CN105304933B - 有机电解液及锂金属二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种有机电解液,包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂,所述电解质盐及添加剂均溶于所述有机溶剂,所述添加剂为含有硝基的高分子化合物,所述高分子化合物具有n个重复结构单元,该n个重复结构单元上分布有m个硝基,其中,n≥100,1≥m:n≥1:100。本发明进一步提供一种含有该有机电解液的锂金属二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一类含有聚合物类电解质添加剂的有机电解液及含有该电解液的锂金属二次电池。
背景技术
锂金属作为负极材料使用具有密度小、理论容量高和点位低等优点,可以显著降低电池的体积和质量。然而,锂金属二次电池的锂负极在充放电过程中会与有机电解液或无机电解质发生化学反应,生成SEI膜,并在充放电过程中会由于电流的不均匀传导而产生锂枝晶,使锂金属二次电池失效并有安全隐患。
现有技术通常通过两种方法来抑制锂负极与有机电解液的化学反应:一种方法是在有机电解液中添加无机盐或有机小分子等添加剂,所述无机盐或有机小分子在锂金属二次电池使用过程中可在所述锂负极上形成一层固体电解质膜(SEI膜),从而抑制了锂负极与有机电解液的化学反应,然而,这种方法生成的SEI膜仍与有机电解液直接接触,因此SEI膜很不稳定,在电化学反应过程中会被逐渐消耗,从而使所述锂金属二次电池很难获得稳定的电化学性能;另一种方法是在锂负极表面涂覆固体聚合物层,该固体聚合物层有利于减少锂负极与有机电解液的直接接触,降低锂负极与电解液之间的不可逆化学反应的发生,然而该固体聚合物层会在很大程度上迟滞电子离子的迁移,从而降低了锂金属二次电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种能够有效抑制与锂负极进行化学反应,同时不会阻碍电化学反应过程中电子离子迁移的有机电解液,以及含有该有机电解液的锂金属电池。
一种有机电解液,该有机电解液应用于锂二次电池,包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂,所述电解质盐及添加剂均溶于所述有机溶剂,所述添加剂为含有硝基的高分子化合物,所述高分子化合物具有n个重复结构单元,该n个重复结构单元上分布有m个硝基,其中,n≥100,1≥m:n≥1:100。
一种锂金属二次电池,包括正极、负极、隔膜及电解液,所述负极为金属锂片或锂合金,所述电解液为所述有机电解液。
本发明提供的有机电解液在使用过程中,所述硝基可在锂负极表面发生还原反应,从而在所述锂负极表面生成具有保护作用的低阶氮氧化物膜;该低阶氮氧化物膜可进一步将所述高分子化合物的柔性高分子链固定在所述锂负极表面,所述高分子化合物由于结构单元彼此间的连接而具有良好的成膜性。因此,所述高分子化合物的柔性高分子链可在所述锂负极上形成稳定连续的柔性保护膜。在所述柔性保护膜的作用下,所述低阶氮氧化物膜不会与所述有机电解液直接接触,从而不会在电化学反应过程被消耗,可以稳定地存在;在所述低阶氮氧化物膜和所述柔性保护膜的共同作用下,所述锂负极与所述有机电解液的化学反应能够得到有效抑制;同时,由于固定在所述锂负极的柔性高分子链具有一定的活动性,因此,电化学反应过程中电子离子的传输能够顺利进行,从而提高了所述锂金属二次电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1提供的锂金属二次电池的循环性能曲线对比图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的有机电解液,以及含有该有机电解液的锂金属二次电池作进一步的详细说明。
本发明提供一种有机电解液,该有机电解液应用于锂二次电池,包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂,所述电解质盐及添加剂均溶于所述有机溶剂,所述添加剂为含有硝基的高分子化合物,所述高分子化合物具有n个重复结构单元,≥该n个重复结构单元上分布有m个硝基,其中,n≥100,1≥m:n≥1:100。
所述高分子化合物不与所述电解质盐反应,可为均聚物,也可为共聚物。所述高分子化合物可为聚烯烃、丙烯酸酯类聚合物和聚醚中的一种或几种。所述聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丁二烯中的一种或几种。所述丙烯酸类聚合物可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或几种。所述聚醚可为聚甲醛、聚双(氯甲基)丁氧环、聚苯醚和环氧树脂中的一种或几种。该高分子化合物的分子量优选为3000至10000。
在所述有机电解液使用过程中,所述硝基可与锂负极表面的锂进行还原反应,从而在所述锂负极表面生成具有保护作用的低阶氮氧化物膜;该低阶氮氧化物膜可进一步将所述高分子化合物的柔性高分子链固定在所述锂负极表面,所述高分子化合物由于结构单元彼此间的连接而具有良好的成膜性,因此,所述高分子化合物的柔性高分子链可在所述锂负极上形成稳定连续的柔性保护膜。在所述柔性保护膜的作用下,所述低阶氮氧化物膜不会与所述有机电解液直接接触,从而不会在电化学反应过程被消耗,可以稳定地存在;在所述低阶氮氧化物膜和所述柔性保护膜的共同作用下,所述锂负极与所述有机电解液的化学反应能够得到有效抑制;同时,由于固定在所述锂负极的柔性高分子链具有一定的活动性,因此,在电化学反应过程中电子离子的传输能够顺利进行,从而提高了含有该有机电解液的锂金属二次电池的电化学性能。
若m:n<1:100,则所述柔性高分子链不能很好地固定在所述锂负极上,不能形成连续稳定的柔性保护膜,不利于所述低阶氮氧化物膜和所述锂负极的保护。优选地,5:100≤m:n≤50:100,该范围既可使所述柔性高分子链能很好地固定在所述锂负极表面,从而形成连续致密的柔性保护膜,又可以使所述柔性高分子链保持适当的活动性,有利于电化学反应过程中电子离子的传输。更为优选地,20:100≤m:n≤50:100。优选地,100≤n≤1000,优选地,3000≤n≤10000,该范围内的所述柔性高分子链具有适当的活动性,既有利于形成所述柔性保护膜,又有利于电化学反应过程中电子离子的传输。更为优选地,5000≤n≤10000。
