CN111740159B - 电解液和包含该电解液的电化学装置 - Google Patents

电解液和包含该电解液的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置，所述电解液包括氟代环状碳酸酯、具有醚键的多腈化合物和羧酸酯，其中所述羧酸酯包括环状羧酸酯和链状羧酸酯中的至少一种，基于电解液的总重量，所述氟代环状碳酸酯的重量百分比Cf大于所述具有醚键的多腈化合物的重量百分比Cn。本申请的电解液能够控制电化学装置的膨胀，使得电化学装置具有优异的循环、存储和/或浮充性能。

Description

电解液和包含该电解液的电化学装置
本申请是申请日为2018年9月21日，申请号为201811106537.0，发明名称为“电解液和包含该电解液的电化学装置”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置，特别是关于锂离子电池。
背景技术
随着智能电子产品的迅速发展，对电化学装置的能量密度要求越来越高。开发高电压电化学装置是有效方法之一。然而，在高电压下，正极材料的氧化活性升高，但稳定性下降，这会导致非水电解液容易在正极表面分解或引起电池材料的劣化，从而造成电池容量降低。电化学装置充满电后继续被充电会使得电化学装置长时间处于高充电的状态，这种现象简称为浮充。电化学装置的浮充性能会直接影响其可靠性，例如，胀气、超厚和容量衰减等。
为了解决上述问题，确有必要提供一种改进的具有优异的循环、存储和/或浮充性能的电化学装置，其可通过提供改进的电解液得以实现。
发明内容
本申请的实施例通过提供一种电解液和包含该电解液的电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请的电解液能够控制电化学装置的膨胀，从而使得电化学装置具有优异的循环、存储和/或浮充性能。
在一个实施例中，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物，其中基于所述电解液的总重量，所述氟代环状碳酸酯的重量百分比Cf大于所述具有醚键的多腈化合物的重量百分比Cn。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，Cf为约0.1-约10重量％，Cn为约0.1-约5重量％。
根据本申请的实施例，所述具有醚键的多腈化合物选自由通式[1]表示的化合物：
Figure BDA0002565653610000021
其中：
R1、R2和R3各自表示-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；并且
a、b和c各自独立地为0-10的整数。
根据本申请的实施例，所述具有醚键的多腈化合物选自由以下所组成的群组中的至少一者：1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷和1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
根据本申请的实施例，所述具有醚键的多腈化合物还包括化合物1A：
Figure BDA0002565653610000022
根据本申请的实施例，所述氟代环状碳酸酯选自具有2-6个碳原子的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物。
根据本申请的实施例，所述氟代环状碳酸酯包选自由以下所组成的群组中的至少一者：氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括氟代醚，所述氟代醚选自由通式[2]、
[3]、[4]或[5]表示的化合物：
Rf1–O–Rf2 [2]，
Rf1–O–R [3]，
Rf1–O–(R'–O)n–Rf2 [4]，
Rf1–O–(R'–O)n–R [5]，
或其组合，
其中：
在式[2]、[3]、[4]、[5]中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，R为直链或支链的C1至C12烷基，R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括环状磷酸酐，所述环状磷酸酐选自由通式[6]表示的化合物：
Figure BDA0002565653610000031
其中：
R5、R6和R7各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-26个碳原子的芳基，并且
R5、R6和R7彼此相同、彼此各不相同或其中任意两者相同。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、二腈化合物和含硫氧双键的化合物中的至少一者。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂中的至少一者。
在又一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括极片和如上所述的电解液。
根据本申请的实施例，所述电解液包括丙酸乙酯、丙酸丙酯和γ-丁内酯中的至少一者，基于所述电解液的总重量，其含量为约1重量％-约60重量％。
根据本申请的实施例，所述电解液包括丙酸丙酯，基于所述电解液的总重量，所述丙酸丙酯的含量为约10重量％-约50重量％。
根据本申请的实施例，所述极片包括集流体和涂层，所述涂层选自由以下所组成的群组的至少一者：
仅在所述集流体一个表面涂布浆料的单面涂层；和
在所述集流体的相对的两个表面涂布浆料的双面涂层；
其中包括所述单面涂层的极片具有极片压实密度D1，包括所述双面涂层的极片具有极片压实密度D2，且D1和D2满足以下关系式：约0.8≤D1/D2≤约1.2。
根据本申请的实施例，所述极片包括正极极片或负极极片。在一些实施例中，当所述极片为正极极片时，约3.5g/cm3≤D2≤约4.3g/cm3。在另一些实施例中，当所述极片为负极极片时，约1.2g/cm3≤D2≤约1.8g/cm3。
