JP2011071098A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善された電解液及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液と電池。
Ｘn-Ph-OCOR１・・・（１）
（式中、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
【選択図】 なし
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液と電池。
Ｘn-Ph-OCOR１・・・（１）
（式中、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒を主成分とする。用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒を主成分とする。用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が評価され、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤としてフッ素置換芳香族化合物を含有させることが提案されている。特許文献１では、リン酸エステル化合物とハロゲン置換フェニル基を有するエーテル又はエステル化合物とを含有した電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されている。具体的にはリン酸トリメチル（ＴＭＰ）と３−フルオロアニソールを含んだ電解液を用いることで、４５℃保存時の自己放電特性が改善するとされる。また特許文献２には、１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼンなどの芳香族化合物が電池の添加剤として有効であると記載されているが、具体的にどの特性を向上させるかについては明らかにされていない。
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。中でも、過充電特性などの安全性の改善は急務となっている。しかしながら過充電特性を向上させるために電解液に添加剤を含有させると、保存特性が悪化するというデメリットを伴うことが多かった。後に比較例として記載するが、特許文献１で開示されている電解液を用いると保存特性の著しい悪化が見られた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善された電解液及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれたものを合
計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに特定構造のフッ素置換芳香族エステル化合物が該非水電解液の重量に対して特定量含有することを特徴とする非水系電解液を用いることにより、過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに特定構造のフッ素置換芳香族エステル化合物が該非水電解液の重量に対して特定量含有することを特徴とする非水系電解液を用いることにより、過充電特性が向上し、且つ、保存特性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、次に示すとおりである。
［１］リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
［１］リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
［２］ 飽和環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］に記載の非水系電解液。
［３］ 鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］ 脂肪族カルボン酸エステルとして、下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］ないし［３］に記載の非水系電解液。
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
［２］ 飽和環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］に記載の非水系電解液。
［３］ 鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］ 脂肪族カルボン酸エステルとして、下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記［１］ないし［３］に記載の非水系電解液。
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
［５］ 該非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非
水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
［５］ 該非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非
水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、過充電特性を大幅に向上させ、且つ、保存特性も改善させることができる電解液及び該電解液を用いた優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物（以下適宜、「本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物」という）を、該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量％含有する非水系電解液である。
本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物（以下適宜、「本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物」という）を、該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量％含有する非水系電解液である。
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
［１．フッ素置換芳香族エステル化合物］
［１−１．種類］
本発明における非水系電解液には下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が含有される。
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
［１．フッ素置換芳香族エステル化合物］
［１−１．種類］
本発明における非水系電解液には下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が含有される。
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭化水素基であり、フッ素置換されていてもよい。またＲ１として好ましい炭化水素基の例はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭化水素基であり、フッ素置換されていてもよい。またＲ１として好ましい炭化水素基の例はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。
Ｒ１がアルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは1である。炭素数が
多すぎるとフッ素置換芳香族エステル化合物の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、効果を十分発揮しない虞がある。Ｒとして好ましいアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
多すぎるとフッ素置換芳香族エステル化合物の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、効果を十分発揮しない虞がある。Ｒとして好ましいアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ１がアルケニル基の場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。炭素数が多すぎるとフッ素置換芳香族エステル化合物の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、効果を十分発揮しない虞がある。Ｒとして好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などが挙げられる。この中でもビニル基がより好ましい。
Ｒ１がアリール基の場合、そのアリール基の炭素数は通常６〜１２である。具体例としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基がより好ましい。
Ｒ１がアラルキル基の場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７〜１２である。具体例としてはベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基などが挙げられる。これらの中でもベンジル基がより好ましい。
またＲ１については、炭化水素基を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、モノフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
またＲ１については、炭化水素基を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、モノフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。
Ｘがフッ素置換アルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは1であ
る。Xとして好ましいフッ素置換アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。これら中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
Ｘがフッ素置換アルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは1であ
る。Xとして好ましいフッ素置換アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。これら中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
また上記一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは1〜３、より好
ましくは１である。ｎ数が大きくなると高価となり入手が難しくなり、リチウム二次電池では使用しにくい傾向が有る。
本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物は、その分子量が通常１５０以上、ま
た通常４００以下、好ましくは２５０以下である。この範囲の上限を上回ると、本発明における非水系電解液に対する溶解性が低下する可能性があり、本発明の効果を十分に発揮できない虞がある。
ましくは１である。ｎ数が大きくなると高価となり入手が難しくなり、リチウム二次電池では使用しにくい傾向が有る。
本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物は、その分子量が通常１５０以上、ま
