KR102172025B1

KR102172025B1 - 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR102172025B1
Application number: KR1020140009932A
Authority: KR
Inventors: 알렉산드로비치 파벨 샤투노프; 신우철; 김상훈; 유정이; 이하림; 조인행; 마흐무트 하사노프
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2020-10-30
Also published as: EP2796926B1; KR20140127741A; JP6578085B2; JP2014216317A; EP2796926A3; EP2796926A2; US20140322596A1; US9406974B2

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>

상기 식에서,
R이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 부분 불포화된 헤테로사이클릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, R이 헤테로원자를 포함하는 극성작용기;이고,
X가 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 R²⁰으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이며,
상기 R²⁰이 서로 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 -O-(탄소수 1 내지 8의 알킬기); 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄수소 2 내지 40의 헤테로사이클릴기; 및 헤테로원자를 포함하는 극성작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

Description

리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지{Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution}

리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.

리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.

리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.

상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI가 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상될 수 있다.

또한, 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. 상기 보호층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 보호층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상될 수 있다.

따라서, 향상된 안정성 및 낮은 저항을 가지는 SEI 및 보호층을 형성할 수 있는 유기전해액이 요구된다.

한 측면은 새로운 리튬전지 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 첨가제를 포함하는 유기전해액을 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬전지 전해질용 첨가제가 제공된다:

<화학식 1>

상기 식들에서,

R이 불포화작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며,

X가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며,

상기 알킬렌기의 치환기가 포화된 비극성작용기; 불포화작용기; 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기;이다

다른 한 측면에 따라,

리튬염;

유기용매; 및

상기에 따른 첨가제를 포함하는 유기전해액이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라,

양극;

음극; 및

상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.

한 측면에 따르면 새로운 구조의 첨가제를 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.

도 1a는 실시예 9, 실시예 12, 참고예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 실시예 10 내지 12 및 참고예 2에서 제조된 리튬전지의 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 1c는 실시예 11, 실시예 13 내지 16 및 참고예 2에서 제조된 리튬전지의 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 9, 실시예 12, 참고예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 10 내지 12 및 참고예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 11, 실시예 13 내지 16 및 참고예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서에서 "탄소수 a 내지 b"에서 "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에서 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b"의 탄소원자를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 랄킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH_3-, CH₃CH_2-, CH₃CH₂CH_2-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH_2-, CH₃CH₂CH(CH₃)- 및 (CH₃)₃C-를 의미한다.

소정의 라디칼 명명법은 문맥에 따라 모노-라디칼 또는 디-라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 치환기가 나머지 분자에서 2개의 연결지점을 요구하는 경우에, 상기 치환기는 디-라디칼인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 인정되는 치환기는 -CH_2-, -CH₂CH_2-, -CH₂CH(CH₃)CH_2-, 등과 같은 디-라디칼을 포함한다. 다른 라디칼 명명법은 상기 라디칼이 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"과 같이 디라디칼임을 명확하게 나타낸다.

본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"이라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.

본 명세서에서, "알콕시기"는 화학식 -OR을 의미하며, 여기서 R은 상기에 정의된 바와 같이 알킬기이다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 1-메틸에톡시기(이소프로폭시기), n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.

본 명세서에서, "시클로알킬기"는 완전히 포화된 카보사이클릴(carbocyclyl) 고리(ring) 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기를 포함한다.

본 명세서에서, "알케닐기" 또는 "알케닐렌기"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.

본 명세서에서, "알키닐기" 또는 "알키닐렌기"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.

본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공역(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리시스템을 의미하며, 카보사이클릭 방향족기 (e.g., 페닐기) 및 헤테로사이클릭 방향족기 (e.g., 피리딘)를 모두 포함한다. 상기 용어는 전체 고리시스템이 방향족이면, 모노사이클릭기 또는 융화된-고리(fused-ring) 폴리사이클릭기 (i.e., 인접한 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.