在另一个实施例中，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1展示了根据本申请的实施例的具有单面涂层的极片A的结构示意图。
图2展示了根据本申请的实施例的具有双面涂层的极片B的结构示意图。
图3展示了根据本申请的实施例的具有单面和双面混合涂层的极片C的结构示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基。
术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)-C2-4烯基、-C2-6烯基及-C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)-C2-4炔基、-C3-6炔基及-C3-10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烃基。除非另有定义，否则所述亚烷基通常含有2到10个碳原子，且包括(例如)-C2-3亚烷基和-C2-6亚烷基-。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
术语“芳基”意指具有单环(例如，苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如，萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如，1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义，否则所述芳基通常含有6个到26个碳环原子且包括(例如)-C6-10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
如本文中所使用，各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。
一、电解液
本申请提供了一种电解液，其包括电解质和溶解该电解质的溶剂。本申请的电解液的一个主要特征在于其包括氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物。
本申请的发明人发现，由氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物形成的复合固体电解质界面膜(SEI膜)具有较低的阻抗，且在电池循环过程中不容易分解，因此电解液和电极之间界面稳定性好。
本申请的电解液的另一个主要特征在于基于电解液的总重量，氟代环状碳酸酯的重量百分比Cf大于具有醚键的多腈化合物的重量百分比Cn。若氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物的重量百分比符合Cf>Cn关系，能够抑制电芯的厚度膨胀。当Cf和Cn满足0.3≤(Cf+Cn)≤12和1≤(Cf/Cn)≤20，抑制效果更为明显。当Cf和Cn满足2≤(Cf+Cn)≤8和2≤(Cf/Cn)≤10时，抑制效果尤其明显。
本申请的电解液在反复充电/放电循环过程中对控制电化学装置的电芯厚度膨胀具有重要的作用。通过使用本申请的电解液可获得具有优异的循环、存储和/或浮充性能的电化学装置。
1、具有醚键的多腈化合物
在一些实施例中，具有醚键的多腈化合物选自由通式[1]表示的化合物：
Figure BDA0002565653610000061
其中：
R1、R2和R3各自表示-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；并且
a、b和c各自独立地为0-10的整数。
在一些实施例中，具有醚键的多腈化合物包括，但不限于，1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷和1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。在一些实施例中，具有醚键的多腈化合物包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，具有醚键的多腈化合物还包括化合物1A：
Figure BDA0002565653610000071
在一些实施例中，具有醚键的多腈化合物的含量Cn为约0.1重量％以上。在一些实施例中，Cn为约0.2重量％以上。在一些实施例中，Cn为约0.3重量％以上。在一些实施例中，Cn为约0.5重量％以上。在一些实施例中，Cn为约5重量％以下。在一些实施例中，Cn为约4重量％以下。在一些实施例中，Cn为约3重量％以下。在一些实施例中，Cn为约0.1-约5重量％。
2、氟代环状碳酸酯
在一些实施例中，氟代环状碳酸酯选自具有2-6个碳原子的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物。在一些实施例中，氟代环状碳酸酯包括，但不限于，氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯。在一些实施例中，氟代环状碳酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，氟代环状碳酸酯的含量Cf为约0.1重量％以上。在一些实施例中，Cf为约0.2重量％以上。在一些实施例中，Cf为约0.3重量％以上。在一些实施例中，Cf为约0.5重量％以上。在一些实施例中，Cf为约10重量％以下。在一些实施例中，Cf为约8重量％以下。在一些实施例中，Cf为约6重量％以下。在一些实施例中，Cf为约0.1-约10重量％。
3、氟代醚
在一些实施例中，本申请的电解液进一步包括氟代醚，所述氟代醚选自由通式[2]、
[3]、[4]或[5]表示的化合物：
Rf1–O–Rf2 [2]，
Rf1–O–R [3]，
