JP2007317655A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】非水系電解液に、不飽和結合及び/又はハロゲン原子を有するカーボネートと、LiPF6及び/又はLiBF4(第1のリチウム塩)と、第1のリチウム塩とは異なる、式(1)で表される第2のリチウム塩とを含有させる。
(式中、lは1〜10の整数、mは1〜100の整数、nは1〜200の整数を表す。αは、ホウ素、炭素、窒素、酸素又はリン原子を表す。Xは、αとの結合位置に周期律表第14〜17族の原子を有する官能基を表す。2以上のXが互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し、αがホウ素原子で、Xが(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)(i及びjは2以上の整数を表す。)の場合は除く。)
【選択図】なし
Description
lは、1以上、10以下の整数を表わし、
mは、1以上、100以下の整数を表わし、
nは、1以上、200以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。mが2以上の場合、2以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Xは、αとの結合位置に周期律表第14〜17族から選択される少なくとも1種の原子を有する官能基を表わす。nが2以上の場合、2以上のXは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、2以上のXが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Xが
(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)
で表わされる化合物(但し、i及びjは各々独立に、2以上の整数を表わす。)である場合は除く。)
本発明の非水系電解液二次電池は、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れている。
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
本発明に係る第1のリチウム塩は、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも一方のリチウム塩である。
本発明に係る第2のリチウム塩は、下記一般式(1)で表わされるリチウム塩である。但し、上記第1のリチウム塩(LiPF6、LiBF4)は、第2のリチウム塩には該当しないものとする。
lは、1以上、10以下の整数を表わし、
mは、1以上、100以下の整数を表わし、
nは、1以上、200以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。mが2以上の場合、2以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Xは、αとの結合位置に周期律表第14〜17族から選択される少なくとも1種の原子を有する官能基を表わす。nが2以上の場合、2以上のXは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、2以上のXが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Xが(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)(但し、i及びjは各々独立に、2以上の整数を表わす。)である場合は除く。)
mは、通常1以上、また、通常100以下、好ましくは50以下、特に好ましくは20以下の整数である。
nは、通常1以上、また、通常200以下、好ましくは100以下、特に好ましくは20以下の整数である。
上記一般式(1)において、αがホウ素原子である第2のリチウム塩の例としては、以下の一般式(2−1)〜(2−12)で表わされる1価のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。
R’は、フッ素原子で置換されていてもよい、二価の炭化水素基を表わす。
Rfは、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基を表わす。なお、本明細書で「フッ化炭素基」とは、炭化水素基の全ての水素原子をフッ素原子で置換してなる基を指すものとする。
同一分子内にR、R’、及び/又は、Rfが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは、1以上4以下の整数を表わす。
Rは、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、飽和炭化水素基であってもよく、一又は二以上の不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合)を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
また、R’の二価の炭化水素基の炭素数は、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常24以下、好ましくは16以下の範囲である。R、R’の炭素数が多過ぎると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
イソプロピル基、
n−ブチル基、
イソブチル基、
sec−ブチル基、
tert−ブチル基、等が挙げられる。
シクロプロピル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、等が挙げられる。
ビニル基、
1−プロペン−1−イル基、
1−プロペン−2−イル基、
2−プロペン−1−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
2−トルイル基、
3−トルイル基、
4−トルイル基、
キシリル基、
ベンジル基、
シンナミル基、等が挙げられる。
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
イソプロピル基、
n−ブチル基、
イソブチル基、
tert−ブチル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基、
2−トルイル基、
3−トルイル基、
4−トルイル基、
ビニル基、
アリル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
ベンジル基、
等が好ましく、特に、
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
n−ブチル基、
ビニル基、
ベンジル基、等がとりわけ好ましい。
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
1−フルオロエチル基、
2−フルオロエチル基、
1,1−ジフルオロエチル基、
1,2−ジフルオロエチル基、
2,2−ジフルオロエチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
1−フルオロ−n−プロピル基、
2−フルオロ−n−プロピル基、
3−フルオロ−n−プロピル基、
1,1−ジフルオロ−n−プロピル基、
1,2−ジフルオロ−n−プロピル基、
1,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
2,2−ジフルオロ−n−プロピル基、
2,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