본 명세서에서, "아릴기" 또는 "아릴렌기"이라는 용어는 고리 골격에 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템 (i.e., 인접한 원자쌍을 공유하는 고리)을 의미한다. 알릴이 고리시스템인 경우에, 상기 시스템에서 모든 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 나프타세닐기 등이나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 명세서에서, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 하나 이상의 고리 원자가 카본이 아닌, 즉 헤테로원자, 이며, 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지는 방향족 고리시스템 라디칼이다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 고리들 중에서 오직 하나에만 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹사리닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.

본 명세서에서, "알랄킬기", "알킬아릴기" 또는 "알킬아릴렌기"이라는 용어는 치환기로서 알킬레기를 경유하여 연결된 아릴기를 의미한다. 탄소수 7 내지 14 아랄킬기 등은 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.

본 명세서에서, "시클로알케닐" 또는 "시클로알킬렌"이라는 용어는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이클릴 고리 또는 고리시스템을 의미하며, 상기 고리시스템에서 고리들은 방향족이 아니다. 예를 들어, 시클로헥세닐이다.

본 명세서에서, "헤테로시클릴"이라는 용어는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 사이클릭 고리 또는 고리시스템을 의미한다.

본 명세서에서, "부분적으로 불포화된 헤테로사이클릴"이라는 용어는 고리 골격 시스템에서 하나 이상의 헤테로원자와 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 비방향족 사이클릭 고리 또는 고리시스템을 의미한다.

본 명세서에서, "할로겐" 또는 "할로(halo)"라는 용어는 원조수기율표의 17족의 방사성 안정 원소, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 오요드,들 중에서 어느 하나를 의미하며, 바람직하게는 불소 및 염소이다.

본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C_1-C₄₀ 알킬, C_2-C₄₀ 알케닐, C_2-C₄₀ 알키닐, C_3-C₄₀ 시클로알킬, C_3-C₄₀ 시클로알케닐, C_1-C₄₀ 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아랄킬, 부분 불포화된 헤테로사이클릴, 할로, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.

일구현예에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

<화학식 1>

상기 식들에서, R이 불포화작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 치환기가 포화된 비극성작용기; 불포화작용기; 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기;이다.

상기 화학식 1의 화합물인 첨가제가 리튬전지 전해액에 첨가되어 리튬전지의 수명특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물에서, R이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 부분 불포화된 헤테로사이클릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R이 헤테로원자를 포함하는 극성작용기;이고,

X가 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 R²⁰으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이며, 상기 R²⁰이 서로 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 -O-(탄소수 1 내지 8의 알킬기); 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로사이클릴기; 및 헤테로원자를 포함하는 극성작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 X는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.

예를 들어, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로사이클릴기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 비닐기, 알릴기, 페닐기, 에티닐기, 프로파길기(propargyl), 나프틸기, 트리아졸릴기 또는 티에닐기일 수 있다.

예를 들어, 상기 R은 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며, 상기 헤테로원자가 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 보론, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.

예를 들어, 상기 R은 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R¹⁵CN, -C(=O)OR¹⁶, -OC(=O)R¹⁶, -OR¹⁶, -OC(=O)OR¹⁶, -R¹⁵OC(=O)OR¹⁶, -C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)R¹⁶, -OC(=O)R¹⁶, -R¹⁵OC(=O)R¹⁶, -(R¹⁵O)_k-OR¹⁶, -(OR¹⁵)_k-OR¹⁶, -C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -SR¹⁶, -R¹⁵SR¹⁶, -SSR¹⁶, -R¹⁵SSR¹⁶, -S(=O)R¹⁶, -R¹⁵S(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)SR¹⁶, -R¹⁵SO₃R¹⁶, -SO₃R¹⁶, -NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵N=C=S, -NCO, -R^15-NCO, -NO₂, -R¹⁵NO₂, -R¹⁵SO₂R¹⁶, -SO₂R¹⁶,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이며,

R¹¹ 및 R¹⁵가 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,

R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁶이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이며,

k는 1 내지 20의 정수일 수 있다.