Rf1–O–(R'–O)n–Rf2 [4]，
Rf1–O–(R'–O)n–R [5]，
或其组合，
其中：
在式[2]、[3]、[4]、[5]中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，R为直链或支链的C1至C12烷基，R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
在一些实施例中，氟代醚包括，但不限于，HCF2CF2CH2OCF2CF2H(FEPE)、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)(TMMP)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3(TPTP)、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H、CH3OCH2CH2OCH2CH2F、CH3OCH2CH2OCH2CF3、CH3OCH2CH(CH3)OCH2CH2F、CH3OCH2CH(CH3)OCH2CF3、FCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2F、FCH2CH2OCH2CH(CH3)OCH2CH2F、CF3CH2O(CH2CH2O)2CH2CF3和CF3CH2OCH2CH(CH3)OCH2CF3。
Figure BDA0002565653610000081
Figure BDA0002565653610000091
在一些实施例中，氟代醚包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，氟代醚的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，氟代醚的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，氟代醚的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，氟代醚的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，氟代醚的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，氟代醚的含量为约4重量％以下。在一些实施例中，氟代醚的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，氟代醚的含量为约0.01重量％-约5重量％。
4、环状磷酸酐
在一些实施例中，本申请的电解液进一步包括环状磷酸酐，所述环状磷酸酐选自由通式[6]表示的化合物：
Figure BDA0002565653610000092
其中R5、R6和R7各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基或具有6-26个碳原子的芳基。
在一些实施例中，R5、R6和R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、3-甲基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、苯基、苯甲基、4-甲基苯基、4-丙基苯基或4-异丙基苯基。
在一些实施例中，通式[6]中的R5、R6和R7彼此相同、彼此各不相同或其中任意两者相同。
在一些实施例中，环状磷酸酐包括，但不限于，以下结构：
Figure BDA0002565653610000101
Figure BDA0002565653610000111
在一些实施例中，环状磷酸酐包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，环状磷酸酐的含量为约0.01重量％-约3重量％。
5、其它添加剂
在一些实施例中，本申请的电解液进一步包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、二腈化合物和含硫氧双键的化合物中的至少一者。在本申请的电解液中加入上述添加剂后，这些添加剂与氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物在电化学装置的电极界面形成不易受到分解的、牢固的保护膜，从而进一步抑制电化学装置的直流内阻的增加，减小电芯厚度膨胀，并由此改善了电化学装置的高温存储性能和/或容量保持率。
(1)具有碳-碳双键的环状碳酸酯
在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯和碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.01重量％-约5重量％。
(2)氟代链状碳酸酯
在一些实施例中，氟代链状碳酸酯包括，但不限于，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约1重量％以下。在一些实施例中，氟代链状碳酸酯的含量为约0.01重量％-5重量％。
(3)二腈化合物
在一些实施例中，二腈化合物包括，但不限于，丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯和1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯。在一些实施例中，二腈化合物包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，二腈化合物的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约4重量％以上。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二腈化合物的含量为约15重量％以下。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约8重量％以下。在一些实施例中，二腈化合物的含量为约0.1重量％-约15重量％。
