JP2003178801A - 二次電池用電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用電解液及びそれを用いた二次電池Info
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Abstract
イクル特性に優れた電池を提供する。 【解決手段】 二次電池の電解液に、一般式(1)で示
される、ジアジンN,N’−ジオキサイド構造を有する
化合物を含有させる。 【化1】 [式中、n、m、n’及びm’はそれぞれ独立に0以上
の整数を示し、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序
は交互であってもランダムであってもよい。また、置換
基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRdは、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は特定の基を
示す。ただし、nが2以上の場合、Ra及びRbはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、n’が2以上の
場合、Rc及びRdはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよい。またこれらの置換基は、置換基同士で環構造
を形成していてもよい。]
Description
及びそれを用いた二次電池に関する。
元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと
変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エ
ネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置
において電源として利用されている。
軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そ
して、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量
が小さいアルカリ金属を用いた電池が開発されている。
これらの中でも、特にリチウムを用いる二次電池が、充
放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利
用されている。このようなリチウム二次電池は、正極活
物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活
物質として炭素材料を用いており、これらの活物質に対
するリチウムイオンのドープ反応および脱ドープ反応を
利用して充放電を行っている。
子機器の電源回路や充電装置の故障、もしくは電子機器
の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極
から過剰なリチウムが放出され正極活物質が熱的に不安
定になることがある。正極活物質が熱的に不安定になる
と、電解液との急激な発熱反応が生じ、その程度が著し
い場合は電池の破損や発火に至ることが懸念される。そ
のため電池の過充電を防止し安全性を確保することが重
要な課題になっている。
までポリスイッチ、PTC素子、温度ヒューズ、電流ヒ
ューズ等の保護素子、及び過充電防止回路等が提案され
てきた。しかし保護素子や保護回路の利用は、電池パッ
クの小型化、低コスト化に大きな制約を与えるため、こ
れらの保護素子や保護回路を用いないで電池の安全性を
確保することがより望ましい。
に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが
提案されている。
び特開平9−50822号公報には、負極にリチウムを
主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープ
することが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷
移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池におい
て、非水電解液に、分子量500以下であり、満充電時
の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有す
るようなπ電子軌道を持つベンゼン類化合物(アニソー
ル誘導体、キシレン誘導体等)やビフェニル化合物(ジ
メトキシビフェニル誘導体)を含有させることが開示さ
れている。このような芳香族化合物を電解液に添加する
ことにより、過充電反応が防止され電池の安全性や信頼
性が向上すると記載されている。
は、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化
合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液
に、ビフェニル、3−クロロ−チオフェン、フランなど
の芳香族添加剤を含有させることが開示されている。こ
れらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で
重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充
電時に電池が保護されると記載されている。
は、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウム二次電池
用電解液において、フェニル基に隣接する第3級炭素を
有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベ
ンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これ
らの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起
きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作
用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が
所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を
備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の
分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し
過充電が防止できると記載されている。
7−302614号公報に記載のアニソール誘導体や特
開平9−50822号公報及び特開平9−106835
号公報に記載のビフェニル化合物は、充電レートが低
く、またこれら公報に記載の芳香族化合物は長時間に渡
り過充電状態が続いた場合の安全性の確保が不十分であ
った。また、3−クロロ−チオフェン、フランなどの芳
香族添加剤はその取り扱いが難しいものがあったり、酸
化分解性等による電池特性への悪影響がある。またアニ
ソール誘導体やビフェニル化合物を電解液に添加するこ
とにより、電池のサイクル特性や低温特性が低下すると
いう問題も生じた。また特開2001−15155号公
報に記載のアルキルベンゼン誘導体を電解液に添加した
場合もサイクル特性が低下するという問題があった。
安全性を向上させる電解液への添加剤がいくつか提案さ
れているが、電池特性に悪影響を及ぼさず、過充電時の
電池の安全性の確保できる添加剤は未だ得られていな
い。
に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性に優
れた電池を提供することにある。
した結果、ジアジンN,N’−ジオキサイド構造を有す
る化合物を電解液に添加することにより、電池特性を悪
化させることなく、過充電時における電池の安全性を向
上できることを見出した。本発明によれば、このような
特定のジアジンN,N’−ジオキサイド構造を有する化
合物を、電解液中に含有させることにより、過充電に対
する安全性および電池特性に優れた電池を提供すること
ができる。
ジンN,N’−ジオキサイド構造を有する化合物を含有
することを特徴とする二次電池用電解液に関する。
独立に0以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼ
ン環との縮合の順序は交互であってもランダムであって
もよい。また、置換基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、
置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非
置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の
アリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置
換のアシル基を示す。ただし、nが2以上の場合、Ra
及びRbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、n’が2以上の場合、Rc及びRdはそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。また、これらの置換基
は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン
原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また
置換基同士で環構造を形成していてもよい。]また本発
明は、ジアジンN,N’−ジオキサイド構造を有する下
記一般式(1)で示される化合物の置換基R1、R2、R
3、R4、Ra、Rb、Rc及びRdのうち二つの置換基に代
えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有する
オリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴と
する二次電池用電解液に関する。
独立に0以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼ
ン環との縮合の順序は交互であってもランダムであって
もよい。また、置換基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、
置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非
置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の
アリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置
換のアシル基を示す。ただし、nが2以上の場合、Ra
及びRbはそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、n’が2以上の場合、Rc及びRdはそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。また、これらの置換基
は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン
原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また
置換基同士で環構造を形成していてもよい。]また本発
明は、前記ジアジンN,N’−ジオキサイド構造を有す
る化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物が、少
なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴と
する上記の二次電池用電解液に関する。
チウム塩が溶解されている、リチウム二次電池用の上記
の二次電池用電解液に関する。
記の電解液を有する二次電池に関する。
記の二次電池に関する。
解液中に、一般式(1)で示される、前記ジアジンN,
N’−ジオキサイド構造を有する化合物、又はその化合
物の置換基R 1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRd
のうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基
を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物
(以下、適宜これらの化合物を「ジアジンN,N’−ジ
オキサイド化合物」という)を含有する。本発明の二次
電池用電解液の好ましい形態の一つは、その溶媒が有機
溶媒であり、リチウム塩が溶解されたものである。この
ような電解液は、過充電時の安全性が特に要求されてい
るリチウム二次電池に好適に用いることができる。
極、並びに上記ジアジンN,N’−ジオキサイド化合物
を含有する電解液を有するものである。正極と負極がセ
パレータを介して積層され、その積層体が前記電解液と
ともに容器内へ収容され、封止された構成をとることが
できる。本発明の二次電池としては、電池容量の点か
ら、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有するリ
チウム二次電池が好ましく、例えば、負極活物質にはリ
チウムを主体とする金属または炭素材料が用いられ、正
極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物が用いられた
構成をとることができる。
成を示す。図1に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ
正極タブ2、負極タブ3が設けられ、これらの電極をセ
パレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電
極素子1を有し、この電極素子1と電解液を外装体であ
るラミネートフィルム4に収納した構成を有している。
れに用いた二次電池について項目ごとに説明する。
サイド化合物には、上記一般式(1)で表されるジアジ
ン化合物(一般式(1)においてn+m+n’+m’=
0を満たすもの)やポリアセン型化合物(一般式(1)
においてn+m+n’+m’≧1を満たすもの)や、こ
れらの化合物の環に二つの結合手を持つ二価基を構造単
位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を挙げる
ことができる。これらのジアジンN,N’−ジオキサイ
ド化合物は、その一種単独または二種類以上を組み合わ
せて使用することができる。
R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRdのハロゲン原子
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙
げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有する
ことができる。
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、
n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル
基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキ
シエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、
2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−ト
リヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロ
エチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル
基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソ
プロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,
2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−
ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソ
ブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロ
モイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、
1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、
1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨード
イソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジ
ヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル
基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル
基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−ア
ミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3
−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブ
チル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメ
チル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2
−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、
1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−
t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニ
トロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル
基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル
基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニト
ロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基
等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて
有することができる。
ては、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、
2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエ
ニル基、1−メチルビニル基、スチリル基、2,2−ジ
フェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基、1−
メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチ
ルアリル基、1−フェニルアリル基、2−フェニルアリ
ル基、3−フェニルアリル基、3,3−ジフェニルアリ
ル基、1,2−ジメチルアリル基、1−フェニル−1−
ブテニル基、3−フェニル−1−ブテニル基等が挙げら
れ、一種単独または二種以上を組み合わせて有すること
ができる。
としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチル
シクロヘキシル基等が挙げられ、一種単独または二種以
上を組み合わせて有することができる。
としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−
ナフチル基、9−フルオレニル基、1−アントリル基、
2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナント
リル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル
基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1
−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセ
ニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニ
ル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、
4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル
基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル
−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−タ
ーフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル
基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−
t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)
フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル
−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、
4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p
−ターフェニル−4−イル基、及びこれらの誘導体等が
挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わ
せて有することができる。
しては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリ
ル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニ
ル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−イン
ドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−
インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、
1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イ
ソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソイン
ドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル
基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル
基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5
−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベン
ゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベ
ンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソ
ベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イ
ソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル
基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル
基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリ
ル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−
イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリ
ル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5
−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カル
バゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル
基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フ
ェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−
フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6
−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、
8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル
基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル
基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−ア
クリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナン
スロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3
−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、
1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェ
ナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン
−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル
基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8
−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンス
ロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−
イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,
8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナン
スロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9
−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、
1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェ
ナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン
−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル
基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−
フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロ
リン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−
イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、
1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−
フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンス
ロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−
イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,
9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナン
スロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6
−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、
2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェ
ナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリ
ン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル
基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−
フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロ
リン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イ
ル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8
−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナン
スロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3
−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、
2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェ
ナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン
−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル
基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フ
ェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジ
ニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニ
ル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニ
ル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル
基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル
基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、
4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサ
ジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニ
ル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピ
ロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル
基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロ
ール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、
3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール
−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−
t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニル
プロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−イ
ンドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチ
ル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル
基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチ
ル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリ
ル基、4−t−ブチル−3−インドリル基、及びこれら
の誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以
上を組み合わせて有することができる。
ては、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2
−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2
−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、
α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2
−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピ
ル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチル
メチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチ
ルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β
−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2
−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、
m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−ク
ロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベ
ンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル
基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m
−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒド
ロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒ
ドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミ
ノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベン
ジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル
基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o
−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイ
ソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル
基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組
み合わせて有することができる。
X1X2で表される基であり、置換基X1およびX2は、そ
れぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非
置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、
置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置
換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素
環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、
これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有する
ことができる。
び置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それ
ぞれ−OX3および−COOX4で表される基であり、置
換基X3およびX4としてはそれぞれ、例えば、上述の置
換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシク
ロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙
げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせ
て有することができる。
および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基
は、それぞれ−OX5および−COOX6で表される基で
あり、置換基X5およびX6としてはそれぞれ、例えば、
上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換また
は非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種
単独または二種以上を組み合わせて有することができ
る。
(=O)X7で表される基であり、置換基X7としては、例
えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル
基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
シクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素
基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非
置換アラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独また
は二種以上を組み合わせて有することができる。
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ジフェニルメタン−2,2'−ジイル基、ジフェニ
ルエタン−3,3'−ジイル基、ジフェニルプロパン−
4,4'−ジイル基、1,3−ブタジエン−1,4−ジ
イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子
で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基とし
ては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等の
酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換
基を挙げることができる。その置換基の例としては、メ
ルカプト基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシ(チオ
カルボニル)基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ
基、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル
基、メチルジチオカルボキシル基、フェニルチオ基、フ
ェノキシチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル
基、フェニルジチオカルボニル基、メチルチオカルボニ
ル基、フェニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケ
イ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙
げることができる。その置換基の例としては、シリル
基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル
基、(メチルシリル)メチル基、ジメチルシリル基、ト
リメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置
換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原
子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。そ
の置換基の例としては、ホスフィノ基、トリメチルホス
フィノ基、トリフェニルホスフィノ基、等が挙げられ
る。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述
のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置
換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチル
ボリル基、ジフェニルボリル基、等が挙げられる。
分子量については、電解液への溶解性等の点からは低分
子量であることが好ましく、ポリアセン型化合物につい
てはn+m+n'+m'が20以下であることが好まし
く、n+m+n'+m'が10以下であることがより好ま
しく、オリゴマー又はポリマー化合物についてはGPC
による重量平均分子量(標準試料:ポリスチレン)とし
て20万以下が好ましく、10万以下がより好ましい。
サイド化合物は、対応するジアジン化合物を過酸化物あ
るいは過酸を用いて酸化するなどの既知の合成法により
製造することができる。例えば過酸化尿素を用いた合成
法については、シンレット、1990年9月、533〜
535頁(Synlett, P533-535, September 1990)に記
載されている。また、例えば下記式(8)で表される化
合物ならば、テトラメチルピラジンのジクロロメタン溶
液に、メタクロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液を添
加し室温で攪拌し、その後、炭酸ナトリウムの飽和水溶
液を加えて中和し、常法に従って精製することによって
得ることができる。