예를 들어, 상기 R이 -P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷SO₂R¹⁹ 및 -SO₂R¹⁹ 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, R이

,

,

,

또는

이고; R¹² 및 R¹³이 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.

예를 들어, R이

,

또는

이고; R¹² 및 R¹³이 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 R이 -P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷SO₂R¹⁹ 및 -SO₂R¹⁹ 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, R¹⁷가 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R¹⁸ 및 R¹⁹이 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.

예를 들어, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

<화학식 2>

상기 식에서,

R¹ 내지 R¹⁰이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -CN; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐 또는 시아노기로로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; -P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷SO₂R¹⁹; 또는 -SO₂R¹⁹이며,

R¹⁷이 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,

R¹⁸ 및 R¹⁹가 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이며,

R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 -CN이며,

R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; -P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷SO₂R¹⁹; 또는 -SO₂R¹⁹이다.

예를 들어, 상기 화학식 2의 화합물이

,

, 또는

의 구조를 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 13의 구조를 가질 수 있다:

<화학식 13>

상기 식에서,

R이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로사이클릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, R이

,

,

,

또는

이고;

R¹² 및 R¹³이 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며,

R²¹이 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 -O-(탄소수 1 내지 8의 알킬기); 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄수소 2 내지 40의 헤테로사이클릴기; 및 헤테로원자를 포함하는 극성작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 R이

,

또는

예를 들어, 상기 R이 비닐기, 알릴기, 페닐기, 에티닐기, 프로파길기(propargyl), 나프틸기, 트리아졸릴기 또는 티에닐기일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3 내지 12의 구조를 가질 수 있다:

<화학식 3> <화학식 4>

<화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9> <화학식 10>

<화학식 11> <화학식 12>

예를 들어, 유기전해액은 리튬염; 비수계 유기용매; 및 상술한 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 상기 첨가지는 상기 화학식 1 내지 13의 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M일 수 있다.

예를 들어, 리튬전지는 양극; 음극; 및 상술한 유기전해액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 3.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전해액은 화학식 3 내지 12의 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 화합물이 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.

상기 화합물에 포함된 니트릴기들은 충전과정에서 양극표면에 전자를 제공하여 자신이 산화되고나 이미 산화된 극성 용매 분자와 반응하여 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 준다. 상기 화합물은 극성용매에 비해 양극에 전자를 더욱 용이하게 제공할 수 있다. 즉, 상기 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 산화되기 전에 산화될 수 있다.

예를 들어, 상기 트리니트릴기를 포함하는 화합물은 극성용매에 비하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 산화 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 양극 표면으로 용출되는 전이금속이온과 결합하여 불용성 화합물을 형성하면서 양극 표면에 석출되거나, 용매와 추가적으로 반응하여 추가적인 불용성 화합물을 형성하는 것이 용이할 수 있다. 상기 라디칼 및/또는 이온은 양극 표면에 존재하는 각종 전이금속이온과 반응하여 양극 표면에 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 트리니트릴기를 포함하는 화합물로부터 분리된 시아노 이온(CN-)이 양극활물질의 전이금속 이온과 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의하여 유기용매의 분해에 의해서만 형성되는 보호층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성(modified) 보호층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 보호층이 유기용매와 양극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 안정성이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.

또한, 상기 화합물에 포함된 불포화작용기 또는 극성작용기는 충전과정에서 음극 표면으로부터 전자를 받아들여 자신이 환원되거나, 이미 환원된 극성 용매 분자와 반응함으로써 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 성질에 영향을 준다. 상기 불포화작용기 또는 극성작용기를 포함하는 화합물은 극성용매에 비해 애노드로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 상기 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다.