(4)含硫氧双键的化合物
在一些实施例中，含硫氧双键的化合物包括环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯中的至少一者。
在一些实施例中，环状硫酸酯包括，但不限于，1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯。在一些实施例中，环状硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，链状硫酸酯包括，但不限于，硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯。在一些实施例中，链状硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，链状磺酸酯包括，但不限于，氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯。在一些实施例中，链状磺酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，环状磺酸酯包括，但不限于，1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯。在一些实施例中，环状磺酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，链状亚硫酸酯包括，但不限于，亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯。在一些实施例中，链状亚硫酸包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，环状亚硫酸酯包括，但不限于，1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯。在一些实施例中，环状亚硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约4重量％以下。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，基于电解液的总重量，含硫氧双键的化合物的含量为约0.01重量％-约5重量％。
6、电解质
本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。在一些实施例中，电解质包括，但不限于，无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；以及含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。在一些实施例中，电解质包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在约0.8mol/L-约3mol/L的范围内，例如约0.8-约2.5mol/L的范围内、约0.8-约2mol/L的范围内、约1-约2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
7、溶剂
本申请的电解液中使用的溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
在一些实施例中，非水溶剂包括，但不限于，环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于，γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯。
在一些实施例中，环状醚包括，但不限于，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，链状醚包括，但不限于，二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，含硫有机溶剂包括，但不限于，环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于，氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
本申请的电解液中加入链状羧酸酯及/或环状羧酸酯后，链状羧酸酯及/或环状羧酸酯能在电极表面形成钝化膜，从而提高电化学装置的间歇充电循环后的容量保持率。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％的链状羧酸酯、环状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％、约10重量％-约60重量％、约10重量％-约50重量％、约20重量％-约50重量％的丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％、约10重量％-约60重量％、约20重量％-约50重量％、约20重量％-约40重量％或约30重量％的丙酸丙酯。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；和本申请的电解液。
1、电解液
本申请的锂离子电池中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的锂离子电池中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
2、电极
