニトロキシル）を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ2を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明は、活物質としてその構造中に式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに優れたレート特性をもつ二次電池を実現できる。
【００９０】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
Claims (7)
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記式（１）で表される構造を有する化合物が高分子化合物である請求項１に記載の二次電池。
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（３）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記活物質が正極活物質である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
- 活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池。
- リチウム二次電池である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
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