예를 들어, 상기 화합물은 불포화작용기 또는 극성작용기를 포함함에 의하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 리튬이온과 결합하여 불용성 화합물을 형성하면서 전극 표면에 석출되거나, 용매와 추가적으로 반응하여 추가적인 불용성 화합물을 형성하는 것이 더욱 용이할 수 있다. 상기 불용성 화합물은 예를 들어 탄소계 애노드 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 애노드 자체와 반응하여 공유 결합을 형성하거나 전극 표면에 흡착될 수 있다. 이러한 결합 및/또는 흡착에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 SEI막에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성 SEI막이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 SEI막은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 SEI막이 유기용매와 음극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 방전용량이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.

결과적으로, 상기 화합물은 양극 표면과 반응할 수 있는 니트릴기와 음극 표면과 반응할 수 있는 불포화작용기 및/또는 극성작용기를 동시에 포함함에 의하여 양극 표면에 보호층을 형성하고 음극 표면에 SEI 막을 형성함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.

예를 들어, 본 명세서에서 개시된 첨가제는 예시적인 메커니즘과 다른 메커니즘 또는 예시적인 메커니즘에 개시된 단지 일부의 과정에 의하여 리튬전지에 향상된 용량 및 수명특성을 제공할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 포화된 비극성작용기는 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성작용기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 불포화작용기는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기;일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화작용기는 비닐기, 아세틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 티오페닐기, 트리아졸릴기 등일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 극성작용기는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R¹⁵CN, -C(=O)OR¹⁶, -OC(=O)R¹⁶, -OR¹⁶, -OC(=O)OR¹⁶, -R¹⁵OC(=O)OR¹⁶, -C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)R¹⁶, -OC(=O)R¹⁶, -R¹⁵OC(=O)R¹⁶, -(R¹⁵O)_k-OR¹⁶, -(OR¹⁵)_k-OR¹⁶, -C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=O)-O-C(=O)R¹⁶, -SR¹⁶, -R¹⁵SR¹⁶, -SSR¹⁶, -R¹⁵SSR¹⁶, -S(=O)R¹⁶, -R¹⁵S(=O)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)R¹⁶, -R¹⁵C(=S)SR¹⁶, -R¹⁵SO₃R¹⁶, -SO₃R¹⁶, -NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵NNC(=S)R¹⁶, -R¹⁵N=C=S, -NCO, -R^15-NCO, -NO₂, -R¹⁵NO₂, -R¹⁵SO₂R¹⁶, -SO₂R¹⁶,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

, R¹¹ 및 R¹⁵가 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,

k는 1 내지 20의 정수일 수 있다.

예를 들어, 상기 극성작용기에 포함된 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아랄킬렌기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 트리알킬실릴기, 또는 아랄킬기에 치환된 할로겐은 불소일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 극성작용기는 -P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹), -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹), -R¹⁷SO₂R¹⁹ 및 -SO₂R¹⁹ 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, R¹⁷가 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R¹⁸ 및 R¹⁹이 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.

예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

<화학식 2>

상기 식에서, R¹ 내지 R¹⁰이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -CN; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐 또는 시아노기로로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; -P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷SO₂R¹⁹; 또는 -SO₂R¹⁹이며,

R¹⁷이 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R¹⁸ 및 R¹⁹가 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이며,

R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 -CN이며,

예를 들어, 상기 화학식 2에서, R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 -CN이며, 다른 하나 이상이 -CH=CH₂, -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂CH=CH₂, -P(OCH₃)(OCH₃); -CH₂P(OCH₃)(OCH₃); -OP(OCH₃)(OCH₃); -CH₂OP(OCH₃)(OCH₃); -P(=O)(OCH₃)(OCH₃); -CH₂P(=O)(OCH₃)(OCH₃); -P(OCH₂CH₃)(O CH₂CH₃); -OP(=O)(OCH₂CH₃)(OCH₂CH₃), -CH₂OP(=O)(OCH₂CH₃)(OCH₂CH₃), -P(OCH₂CH₃)(OCH₂CH₃); -CH₂P(OCH₂CH₃)(OCH₂CH₃); -OP(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃); -CH₂OP(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃); -P(=O)(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃); -CH₂P(=O)(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃); -OP(=O)(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃), -CH₂OP(=O)(OCH₂CH₂CH₃)(OCH₂CH₂CH₃), -C₆H₅; -C₄H₃S; -CH₂SO₂CH₃; -CH₂SO₂CH₂CH₃; -CH₂SO₂CH₂ CH₂CH₃; -SO₂CH₃; -SO₂CH₂CH₃; -SO₂CH₂CH₂CH₃; -SO₂C₆H₅; -SO₂C₁₀H₇; 또는 -SO₂C₄H₃S일 수 있다.