(1)负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极活性物质为任何能够电化学性地吸留、放出锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质包括碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属复合氧化物材料。在一些实施例中，负极活性物质包括如上所述的一种或多种。
在一些实施例中，负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施例中，负极可以通过在负极活性物质中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进行压制而形成。
在一些实施例中，当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。
在一些实施例中，当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
(2)正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极活性物质包括，但不限于，硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物。在一些实施例中，正极活性物质包括锂过渡金属系化合物，其具有能够脱离、插入锂离子的结构。
在一些实施例中，正极包括任何现有技术中公开的构成。在一些实施例中，正极具有美国专利申请US9812739B中记载的结构。
在一些实施例中，正极通过在集流体上用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常通过以下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要可进一步使用导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层包括任何现有技术中公开的材料。在一些实施例中，正极活性物质层包括美国专利申请US9812739B中记载的材料。
(3)极片压实密度
本申请的电化学装置中使用的电极极片包括集流体和涂层，所述涂层包括单面涂层或双面涂层。在一些实施例中，如图1极片A所示，集流体1的一侧上被涂布浆料以形成涂层2(即，电极极片仅包括单面涂层)。在一些实施例中，如图2极片B所示，集流体1的相对的两侧上被涂布浆料以形成涂层2(即，电极极片仅包括双面涂层)。在一些实施例中，如图3极片C所示，部分集流体1的一侧上被涂布浆料以形成涂层2且另一部分集流体1的相对的两侧上被涂布浆料以形成涂层2(即，电极极片包括单面涂层和双面涂层)。
在卷绕式电池中，正极极片和负极极片通常各由一条长条形极片卷绕而成，因此，在长条形极片上会同时存在单面涂层和双面涂层。在叠片式电池中，正极极片和负极极片通常各由片状极片叠加而成，极片上可具有单面涂层或双面涂层。在卷绕式和叠片式混合装配的电池中，正极极片和负极极片通常各包括一条同时存在单面涂层和双面涂层的长条形极片和仅有单面涂层或双面涂层的片状极片。通常，叠片式电池或卷绕式电池均具有单面涂层和双面涂层。
在一些实施例中，电极极片具有极片压实密度。极片压实密度通过以下方式获得：首先使用精确的量具，如万分尺，测试极片厚度；然后取一定面积的电极极片，精确测量面积和重量；通过下式计算极片压实密度：
极片压实密度＝(极片重量-集流体重量)/极片面积/(极片厚度-集流体厚度)。
较低的极片压实密度使得孔隙率较高，造成部分颗粒形成绝缘状态，无法参与充放电，从而造成放电比容量低，影响电化学装置的性能。过高的极片压实密度可能会造成电解液浸润困难，保液量下降，循环和倍率性能无法得到保证。合理控制单面涂层和双面涂层的极片压实密度对于获得具有高容量密度和优异的循环和存储性能的电化学装置是十分非常重要的。在高电压电化学装置中，单面涂层的极片压实密度与双面涂层的极片压实密度的比值是影响电化学装置的性能的主要因素之一。压实密度比过高或过低均会影响电化学装置的性能。
在一些实施例中，单面涂层的极片具有极片压实密度D1，双面涂层的极片具有极片压实密度D2，且D1和D2满足关系式：0.8≤D1/D2≤1.2。当D1和D2满足关系式时，正负极活性物质得到更好的发挥，电芯厚度膨胀得到有效控制，极片获得良好的导电性能。由此得到的电化学装置可获得高容量密度，并可得到优异循环和存储性能。
在一些实施例中，D1和D2进一步满足关系式：0.9≤D1/D2≤1.1。此时，电化学装置的性能得到进一步提高。
在一些实施例中，D1和D2进一步满足关系式：0.95≤D1/D2≤1.05。此时，单面涂层和双面涂层的孔径和孔隙的分布明显更为均匀，导电剂和粘结剂的分布也更为均匀，使得电极的接触电阻和电荷交换阻抗降低，参与反应的活性面积的增大，从而显著提高了材料的电化学性能，并进一步提高了电化学装置的性能。
在一些实施例中，极片可以是正极极片或负极极片。当极片为正极极片时，3.5g/cm3≤D2≤4.3g/cm3，使得正极活性物质能够得到更好的发挥，正极极片获得良好的导电性能。当极片为负极极片时，1.2g/cm3≤D2≤1.8g/cm3，使得负极极片具有更高的断裂强度，从而有效地避免了在循环过程中电极颗粒脱落。
3、隔膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、应用
根据本申请的电解液能够抑制电化学装置的直流内阻的增加，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
1、锂离子电池的制备
(1)负极极片的制备
将天然石墨、导电碳(Super-P)、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC)按照95:2:2:1的质量比例与溶剂去离子水混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在12μm的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