N'−ジオキサイド化合物は、例えば次のようにして製
造することができる。縮合環内にジアジン環(ピラジン
環)をもつ縮合環化合物の縮合環内に二つの結合手をも
つ二価の基を構造単位として含有するオリゴマー又はポ
リマー化合物を、過酸化物と反応させ、縮合環内の窒素
原子をN−オキシド化することによって得ることができ
る。他の方法として、ポリアセン型のジアジンN,N'
−ジオキサイド化合物の縮合環の置換基の二つがハロゲ
ンであるジハライド化合物を、有機溶媒中において、ゼ
ロ価ニッケル化合物を加えて脱ハロゲン化して得ること
できる。
サイド化合物は、過充電電圧で酸化反応し、過充電容量
を消費する。このため、過充電状態で正極から過剰なリ
チウムが放出され負極上に析出して正負極が熱的に不安
定状態になることを抑制する。この効果により過充電状
態における電池の安全性が確保される。
アジンN,N’−ジオキサイド化合物の含有量は、好ま
しくは0.1〜20質量%の範囲であり、さらに好まし
くは0.5〜10質量%の範囲であり、最も好ましくは
1〜5質量%の範囲である。電解液中の上記化合物の含
有量が少なすぎると、過充電時の安全性の確保が不十分
になり、逆に多すぎると、低温特性やサイクル特性等の
電池特性が低下する。
オキサイド化合物は、電解液に溶解した状態であって
も、あるいは化合物微粒子が分散した状態であっても良
いが、より好ましいのは電解液に溶解した状態である。
電解液にジアジンN,N’−ジオキサイド化合物を溶解
することにより過充電時に酸化反応が速やかに進行し安
全性をより向上させることができる。
サイド化合物の具体例として、以下の式(2)〜(2
2)で表される化合物が挙げられる。
記ジアジンN,N’−ジオキサイド化合物自体をそのま
ま電解液に含有させてもよいし、電気化学反応によって
ジアジンN,N’−ジオキサイド化合物に変換され得る
化合物(前駆体化合物)を用いてもよい。
ものであり、一般的に室温で10-5〜10-1S/cmの
イオン伝導性を有していることが望まく、電解質塩を有
機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
ては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、
LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、
Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C
2F5SO2)3C等のリチウム化合物などの従来公知の材
料を用いることができる。
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオ
キソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸
トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒を用い
ることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一
種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもで
きる。
の材料を用いることができる。
ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることがで
きる。遷移金属酸化物としては、LiMnO2、LixM
n2O4(0<x<2)等のマンガン酸リチウムもしくはス
ピネル構造を有するマンガン酸リチウム、MnO2、L
iCoO2、LiNiO2、LixV2O5(0<x<2)等
が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリ
コール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、S−トリアジン−2,4,6−トリチオール等
が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、
ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げ
られる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上
を組み合わせて使用することもできる。
ト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リ
チウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられ、こ
れらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
ではなく、例えば、リチウム金属やリチウム合金では薄
膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたも
の、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用すること
ができる。
下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合
させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒
子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ
る。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固
体電解質が挙げられる。
めに、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイ
ミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
に、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内
に含有してもよい。このような触媒としては、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレ
ン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピ
ロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチ
アゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、
ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
ケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、
ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭
素電極等を用いることができる。また、このような集電
体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結
合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電
気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂
等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
るセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用い
ることができる。
るものではなく、従来公知のものを採用することができ
る。すなわち、このような電池形状としては、例えば、
電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、
もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィル
ムとからなるラミネートフィルム等によって封止したも
のが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、
角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
限定されるものではなく、任意の積層形態を採用するこ
とができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを
組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とする
ことができる。[9]電極および電池の製造方法 本発明では、電極および電池の製造方法について特に限
定されず、従来公知の方法を採用することができる。
構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗
布する方法、電極の構成要素にバインダ樹脂を加えて圧
力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼
き固める方法などが挙げられる。
セパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれ
を巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入
して封止する方法等が挙げられる。
るが、本発明は、これらの実施例により制限されるもの
ではない。
解質塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネ
ート混合溶液(混合比3:7(体積比))に、式(2)
で示されるジアジンN,N’−ジオキサイド化合物を3
質量%添加混合して電解液を調製した。
ラックと人造黒鉛)とポリフッ化ビニリデンをN−メチ
ル−2−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム
箔上に塗布して正極とした。天然黒鉛とポリフッ化ビニ
リデンをN−メチル−2−ピロリドンに分散混練したも
のを銅箔上に塗布して負極とした。セパレータにはポリ
プロピレン不織布を用いた。
負極をセパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極素
子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラ
ミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型
電池を作製した。
び正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外
は実施例1と同様な電池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))に、式(3)で表
されるジアジンN,N’−ジオキサイド化合物を3質量