예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 12로 표시될 수 있다:

<화학식 3> <화학식 4>

<화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9> <화학식 10>

<화학식 11> <화학식 12>

다른 구현예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 및 상기에 따른 첨가제인 화합물을 포함한다.

상기 유기전해액에서 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.

상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.

예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.

상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.

상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.

다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.

예를 들어, 상기 리튬전지에서 음극은 흑연을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지는 4.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저 양극이 준비된다.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB¹ _bD¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB¹ _bO_2-cD¹ _c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB¹ _bO_4-cD¹ _c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB¹ _cD¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB¹ _cO_2-αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB¹ _cO_2-αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB¹ _cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB¹ _cO_2-αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB¹ _cO_2-αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B¹는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D¹는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F¹는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi_1-xMn_xO_2x(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로 음극이 준비된다.

예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.

상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.

도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

(첨가제의 합성)

제조예 1: 하기 화학식 3의 화합물 합성

알릴시아나이드(allyl cyanide, tech. 90%, 0.20 mol, 14.91 g)와 아크릴로니트릴(acrylonitrile, 0.40 mol, 21.22 g)의 혼합물을 tert-부탄올 40g에 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드(Triton-B) 1.2g을 녹인 용액에 1.5시간 동안 적하하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 적하하는 동안 용액을 얼음조에서 냉각하여 반응혼합물의 온도를 10~15℃로 유지하였고, 상기 적하가 종료한 후 2시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 이어서, 상기 혼합물을 상온에서 밤새도록 교반하였다.

염산수용액으로 상기 혼합물을 pH 5까지 산성화시킨 다음 산성화된 혼합물을 에틸렌디클로라이드에 용해시키고, 용해된 용액을 물로 세척한 후 휘발시켜 건조시켰다.

갈색 점성 잔류물을 진공증류(158-176^oC/0.1 Torr)시켜 조생성물(crude product) 20.22g (58%)를 얻었다. 상기 조성성물은 방치된 상태에서 일부가 결정화되는 갈색을 띠는 오일이다. 상기 조성성물을 활성탄(activated charcoal) 0.5g과 함께 끓는물(700ml)에 투입한 후, 상기 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고 여과액(filtrate)을 상온까지 냉각시켰다. 결정화가 시작된 후에 거의 무색의 침전물이 얻어졌다. 상기 침전물을 여과하고 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켰다. 상기 침전물을 제외한 여과액을 부분 증류하여 거의 무색 결과물을 추가적으로 얻었다. 전체 수율은 11.19g(32%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 2.24 (m, 8H), 5.55 (m, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 13.59, 34.00, 45.67, 118.05, 121.89, 132.80.

<화학식 3>

제조예 2: 하기 화학식 6의 화합물 합성

아크릴로니트릴(acrylonitrile, 0.11 mol, 5.84 g)을 tert-부탄올 10g에 디에틸 시아노메틸포스포네이트(diethyl cyanomethylphosphonate,0.05 mol, 8.86 g) 및 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide, 0.005mol, 0.56g)을 녹인 용액에 0.5시간 동안 적하하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 적하하는 동안 용액을 얼음조에서 냉각하여 반응혼합물의 온도를 10~15℃로 유지하였다. 상기 아크릴로니트릴의 적하가 종료한 후 1시간 동안 상온에서 교반하고, 이어서 서서히 90℃까지 가열하였다.

tert-부탄올 3g에 포타슘 tert-부톡사이드 0.2g을 녹인 새로운 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 90℃에서 가열한 후, 밤새도록 상온에서 방치하였다.