(2)正极极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95:2:3的质量比例与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。
(3)电解液的制备
在干燥氩气环境下，在EC、PC和DEC(重量比1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。根据以下各实施例和对比例设置电解液。
(4)隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将得到的正极极片、负极极片和隔膜按次序卷绕成锂离子电池，用铝塑薄膜将锂离子电池顶封和侧封，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池的浮充性能的测试方法
在25℃下，将锂离子电池以0.5C放电电至3.0V，再以0.5C充电至4.45V，在4.45V下恒压充电至0.05C，置于50℃烘箱中，以4.45V，20mA为截至电流持续恒压充电，监控电芯厚度的变化。用初始50％充电状态(State of Charge，SOC)的厚度作为基准，电池厚度增加超过20％视为失效点。
(2)锂离子电池的高温存储性能的测试方法
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后在60℃下储存21天后，测量电池的电芯厚度，通过下式计算电芯厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
(3)锂离子电池的容量保持率的测试方法
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。分别计算得出新鲜锂离子电池(即，完成前述制作工艺等待出货的锂离子电池)、循环200次和400次后的容量保持率。循环后的容量保持率按照下式进行计算：
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)锂离子电池的电压降的测试方法
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.2V，静置5分钟，然后测试电压。在85℃下存储24小时后，复测电压。锂离子电池的电压降按照下式进行计算：
电压降＝存储前电压-存储后电压。
(5)锂离子电池的间歇循环的测试方法
在50℃下，将锂离子电池分别在0.5C恒压充电至4.45V，再转恒流充电截至电流为0.05C，静置20小时，然后0.5C恒电流放电至3.0V。按照上述条件使锂离子电池进行多次充电/放电，分别计算新鲜锂离子电池、循环30次、50次、100次后的容量保持率。循环后的容量保持率按照下式进行计算：
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
3、测试结果
(1)氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物对锂离子电池的性能的影响
表1比较了由不含氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物的电解液制得的锂离子电池(对比例D1-1)和本申请的由包含氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物的电解液制得的锂离子电池(实施例S1-1和S1-2)的性能。
表1
Figure BDA0002565653610000221
如表1所示，相比于对比例D1-1，实施例S1-1和S1-2具有显著更低的60℃存储厚度膨胀率和/或显著更高的50℃浮充至失效时间。
表2展示了各对比例和实施例中使用的电解液的组成，以及各锂离子电池的性能，其中各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。
表2
Figure BDA0002565653610000231
如表2所示，实施例S1-4的电解液包含氟代环状碳酸酯A1和具有醚键的多腈化合物B1。对比例D1-1的电解液不含氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物。对比例D1-2的电解液仅包含氟代环状碳酸酯A1。对比例D1-3的电解液仅包含具有醚键的多腈化合物B1。对比例D1-4的电解液包含非氟代环状碳酸酯VC和不具有醚键的多腈化合物SN。对比例D1-5的电解液包含氟代环状碳酸酯A1和不具有醚键的多腈化合物SN。对比例D1-6、D1-7和D1-8的电解液包含非氟代环状碳酸酯VC和具有醚键的多腈化合物EDN或B1。
结果表明，由本申请的包含氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物的电解液所制得的锂离子电池(实施例S1-4)比由不含氟代环状碳酸酯和/或不具有醚键的多腈化合物的电解液所制得的锂离子电池(对比例D1-1至D1-8)具有显著更低的60℃存储厚度膨胀率和/或显著更高的50℃浮充至失效时间。即，由本申请的电解液制得的锂离子电池具有更优异的存储和/或浮充性能。
(2)氟代环状碳酸酯的重量百分比Cf和具有醚键的多腈化合物的重量百分比Cn对锂离子电池的性能的影响
表3展示了各对比例和实施例所使用的电解液的组成，以及各锂离子电池的存储和浮充性能。
表3
Figure BDA0002565653610000232
Figure BDA0002565653610000241