3,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
1−フルオロイソプロピル基、
2−フルオロイソプロピル基、
1,2−ジフルオロイソプロピル基、
2,2−ジフルオロイソプロピル基、
2,2’−ジフルオロイソプロピル基、
2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
1−フルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−n−ブチル基、
3−フルオロ−n−ブチル基、
4−フルオロ−n−ブチル基、
4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−tert−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、等が挙げられる。
1−フルオロシクロプロピル基、
2−フルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロプロピル基、
1−フルオロシクロペンチル基、
2−フルオロシクロペンチル基、
3−フルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
1−フルオロシクロヘキシル基、
2−フルオロシクロヘキシル基、
3−フルオロシクロヘキシル基、
4−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
2−フルオロフェニル基、
3−フルオロフェニル基、
4−フルオロフェニル基、
2,3−ジフルオロフェニル基、
2,4−ジフルオロフェニル基、
3,5−ジフルオロフェニル基、
2,4,6−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
3−フルオロ−2−メチルフェニル基、
4−フルオロ−2−メチルフェニル基、
5−フルオロ−2−メチルフェニル基、
6−フルオロ−2−メチルフェニル基、
2−フルオロ−3−メチルフェニル基、
4−フルオロ−3−メチルフェニル基、
5−フルオロ−3−メチルフェニル基、
6−フルオロ−3−メチルフェニル基、
2−フルオロ−4−メチルフェニル基、
3−フルオロ−4−メチルフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
2−フルオロナフタレン−1−イル基、
3−フルオロナフタレン−1−イル基、
4−フルオロナフタレン−1−イル基、
5−フルオロナフタレン−1−イル基、
6−フルオロナフタレン−1−イル基、
7−フルオロナフタレン−1−イル基、
8−フルオロナフタレン−1−イル基、
1−フルオロナフタレン−2−イル基、
3−フルオロナフタレン−2−イル基、
4−フルオロナフタレン−2−イル基、
5−フルオロナフタレン−2−イル基、
6−フルオロナフタレン−2−イル基、
7−フルオロナフタレン−2−イル基、
8−フルオロナフタレン−2−イル基、
パーフルオロナフチル基、
1−フルオロビニル基、
2−フルオロビニル基、
1,2−ジフルオロビニル基、
2,2−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
1−フルオロアリル基、
2−フルオロアリル基、
3−フルオロアリル基、
パーフルオロアリル基、
(2−フルオロフェニル)メチル基、
(3−フルオロフェニル)メチル基、
(4−フルオロフェニル)メチル基、
(パーフルオロフェニル)メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
1−フルオロエチル基、
2−フルオロエチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−tert−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、
2−フルオロシクロヘキシル基、
3−フルオロシクロヘキシル基、
4−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、
2−フルオロフェニル基、
3−フルオロフェニル基、
4−フルオロフェニル基、
2,3−ジフルオロフェニル基、
2,4−ジフルオロフェニル基、
3,5−ジフルオロフェニル基、
2,4,6−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
1−フルオロビニル基、
2−フルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
(2−フルオロフェニル)メチル基、
(3−フルオロフェニル)メチル基、
(4−フルオロフェニル)メチル基、
(パーフルオロフェニル)メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、
等が好ましい。
Rfは、上述のように、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基である。Rfが一価のフッ化炭素基の場合、その炭素骨格部分の構造は特に制限されない。例えば、飽和結合(炭素−炭素単結合)のみからなっていてもよく、一又は二以上の不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合)を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、等が挙げられる。
パーフルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
パーフルオロフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
パーフルオロナフチル基、
パーフルオロビニル基、
パーフルオロアリル基、
(パーフルオロフェニル)メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
等が好ましく、特に、
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
等がとりわけ好ましい。
Li2B12F5H7、
Li2B12F6H6、
Li2B12F7H5、
Li2B12F8H4、
Li2B12F9H3、
Li2B12F10H2、
Li2B12F11H1、等が挙げられる。
上記一般式(1)において、αがリン原子である第2のリチウム塩の例としては、以下の一般式(3−1)〜(3−18)で表わされる1価のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。
R’は、フッ素原子で置換されていてもよい、二価の炭化水素基を表わす。
Rfは、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基を表わす。
同一分子内にR、R’、及び/又は、Rfが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
n’は、1以上6以下の整数を表わす。
mは、1以上3以下の整数を表わす。
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
イソプロピル基、
n−ブチル基、
イソブチル基、
sec−ブチル基、
tert−ブチル基、等が挙げられる。
シクロプロピル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、等が挙げられる。
ビニル基、
1−プロペン−1−イル基、
1−プロペン−2−イル基、
2−プロペン−1−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