상기 혼합물에 아세트산(0.0075mol, 0.45g)을 첨가한 후, 50℃ 수조에서 회전증류(rotary evaporated)시켜 갈색 오일을 얻었다. 상기 오일을 실리카겔 크로마토그래피에 통과시킨(에틸아세테이트/헥산=2:1) 후 용매를 휘발시켰다. 노란색 잔류물을 벤젠에 용해시켜 분산액이 얻어졌고, 분산액이 여과되었다. 여과액을 휘발시키고 건조시켜 방치된 상태에서 결정화되는 노란색 오일을 얻었다. 상기 오일을 Soxhlet 장지를 사용하여 220ml의 디에틸에테르로 2번 재결정시키고, 여과한 후 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켜 무색 결정을 얻었다. 수율은 8.86g(63%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 1.40 (dt, J = 7.1/0.5 Hz, 6H, CH₃), 2.22 (m, 4H, CCH₂), 2.74 (m, 4H, CH₂CN), 4.29 (m, 4H, OCH₂); 13C NMR (100 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 13.93, 16.44/16.49, 29.47/29.51, 38.76/40.19, 65.31/65.38, 115.98/116.05, 117.88; 31P NMR (162 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 18.11.

<화학식 6>

제조예 3: 하기 화학식 9의 화합물 합성

디옥산(dioxane 15ml)에 2-(메틸술포닐)아세토니트릴(2-(methylsulfonyl)acetonitrile, 0.02 mol, 2,38g)을 녹인 용액에 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide, 0.005mol, 0.56g)을 첨가하고 완전히 녹을 때까지 약 10분간 교반시켰다. 디옥산(2ml)에 아크릴로니트릴(acrylonitrile, 0.04mol, 2.12g)을 녹인 용액을 상기 용액에 교반하면서 약 5분 동안 적하하여 첨가하였다. 반응혼합물의 온도를 약 45℃까지 천천히 증가시켰다. 상기 혼합물을 교반하면서 상온에 약 5시간 동안 방치하였다. 상기 혼합물을 0.5ml의 아세트산으로 산성화시킨 후, 상기 혼합물을 감압하에서 회전증류(rotary evaporated)시키고, 잔류물을 물로 철저히 세척하였다. 조생성물(crude product)을 활성탄(activated charcoal, 0.5g)이 첨가된 끓는 물(80ml)에 용해시키고, 상기 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고 여과액을 상온까지 냉각시켰다. 여과액을 방치한 후에 거의 무색 생성물이 침전되었다. 침전물을 여과한 후 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켜 무색 결정을 얻었다. 수율은 3.68g (82%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, acetone-d6), δ (ppm): 2.67 (m, 4H), 2.93 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.43 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, acetone-d6), δ (ppm): 13.19, 27.34, 36.81, 62.93, 114.59, 118.03.

<화학식 9>

제조예 4: 하기 화학식 10의 화합물 합성

디옥산(2ml)에 아크릴로니트릴(acrylonitrile, 0.04 mol, 2.12 g)을 녹인 용액을 디옥산(15ml)에 2-(페닐술포닐)아세토니트릴(2-(phenylsulfonyl)acetonitrile, 0.02mol, 3.62g)과 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide, 0.005mol, 0.56g)를 녹인 용액에 교반하면서 5분 동안 적하하여 첨가하였다. 반응혼합물의 온도를 약 45℃까지 천천히 증가시켜 노란색의 거의 투명한 용액을 얻었다. 상기 혼합물을 교반하면서 상온에 약 5시간 동안 방치하였다. 이 시간동안 조(crude)생성물의 벌크 침전물이 점차 형성되었다. 상기 혼합물을 0.5ml의 아세트산으로 중화시킨 후, 이소프로판올(50ml)로 희석시켰다. 형성된 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세척하였다. 결과물을 속슬렛(Soxhlet) 장치를 사용하여 에탄올(250ml)로 추출하여 거의 무색의 결정을 얻고, 이것을 여과하고, 에탄올로 세척한 후 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켜 무색 결정을 얻었다. 수율은 2.79g (48.5%)이었다. 여과액의 추가적인 부분 증류시켜 0.99g 이하의 순수한 생성물이 얻어질 수 있다. 화학식 10의 화합물의 총수율은 3.78g (66%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, acetone-d ₆ ), δ (ppm): 2.54 (m, 4H), 2.90 (m, 4H), 7.84 (m, 2H), 7.98 (m, 1H), 8.11 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, acetone-d ₆ ), δ (ppm): 13.15, 27.76, 64.20, 114.56, 117.90, 130.15, 130.98, 133.41, 136.31.