た通常４００以下、好ましくは２５０以下である。この範囲の上限を上回ると、本発明における非水系電解液に対する溶解性が低下する可能性があり、本発明の効果を十分に発揮できない虞がある。
本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物の具体例を挙げると、
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類；
２−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
３−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
４−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
等のフッ素置換アルキルフェニルアセテート類；
２−フルオロフェニルプロピオネート、
３−フルオロフェニルプロピオネート、
４−フルオロフェニルプロピオネート、
２，３−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
３，４，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルプロピオネート類；
２−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
３−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
４−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
等のフッ素置換アルキルフェニルプロピオネート類；
２−フルオロフェニルブチレート、
３−フルオロフェニルブチレート、
４−フルオロフェニルブチレート、
２，３−ジフルオロフェニルブチレート、
２，４−ジフルオロフェニルブチレート、
２，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，６−ジフルオロフェニルブチレート、
３，４−ジフルオロフェニルブチレート、
３，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルブチレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルブチレート、
等のフッ素置換フェニルブチレート類；
２−フルオロフェニルブチレート、
３−フルオロフェニルブチレート、
４−フルオロフェニルブチレート、
２，３−ジフルオロフェニルブチレート、
２，４−ジフルオロフェニルブチレート、
２，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，６−ジフルオロフェニルブチレート、
３，４−ジフルオロフェニルブチレート、
３，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルブチレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルブチレート、
等のフッ素置換フェニルブチレート類；
２−フルオロフェニルベンゾエート、
３−フルオロフェニルベンゾエート、
４−フルオロフェニルベンゾエート、
２，３−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，４−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，５−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，６−ジフルオロフェニルベンゾエート、
３，４−ジフルオロフェニルベンゾエート、
３，５−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，４−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，６−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，４，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，４，６−トリフルオロフェニルベンゾエート、
３，４，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルベンゾエート、
等のフッ素置換フェニルベンゾエート類；
２−フルオロフェニルアクリレート、
３−フルオロフェニルアクリレート、
４−フルオロフェニルアクリレート、
２，３−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，４−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，５−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，６−ジフルオロフェニルアクリレート、
３，４−ジフルオロフェニルアクリレート、
３，５−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアクリレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアクリレート、
等のフッ素置換フェニルアクリレート類；
２−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルジフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルジフルオロアセテート類；
２−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類；
２−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
４−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，４，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルペンタフルオロプロピオネート類；
などが挙げられる。
なかでも
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類；
２−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
３−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
４−トリフルオロメチルフェニルアセテート、等のフッ素置換アルキルフェニルアセテート類；
２−フルオロフェニルプロピオネート、
３−フルオロフェニルプロピオネート、
４−フルオロフェニルプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルプロピオネート類；
２−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類；
が好ましい。
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類；
２−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
３−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
４−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、
等のフッ素置換アルキルフェニルアセテート類；
２−フルオロフェニルプロピオネート、
３−フルオロフェニルプロピオネート、
４−フルオロフェニルプロピオネート、
２，３−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
３，４，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルプロピオネート類；
２−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
３−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
４−トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、
等のフッ素置換アルキルフェニルプロピオネート類；
２−フルオロフェニルブチレート、
３−フルオロフェニルブチレート、
４−フルオロフェニルブチレート、
２，３−ジフルオロフェニルブチレート、
２，４−ジフルオロフェニルブチレート、
２，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，６−ジフルオロフェニルブチレート、
３，４−ジフルオロフェニルブチレート、
３，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルブチレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルブチレート、
等のフッ素置換フェニルブチレート類；
２−フルオロフェニルブチレート、
３−フルオロフェニルブチレート、
４−フルオロフェニルブチレート、
２，３−ジフルオロフェニルブチレート、
２，４−ジフルオロフェニルブチレート、
２，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，６−ジフルオロフェニルブチレート、
３，４−ジフルオロフェニルブチレート、
３，５−ジフルオロフェニルブチレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルブチレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルブチレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルブチレート、
等のフッ素置換フェニルブチレート類；
２−フルオロフェニルベンゾエート、
３−フルオロフェニルベンゾエート、
４−フルオロフェニルベンゾエート、
２，３−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，４−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，５−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，６−ジフルオロフェニルベンゾエート、
３，４−ジフルオロフェニルベンゾエート、
３，５−ジフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，４−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，６−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，４，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，４，６−トリフルオロフェニルベンゾエート、
３，４，５−トリフルオロフェニルベンゾエート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルベンゾエート、
等のフッ素置換フェニルベンゾエート類；
２−フルオロフェニルアクリレート、
３−フルオロフェニルアクリレート、
４−フルオロフェニルアクリレート、
２，３−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，４−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，５−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，６−ジフルオロフェニルアクリレート、
３，４−ジフルオロフェニルアクリレート、