2−トルイル基、
3−トルイル基、
4−トルイル基、
キシリル基、
ベンジル基、
シンナミル基、等が挙げられる。
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
イソプロピル基、
n−ブチル基、
イソブチル基、
tert−ブチル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基、
2−トルイル基、
3−トルイル基、
4−トルイル基、
ビニル基、
アリル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
ベンジル基、
等が好ましく、特に、
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
フェニル基、
ビニル基、
アリル基、
等がとりわけ好ましい。
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
1−フルオロエチル基、
2−フルオロエチル基、
1,1−ジフルオロエチル基、
1,2−ジフルオロエチル基、
2,2−ジフルオロエチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
1−フルオロ−n−プロピル基、
2−フルオロ−n−プロピル基、
3−フルオロ−n−プロピル基、
1,1−ジフルオロ−n−プロピル基、
1,2−ジフルオロ−n−プロピル基、
1,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
2,2−ジフルオロ−n−プロピル基、
2,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
3,3−ジフルオロ−n−プロピル基、
3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
1−フルオロイソプロピル基、
2−フルオロイソプロピル基、
1,2−ジフルオロイソプロピル基、
2,2−ジフルオロイソプロピル基、
2,2’−ジフルオロイソプロピル基、
2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
1−フルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−n−ブチル基、
3−フルオロ−n−ブチル基、
4−フルオロ−n−ブチル基、
4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−tert−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、等が挙げられる。
1−フルオロシクロプロピル基、
2−フルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロプロピル基、
1−フルオロシクロペンチル基、
2−フルオロシクロペンチル基、
3−フルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
1−フルオロシクロヘキシル基、
2−フルオロシクロヘキシル基、
3−フルオロシクロヘキシル基、
4−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
2−フルオロフェニル基、
3−フルオロフェニル基、
4−フルオロフェニル基、
2,3−ジフルオロフェニル基、
2,4−ジフルオロフェニル基、
3,5−ジフルオロフェニル基、
2,4,6−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
3−フルオロ−2−メチルフェニル基、
4−フルオロ−2−メチルフェニル基、
5−フルオロ−2−メチルフェニル基、
6−フルオロ−2−メチルフェニル基、
2−フルオロ−3−メチルフェニル基、
4−フルオロ−3−メチルフェニル基、
5−フルオロ−3−メチルフェニル基、
6−フルオロ−3−メチルフェニル基、
2−フルオロ−4−メチルフェニル基、
3−フルオロ−4−メチルフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
2−フルオロナフタレン−1−イル基、
3−フルオロナフタレン−1−イル基、
4−フルオロナフタレン−1−イル基、
5−フルオロナフタレン−1−イル基、
6−フルオロナフタレン−1−イル基、
7−フルオロナフタレン−1−イル基、
8−フルオロナフタレン−1−イル基、
1−フルオロナフタレン−2−イル基、
3−フルオロナフタレン−2−イル基、
4−フルオロナフタレン−2−イル基、
5−フルオロナフタレン−2−イル基、
6−フルオロナフタレン−2−イル基、
7−フルオロナフタレン−2−イル基、
8−フルオロナフタレン−2−イル基、
パーフルオロナフチル基、
1−フルオロビニル基、
2−フルオロビニル基、
1,2−ジフルオロビニル基、
2,2−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
1−フルオロアリル基、
2−フルオロアリル基、
3−フルオロアリル基、
パーフルオロアリル基、
(2−フルオロフェニル)メチル基、
(3−フルオロフェニル)メチル基、
(4−フルオロフェニル)メチル基、
(パーフルオロフェニル)メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
1−フルオロエチル基、
2−フルオロエチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
2−フルオロ−tert−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、
2−フルオロシクロヘキシル基、
3−フルオロシクロヘキシル基、
4−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、
2−フルオロフェニル基、
3−フルオロフェニル基、
4−フルオロフェニル基、
2,3−ジフルオロフェニル基、
2,4−ジフルオロフェニル基、
3,5−ジフルオロフェニル基、
2,4,6−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
1−フルオロビニル基、
2−フルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
(2−フルオロフェニル)メチル基、
(3−フルオロフェニル)メチル基、
(4−フルオロフェニル)メチル基、
(パーフルオロフェニル)メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、が好ましい。
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−n−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−n−ブチル基、
パーフルオロ−tert−ブチル基、等が挙げられる。
LiN(SO2CF3)2、
LiN(SO2C2F5)2、
LiN(SO2C3F7)2、
LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、等が挙げられる。
価の炭化水素基である。
一又は二以上の不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合)を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
れていてもよい。R3がフッ素置換炭化水素基の場合、フッ素原子の数は一つのみでも、
二つ以上でもよい。
以下の範囲である。R3の炭素数が多過ぎると、溶解性が低下する傾向がある。