<화학식 10>

제조예 5: 하기 화학식 11의 화합물 합성

tert-부탄올(2ml)에 아크릴로니트릴(0.04mol, 2.12g)을 녹인 용액을 tert-부탄올(5ml)에 2-페닐아세토니트릴(2-phenylacetonitrile, 0.02mol, 2.34g)과 Triton B(0.005mol, 2.09g)를 녹인 용액에 0~5℃로 냉각 및 교반하면서 15분 동안 적하하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 상온에 약 5시간 동안 방치하였다. 이어서, 상기 혼합물을 2.5ml의 2N 염산으로 중화시켜 침전물을 얻은 후, 에탄올(5ml)로 희석시킨 후 여과시켰다. 여과된 침전물을 에탄올로 세척한 후 공기중에서 건조시키고 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켜 무색 결정을 얻었다. 화학식 11의 화합물의 수율은 3.31g (74%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.21 (dm, 4H), 2.47 (m, 4H), 7.44 (m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 13.77, 36.27, 47.19, 117.86, 119.44, 125.82, 129.77, 130.19, 133.48.

<화학식 11>

제조예 6: 하기 화학식 12의 화합물 합성

tert-부탄올(2ml)에 아크릴로니트릴(0.04mol, 2.12g)을 녹인 용액을 tert-부탄올(5ml)에 2-(티오펜-3-일)아세토니트릴(2-(thiophene-3-yl)acetonitrile, 0.02mol, 2.46g)과 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide, 0.005mol, 0.56g)를 녹인 용액에 0~5℃로 냉각 및 교반하면서 15분 동안 적하하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 가열하고 상온으로 냉각시키고 0.5ml의 아세트산으로 중화시켜 갈색 오일의 조생성물을 얻었다. 상기 반응동안 반응 혼합물에서 침전된 갈색 오일 조생성물이 상온에서 방치하는 동안 점차 결정화되었다. 상기 결정하된 조생성물을 반응플라스크에서 스파츌라로 조심스럽게 분쇄하고 물로세척하였다. 젖어있는 조생성물을 뜨거운(hot) 이소프로판올/n-헥산 혼합물(7/2 v/v)로 수차례 추출하였다. 추출물을 혼합하여 증류시켜 조생성물이 형성되었다. 상기 조생성물을 여과하고, 이소프로판올/n-헥산 혼합물로 수차례 분별 결정화시킨 후 최종적으로 P₂O₅를 포함하는 데시케이터(dessicator)에서 감압 하에 건조시켜 거의 무색의 생성물을 얻었다. 화학식 12의 화합물의 수율은 3.02g (66%)이었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 2.22 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 6.96 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.51 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃), δ (ppm): 13.82, 36.06, 44.06, 117.70, 119.55, 123.36, 124.67, 130.07, 134.91.

<화학식 12>

(유기전해액의 제조)

실시예 1

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.90M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 3중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 3>

실시예 2

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 6>

실시예 3

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 6>

실시예 4

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 6>

실시예 5

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 9>

실시예 6

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 10>

실시예 7

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 11>

실시예 8

첨가제인 상기 화학식 3의 화합물 3중량% 대신에 석시노니트릴(succinonitrile) 3중량% 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 0.2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 12>

참고예 1

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.90M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 및 하기 석시노니트릴(succinonitrile) 3중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

비교예 1

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.90M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 3중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 14>

(리튬 전지의 제조)

실시예 9

(음극 제조)

인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.