%添加混合して得られた電解液、正極:LiNiO2と
導電付与剤(アセチレンブラックと人造黒鉛)とポリフ
ッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに分散混
練したものをアルミニウム箔上に塗布して得られた電
極。
び正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外
は実施例1と同様な電池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))に、式(4)で表
されるジアジンN,N’−ジオキサイド化合物を3重量
%添加混合して得られた電解液、正極:LiNiO2と
導電付与剤(アセチレンブラックと人造黒鉛)とポリフ
ッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに分散混
練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例
1と同様な電池を作製した。
エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液
(混合比3:7(体積比))に、実施例4では式(5)
で表されるジアジンN,N'−ジオキサイド化合物、実
施例5では式(6)で表されるジアジンN,N'−ジオ
キサイド化合物をそれぞれ2質量%添加混合して電解液
を調製した。
に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例
1と同様な電池を作製した。
エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液
(混合比3:7(体積比))に、実施例6では式(7)
で表されるジアジンN,N'−ジオキサイド化合物、実
施例7では式(8)で表されるジアジンN,N'−ジオ
キサイド化合物をそれぞれ4質量%添加混合して電解液
を調製した。
えて、以下の電解液を用いた以外は実施例1と同様な電
池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))。
び正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外
は実施例1と同様な電池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))、正極:LiNi
O2と導電付与剤(アセチレンブラックと人造黒鉛)と
ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに
分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。
えて、以下の電解液を用いた以外は実施例1と同様な電
池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))に、ジフルオロア
ニソールを4質量%添加混合して調整したもの。
えて、以下の電解液を用いた以外は実施例1と同様な電
池を作製した。
塩を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート
混合溶液(混合比3:7(体積比))に、ビフェニルを
4質量%添加混合して調整したもの。
電池は、120mA(0.2C)の定電流で4.1Vに
なるまで充電し、その後4.1Vの定電圧で2.5時間
充電し、満充電状態とした。その他の電池は120mA
(0.2C)の定電流で4.2Vになるまで充電し、そ
の後4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、満充電状態
とした。
A(0.2C)の充電電流で、最大で7.5時間充電
し、過充電を行った。その際、上限電圧は12Vとし、
電池電圧が12Vを超えた場合は充電を中止した。過充
電中の各電池の最高温度を測定した。
で充電し、−20℃及び20℃で放電させた。放電電流
値は600mA(1C)とした。20℃、600mA
(1C)の放電条件における電池容量に対する−20
℃、600mA(1C)の放電条件における電池容量の
割合を求めた。
で充放電させた。初回の放電容量に対する300サイク
ル後の放電容量の割合を求めた。
す。添加剤を含まない電解液を用いた比較例1及び2の
電池は、過充電において発火もしくは破裂したのに対し
て、実施例1〜7の電池は過充電における最高温度が1
00℃以下であった。このことから、ジアジンN,N’
−ジオキサイド化合物が電解液に含有されると過充電時
の安全性が高くなることが分かる。
サイクル特性は、比較例1及び2の電池と同等の特性を
示したのに対して、比較例3及び4の電池の低温特性お
よびサイクル特性は比較例1及び2の電池より劣ってい
た。このことから、ジアジンN,N’−ジオキサイド化
合物が電解液に含有されても、電池の低温特性やサイク
ル特性に悪影響を及ぼさないことが分かる。
および電解液を構成要素とする電池において、当該電解
液中に前記ジアジンN,N’−ジオキサイド化合物を含
有させることにより、過充電時の安全性に優れ、かつ低
温特性やサイクル特性等の電池特性にに優れた電池を得
ることができる。
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(1)で示される、ジアジンN,
N’−ジオキサイド構造を有する化合物を含有すること
を特徴とする二次電池用電解液。 【化1】 [式中、n、m、n’及びm’はそれぞれ独立に0以上
の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合
の順序は交互であってもランダムであってもよい。ま
た、置換基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRd
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキ
シル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしく
は非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非
置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、
置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置
換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキ
シカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシ
カルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を
示す。ただし、nが2以上の場合、Ra及びRbはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、n’が2以上の
場合、Rc及びRdはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原
子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原
子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を
形成していてもよい。] - 【請求項2】 ジアジンN,N’−ジオキサイド構造を
有する下記一般式(1)で示される化合物の置換基
R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRdのうち二つ
の置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位
として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有する
ことを特徴とする二次電池用電解液。 【化2】 [式中、n、m、n’及びm’はそれぞれ独立に0以上
の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合
の順序は交互であってもランダムであってもよい。ま
た、置換基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc及びRd
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキ
シル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしく
は非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非
置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、
置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置
換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキ
シカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシ
カルボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基を
示す。ただし、nが2以上の場合、Ra及びRbはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、n’が2以上の
場合、Rc及びRdはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原
子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原
子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を
形成していてもよい。] - 【請求項3】 前記ジアジンN,N’−ジオキサイド構
造を有する化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合
物は、少なくともその一部が電解液に溶解していること
を特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用電解
液。 - 【請求項4】 前記電解液は、その溶媒が有機溶媒であ
り、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の
電解液である請求項1、2又は3に記載の二次電池用電
解液。 - 【請求項5】 正極および負極、並びに請求項1、2又
は3に記載の電解液を有する二次電池。 - 【請求項6】 前記二次電池がリチウム二次電池である
請求項5に記載の二次電池。
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