优选地,所述含有硝基的高分子化合物在所述有机电解液中的浓度为0.01mg/mL~10mg/mL,该范围可以使所述含有硝基的高分子化合物在所述锂负极表面形成适当厚度的低阶氮氧化物膜和柔性保护膜,使所述氮氧化物膜和柔性保护膜既能对所述锂负极起到保护作用,又不会影响电化学反应过程中电子离子的传输。更为优选地,所述含有硝基的高分子化合物在所述有机电解液中的浓度为0.1mg/mLL~5mg/mL。
优选地,所述硝基均匀地分布在所述高分子化合物的柔性高分子链上,从而有利于所述含有硝基的高分子化合物在所述锂负极上形成厚度均匀的柔性保护膜和进一步提高电池的电化学性能。
所述高分子化合物可通过硝化来获得所述含有硝基的高分子化合物。
在一实施例中,所述高分子化合物为聚苯乙烯,使用硝酸和硫酸的混合物与所述聚苯乙烯在45℃条件下反应12小时,从而在所述聚苯乙烯的苯环上引入所述硝基,得到硝化聚苯乙烯。还可进一步通过控制反应条件来控制所述硝基引入的数目,例如可使每五个苯环上引入一个硝基。
在一实施例中,所述高分子化合物为聚氯乙烯,使用含有硝酸钠的N,N-二甲基甲酰胺与所述聚氯乙烯进行反应,从而在所述聚氯乙烯上引入所述硝基。
所述有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种,如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
所述电解质盐可以为锂金属二次电池中常用的电解质盐,如可以为锂盐,种类不限,例如氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
本发明实施例进一步提供一种锂金属二次电池,包括正极、负极、隔膜及所述有机电解液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。该有机电解液设置在该正极与负极之间。所述负极为金属锂片。
所述正极可进一步包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。该正极材料层可包括正极活性物质,具体可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物、尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物、橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物以及含硫正极材料中的至少一种,例如,橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物及硫单质。
另外,该正极材料层可分别包括导电剂及粘结剂。该导电剂可以为碳素材料,如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
实施例1
有机电解液为将硝化聚苯乙烯与1M的LiTFSI溶于组成为DOL/DME=1/1(v/v)的溶剂中。所述硝化聚苯乙烯的聚合度n为200,m:n=1:5,所述硝化聚苯乙烯在所述有机电解液中的浓度为0.1mg/ml。
按扣式电池组装方法将锂片与硫化聚丙烯腈组成电池。
对比例1
有机电解液为将1M的LiTFSI溶于组成为DOL/DME=1/1(v/v)的溶剂中。按扣式电池组装方法将锂片与硫化聚丙烯腈组成电池。
图1为本发明实施例1与对比例1的锂金属二次电池的循环性能曲线图。从图1可以看出,有机电解液中添加有硝化聚苯乙烯的锂金属二次电池具有更好的循环性能。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种有机电解液,该有机电解液应用于锂金属二次电池中,包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂,所述电解质盐及添加剂均溶于所述有机溶剂,其特征在于,所述添加剂为含有硝基的高分子化合物,所述高分子化合物具有n个重复结构单元,该n个重复结构单元上分布有m个硝基,其中,n≥100,1≥m:n≥1:100。
2.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,5:100≤m:n≤50:100。
3.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,20:100≤m:n≤50:100。
4.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,100≤n≤1000。
5.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,3000≤n≤10000。
6.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,所述含有硝基的高分子化合物在所述有机电解液中的浓度为0.01mg/mL~10mg/mL。
7.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,所述高分子化合物为聚烯烃、丙烯酸酯类聚合物和聚醚中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的有机电解液,其特征在于,所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯中的一种或几种,所述丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或几种,所述聚醚为聚甲醛、聚双(氯甲基)丁氧环、聚苯醚和环氧树脂中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的有机电解液,其特征在于,所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种,所述电解质盐为锂盐。
10.一种锂金属二次电池,包括正极、负极、隔膜及电解液,所述负极为金属锂片,其特征在于,所述电解液为权利要求1~9中任意一项所述的有机电解液。
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