エチレン基、
トリメチレン基、
テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、
プロピレン基、
2−メチルトリメチレン基、
ネオペンチレン基、等が挙げられる。
的には、パーフルオロエチレン基、パーフルオロトリメチレン基等が好ましい。
リチウム環状1,2−エタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−プロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、等が挙げられる。
上記一般式(1)においてαが炭素原子である第2のリチウム塩の例としては、以下の一般式(5)で表わされる1価のアニオンが挙げられる。
上記一般式(1)においてαが酸素原子である第2のリチウム塩の例としては、以下の一般式(6)で表わされる1価のアニオンが挙げられる。
本発明の非水系電解液中における、第1のリチウム塩に対する第2のリチウム塩の比率は特に限定されないが、{(第2のリチウム塩)/(第1のリチウム塩)}のモル比の値で、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、特に好ましくは0.02以上、また、通常1以下、好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.2以下の範囲である。このモル比が上限を超えると、恒温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、下限を下回ると、連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えることが困難となる。
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート、等が挙げられる。
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、等が挙げられる。
フルオロビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
特定カーボネートを含有する第1及び第2のリチウム塩の濃度は前記の通りである。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、等が挙げられる。
トを含むことが好ましい。
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
2−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類、などが挙げられる。
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
低下する場合がある。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
LiClO4、
LiAsF6、
LiPF6、
Li2CO3、
LiBF4、等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、
リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、
LiC(CF3SO2)3、
LiPF4(CF3)2、
LiPF4(C2F5)2、
LiPF4(CF3SO2)2、
LiPF4(C2F5SO2)2、
LiBF2(CF3)2、
LiBF2(C2F5)2、
LiBF2(CF3SO2)2、
LiBF2(C2F5SO2)2、等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、
リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPF6、
NaPF6、
NaBF4、
NaCF3SO3、等のナトリウム塩又はカリウム塩;などが挙げられる。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物;
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
2,6−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物;などが挙げられる。
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸、等のジカルボン酸の無水物;
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物;などが挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池、即ちリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Si(ケイ素)原子、Sn(スズ)原子及びPb(鉛)原子(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばSiやSnでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばSnでは、SnとSi、Sn、Pb以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
・Si及び/又はSnと酸素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの酸化物。
・Si及び/又はSnと窒素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの窒化物。
・Si及び/又はSnと炭素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの炭化物。
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表1〜4に示した。
〈ケイ素合金負極の作製:実施例1〜34及び比較例1〜4、10〉
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素73.2重量部及び銅8.1重量部と、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)12.2重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン(poly(vinylidene fluoride):以下「PVDF」と略する。)を12重量部含有するN−メチルピロリドン溶液54.2重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には85℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が1.5g・cm-3程度となるようにプレスし、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて負極(ケイ素合金負極)とした。
負極活物質として、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)100重量部を用い、これにPVDFを12重量部含有するN−メチルピロリドン溶液83.5重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部を加え、ディスパーサーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には85℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が1.5g・cm-3程度となるようにプレスし、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて負極(グラファイト負極)とした。