(양극 제조)

LiCoO₂ 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.

세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.

실시예 10 내지 16

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 8에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.

참고예 2

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 참고예 1에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.

평가예 1: 상온(25℃) 충방전 특성 평가

상기 실시예 9 내지 16, 참고예 2 및 비교예 2에서 제조된 상기 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클).

상기 화성단계의 1^st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).

상기 화성단계의 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 3rd 사이클).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 200^th 사이클까지 반복하였다.

상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 징지 시간을 두었다.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 200^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.

<수학식 1>

용량 유지율=[200^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100

다만, 실시예 5의 리튬전지는 100th 사이클까지 충방전 후 방전용량과 용량유지율을 계산하였다.

	200^th 사이클에서의 방전용량	200^th 사이클에서 용량유지율
실시예 9	136.1	78.4
실시예 10	118.0	68.0
실시예 11	127.3	73.3
실시예 12	133.8	76.1
실시예 13	133.2	77.2
실시예 14	126.6	77.4
실시예 15	136.8	79.4
실시예 16	135.8	77.8
참고예 2	114.9	65.8
비교예 2	103.2	59.9

상기 표 1 및 도 1에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 9 내지 16의 리튬전지는 첨가제가 없는 참고예 2 및 종래의 첨가제를 포함하는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.

Claims

하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬전지 전해질용 첨가제:
<화학식 2>

상기 식에서,
R¹ 내지 R¹⁰이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -CN; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐 또는 시아노기로로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; -P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷SO₂R¹⁹; 또는 -SO₂R¹⁹이며,
R¹⁷이 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R¹⁸ 및 R¹⁹가 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이며,
R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 -CN이며,
R¹ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; -P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(OR¹⁸)(OR¹⁹); -P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷P(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷OP(=O)(OR¹⁸)(OR¹⁹); -R¹⁷SO₂R¹⁹; 또는 -SO₂R¹⁹이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 구조를 가지는 첨가제:

,
, 또는
.
제 1 항에 있어서, 상기 X가 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기인 첨가제.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 13의 구조를 가지는 첨가제:
<화학식 13>

상기 식에서,
R이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로사이클릴기;로 이루어진 군에서 선택되거나, R이
,
,
,
,
또는
이고;
R¹² 및 R¹³이 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며,
R²¹이 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 -O-(탄소수 1 내지 8의 알킬기); 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄수소 2 내지 40의 헤테로사이클릴기; 및 헤테로원자를 포함하는 극성작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
제 9 항에 있어서, 상기 R이
,
또는
이고;
R¹² 및 R¹³이 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제.
제 9 항에 있어서, 상기 R이 비닐기, 알릴기, 페닐기, 에티닐기, 프로파길기(propargyl), 나프틸기, 트리아졸릴기 또는 티에닐기인 첨가제.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3 내지 12의 구조를 가지는 첨가제:
<화학식 3> <화학식 4>

<화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9> <화학식 10>

<화학식 11> <화학식 12>
리튬염;
비수계 유기용매; 및
상기 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 유기전해액.
제 13 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3 내지 12의 구조를 가지는 유기전해액:
<화학식 3> <화학식 4>

<화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9> <화학식 10>

<화학식 11> <화학식 12>
제 13 항에 있어서, 상기 첨가제의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 유기전해액.
제 13 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 유기전해액.
양극;
음극; 및
상기 제 13 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지.
제 17 항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 포함하는 리튬전지.
제 17 항에 있어서, 상기 리튬전지가 3.8V 이상의 고전압을 가지는 리튬전지.
제 17 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3 내지 12의 구조를 가지는 화합물인 리튬전지:
<화학식 3> <화학식 4>

<화학식 5> <화학식 6>

<화학식 7> <화학식 8>

<화학식 9> <화학식 10>

<화학식 11> <화학식 12>

.