如表3所示，在对比例D1-9所使用的电解液中，Cf<Cn。表3中实施例S1-1至S1-21的结果表明：相比于对比例D1-9，调整电解液中的Cf和Cn使其满足Cf>Cn时，由本申请的电解液制得的锂离子电池具有更低的60℃存储厚度膨胀率和/或更高的50℃浮充至失效时间。相比于实施例S1-18和S1-19，当Cf和Cn满足0.3重量％≤(Cf+Cn)≤12重量％时，由本申请的电解液制得的锂离子电池具有显著更低的60℃存储厚度膨胀率和/或显著更高的50℃浮充至失效时间。相比于实施例S1-20和S1-21，当Cf和Cn满足1≤(Cf/Cn)≤20时，由本申请的电解液制得的锂离子电池具有显著更低的60℃存储厚度膨胀率和/或显著更高的50℃浮充至失效时间。当Cf和Cn满足2重量％≤(Cf+Cn)≤8重量％和/或2≤(Cf/Cn)≤10时，氟代环状碳酸酯和具有醚键的多腈化合物表现出协同效果，由此制得的锂离子电池具有格外优异的高温存储和/或浮充性能。上述结果表明，由本申请的电解液制得的锂离子电池具有优于现有技术的存储和/或浮充性能。
(3)氟代醚对锂离子电池的性能的影响
表4展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的氟代醚后制得的锂离子电池的性能。
表4
Figure BDA0002565653610000242
Figure BDA0002565653610000251
如实施例S2-1至S2-7所示，随着氟代醚的含量从0.1重量％增加到5重量％，锂离子电池的新鲜电池20％SOC直流内阻和60℃21天厚度膨胀率进一步降低。当氟代醚含量大于5重量％时，直流内阻和存储性能略有变差。
(4)环状磷酸酐对锂离子电池的性能的影响
表5展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的环状磷酸酐后制得的锂离子电池的性能。
表5
Figure BDA0002565653610000252
结果表明，向本申请的电解液加入环状磷酸酐能够降低锂离子电池的循环前后的直流内阻，改善锂离子电池的存储性能。如实施例S3-1至S3-7所示，随着环状磷酸酐的含量从0.1重量％增加到3重量％，锂离子电池的20％SOC直流内阻先降低后升高，锂离子电池的容量保持率先升高后降低。当环状磷酸酐的含量大于3重量％时，循环性能受到影响，可能是环状磷酸酐分解造成。
(5)氟代醚和环状磷酸酐的组合对锂离子电池的性能的影响
表6展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的氟代醚和环状磷酸酐后制得的锂离子电池的性能。
表6
Figure BDA0002565653610000261
结果表明，向本申请的电解液加入氟代醚和环状磷酸酐能够进一步降低锂离子电池的循环前后的直流内阻，改善锂离子电池的存储性能。
(6)其它添加剂对锂离子电池的性能的影响
表7展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的其它添加剂后制得的锂离子电池的性能。
表7
Figure BDA0002565653610000262
结果表明，向本申请的电解液加入VC、VEC、PS、SN、ADN、DTD和EDN等成膜添加剂可以进一步提高锂离子电池的SEI稳定性，抑制锂离子电池的电压降。组合使用多种添加剂有利于进一步提升锂离子电池的稳定性，有利于锂离子电池的长期存储，并提升锂离子电池的可靠性。
(7)羧酸酯对锂离子电池的性能的影响
表8展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的羧酸酯后制得的锂离子电池的性能。
表8
Figure BDA0002565653610000271
如实施例S6-1至S6-13所示，随着羧酸酯含量的增加，锂离子电池的间歇循环后的容量保持率增加。当羧酸酯的含量接近60重量％时，锂离子电池的间歇循环性能受到影响，这主要是由于LiPF6和羧酸酯之间的副反应引起的。因此，当使用羧酸酯时，需适当调整其含量。
(8)极片压实密度对锂离子电池的性能的影响
表9展示了由包含4重量％氟代环状碳酸酯A1、1重量％具有醚键的多腈化合物B1和30重量％丙酸丙酯的电解液制得的锂离子电池在不同压实密度比(D1/D2)下的性能。
Figure BDA0002565653610000272
Figure BDA0002565653610000281
结果表明，锂离子电池的极片压实密度比(单面涂层的极片压实密度D1/双面涂层的极片压实密度D2)对锂离子电池的循环性能有显著影响。D1/D2过大或过小均会损伤锂离子电池的循环性能。当D1/D2在0.8-1.2之间时，锂离子电池获得优异的性能(如实施例S7-1至S7-7所示)。当D1/D2在0.9-1.1之间时，锂离子电池获得格外优异的性能(如实施例S7-2至S7-6所示)。当D1/D2大于1.2或小于0.8时，锂离子电池的性能较差(如对比例D7-1和D7-2所示)。
表10展示了向包含4重量％氟代环状碳酸酯A1和1重量％具有醚键的多腈化合物B1的电解液中加入不同重量百分比的氟代醚和/或环状磷酸酐后制得的锂离子电池在不同压实密度比D1/D2下的性能。
表10
Figure BDA0002565653610000282
结果表明，向本申请的电解液加入氟代醚和/或环状磷酸酐后，当压实密度比(D1/D2)在0.8-1.2之间时，锂离子电池获得了进一步改善的循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
缩写
缩写 材料名称
A1 氟代碳酸亚乙酯
A2 4,4-二氟碳酸亚乙酯
A3 4,5-二氟碳酸亚乙酯
A4 4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯
ADN 己二腈
B1 1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷
B2 1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷
B3 1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷
B4 1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷
D1 1,1-二氟-2,2-二氟乙基-2',2'-二氟-3',3'-二氟丙基醚(FEPE)
D2 2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷(TMMP)
D3 2-(三氟-2-氟-3-二氟丙氧基)-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷(TPTP)
DTD 1,2-乙二醇硫酸酯
E1 三丙基磷酸环酐(T3P)
E2 三甲基磷酸环酐(TM3P)
E3 三乙基磷酸环酐(TE3P)
EDN 乙二醇二(2-氰基乙基)醚
H1 丙酸丙酯
H2 丙酸乙酯
H3 γ-丁内酯
PS 1,3-丙磺酸内酯
SN 丁二腈
VC 碳酸亚乙烯酯
VEC 碳酸乙烯亚乙酯

Claims (15)

1.一种电化学装置，其包括极片和电解液，所述电解液包括氟代环状碳酸酯、具有醚键的多腈化合物和羧酸酯，其中所述羧酸酯包括1-60重量％的丙酸丙酯，基于所述电解液的总重量，所述氟代环状碳酸酯的重量百分比Cf大于所述具有醚键的多腈化合物的重量百分比Cn，
其中所述极片包括集流体和涂层，所述涂层包括：
仅在所述集流体一个表面涂布浆料的单面涂层；和
在所述集流体的相对的两个表面涂布浆料的双面涂层；
其中包括所述单面涂层的极片具有极片压实密度D1，包括所述双面涂层的极片具有极片压实密度D2，且D1和D2满足以下关系式：0.8≤D1/D2≤1.2。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述电解液的总重量，Cf为0.1-10重量％，Cn为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有醚键的多腈化合物选自由通式[1]表示的化合物：
Figure FDF0000019555320000011
其中：
R1、R2和R3各自表示-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R4表示氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；
R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN；并且
a、b和c各自独立地为0-10的整数。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有醚键的多腈化合物选自由以下所组成的群组中的至少一者：1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷和1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有醚键的多腈化合物包括化合物1A：
Figure FDF0000019555320000021
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述氟代环状碳酸酯选自具有2-6个碳原子的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述氟代环状碳酸酯选自由以下所组成的群组中的至少一者：氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括氟代醚，所述氟代醚选自由通式[2]、[3]、[4]或[5]表示的化合物：
Rf1–O–Rf2 [2]，
Rf1–O–R [3]，
Rf1–O–(R'–O)n–Rf2 [4]，
Rf1–O–(R'–O)n–R [5]，
或其组合，
其中：
在式[2]、[3]、[4]、[5]中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，R为直链或支链的C1至C12烷基，R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括环状磷酸酐，所述环状磷酸酐选自由通式[6]表示的化合物：
Figure FDF0000019555320000031
其中：
R5、R6和R7各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基或具有6-26个碳原子的芳基，并且
R5、R6和R7彼此相同、彼此各不相同或其中任意两者相同。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、二腈化合物和含硫氧双键的化合物中的至少一者。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂中的至少一者。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括丙酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一者，基于所述电解液的总重量，其含量为1-60重量％。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中基于所述电解液的总重量，所述丙酸丙酯的含量为10-50重量％。
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述极片包括正极极片或负极极片，并且其中当所述极片为正极极片时，3.5g/cm3≤D2≤4.3g/cm3，或当所述极片为负极极片时，1.2g/cm3≤D2≤1.8g/cm3。
15.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求1-14中任一项所述的电化学装置。
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