正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業社製「C5」)85重量部を用い、これにカーボンブラック(電気化学工業社製商品名「デンカブラック」)6重量部、ポリフッ化ビニリデンKF−1000(呉羽化学社製商品名「KF−1000」)9重量部を加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散してスラリー状とした。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の9割となるように均一に塗布し、100℃で12時間乾燥した後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
後出の表1〜4の各[実施例]及び[比較例]の列における、[特定カーボネート]、[その他の化合物]、[第1のリチウム塩]及び[第2のリチウム塩]の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合して、非水系電解液(実施例1〜34及び比較例1〜10の非水系電解液)を調製した。
なお、[特定カーボネート]の欄では、以下の略称を用いて記している。
FEC:フルオロエチレンカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
VEC:ビニルエチレンカーボネート
EC:エチレンカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セル(実施例1〜34及び比較例1〜10の非水系電解液二次電池)を作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。なお、負極としては、後出の表1〜4の各[実施例]及び[比較例]の列における[負極]の欄の記載に従い、上述のケイ素合金負極又はグラファイト負極を選択して用いた。
上記手順で得られたコイン型セル(実施例1〜34及び比較例1〜10の非水系電解液二次電池)について、以下の手順で放電容量及び放電容量維持率の評価を行なった。即ち、各コイン型セルを用いて、25℃の条件下、充電終止電圧4.2V−3mA、充電終了電流0.15μAの定電流定電圧充電と、放電終止電圧3.0V−3mAの定電流放電とを1サイクルとして、50サイクル充放電を実施した。この時の1サイクル目及び10サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにおける放電容量維持率を下記式で算出した。
Claims (9)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも一方のリチウム塩(以下「第1のリチウム塩」という。)と、前記第1のリチウム塩とは異なる、下記一般式(1)で表わされるリチウム塩(以下「第2のリチウム塩」という。)とを少なくとも含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
lは、1以上、10以下の整数を表わし、
mは、1以上、100以下の整数を表わし、
nは、1以上、200以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。mが2以上の場合、2以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Xは、αとの結合位置に周期律表第14〜17族から選択される少なくとも1種の原子を有する官能基を表わす。nが2以上の場合、2以上のXは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、2以上のXが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Xが
(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)
で表わされる化合物(但し、i及びjは各々独立に、2以上の整数を表わす。)である場合は除く。) - 上記一般式(1)において、
αが、ホウ素原子又はリン原子であり、
Xが、フッ素原子、炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基及び置換スルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基(但し、Xが炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基、又は置換スルホニルオキシ基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Xが複数個ある場合、それらは互いに異なっていても、同一であってもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)である
ことを特徴とする、請求項1記載の非水系電解液。 - 上記一般式(1)において、
αが、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子であり、
Xが、−SO2R0で表わされる基(但し、R0はフッ素原子又は炭化水素基を表わす。R0が炭化水素基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Xが2以上の場合、2以上のR0は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、2以上のR0が互いに結合して環構造を形成していてもよい。)である
ことを特徴とする、請求項1記載の非水系電解液。 - 非水系電解液中における上記第1のリチウム塩の濃度が、0.5モル/リットル以上、2.5モル/リットル以下であり、
非水系電解液中における上記第2のリチウム塩の濃度が、0.001モル/リットル以上、1モル/リットル以下であり、且つ、
上記第1のリチウム塩に対する上記第2のリチウム塩のモル比率が、1以下である
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の非水系電解液。 - 非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、0.01重量%以上、70重量%以下である
ことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の非水系電解液。 - 上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の非水系電解液。 - エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の非水系電解液。 - ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、及びジ−n−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の非水系電解液。 - リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、
該負極が、Si原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、
該非水系電解液が、請求項1〜8の何れか一項に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
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