３，５−ジフルオロフェニルアクリレート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，４，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアクリレート、
３，４，５−トリフルオロフェニルアクリレート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアクリレート、
等のフッ素置換フェニルアクリレート類；
２−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルジフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルジフルオロアセテート類；
２−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類；
２−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
４−フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
３，４，５−トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルペンタフルオロプロピオネート類；
などが挙げられる。
なかでも
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類；
２−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
３−トリフルオロメチルフェニルアセテート、
４−トリフルオロメチルフェニルアセテート、等のフッ素置換アルキルフェニルアセテート類；
２−フルオロフェニルプロピオネート、
３−フルオロフェニルプロピオネート、
４−フルオロフェニルプロピオネート、
２，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，６−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，４−ジフルオロフェニルプロピオネート、
３，５−ジフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，５−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，４，６−トリフルオロフェニルプロピオネート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルプロピオネート、
等のフッ素置換フェニルプロピオネート類；
２−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
４−フルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
３，４，５−トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテート、
等のフッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類；
が好ましい。
これらの中でも
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類
がより好ましく、さらには
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類が特に好ましい。
また上述した本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，６−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，５−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類
がより好ましく、さらには
２−フルオロフェニルアセテート、
３−フルオロフェニルアセテート、
４−フルオロフェニルアセテート、
２，４−ジフルオロフェニルアセテート、
３，４−ジフルオロフェニルアセテート、
２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、
等のフッ素置換フェニルアセテート類が特に好ましい。
また上述した本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［１−２．組成］
本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物の添加量は、該非水電解液の全体の重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。添加量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、通常の電池使用時におけるガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、上記フッ素置換芳香族エステル化合物は請求項１で定める非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物の添加量は、該非水電解液の全体の重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。添加量が多すぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、通常の電池使用時におけるガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、上記フッ素置換芳香族エステル化合物は請求項１で定める非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
［２．非水系有機溶媒］
［２−１．飽和環状カーボネート］
本発明にかかる飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネートであって本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなどのカーボネート類；モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、モノクロロメチルエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
［２−１．飽和環状カーボネート］
本発明にかかる飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネートであって本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなどのカーボネート類；モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、モノクロロメチルエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。さらにはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが、保存特性が向上するために特に好ましい。
［２−２．鎖状カーボネート］
本発明にかかる鎖状カーボネートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できる。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
本発明にかかる鎖状カーボネートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できる。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ば
れた少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも1種であることが特に好ましい。
［２−３．脂肪族カルボン酸エステル］
本発明にかかる脂肪族カルボン酸エステルとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できるが、中でも下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
れた少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも1種であることが特に好ましい。
［２−３．脂肪族カルボン酸エステル］
本発明にかかる脂肪族カルボン酸エステルとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できるが、中でも下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ２はアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ２の炭素数は通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。炭素数が多すぎると非水系電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動が阻害され性能が悪化する虞がある。Ｒ２がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。またＲ２がフッ素置換されたアルキル基である場合の好ましい例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。この中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ２はアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ２の炭素数は通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。炭素数が多すぎると非水系電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動が阻害され性能が悪化する虞がある。Ｒ２がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。またＲ２がフッ素置換されたアルキル基である場合の好ましい例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。この中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。
また上記一般式（２）において、Ｒ３はアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ３の炭素数は通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。炭素数が多すぎると非水系電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動が阻害され性能が悪化する虞がある。Ｒ３がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。またＲ３がフッ素置換されたアルキル基である場合の好ましい例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。この中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
また上記一般式（２）の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びイソ酪酸プロピルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；モノフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、酢酸トリフルオロエチル、プロピオン酸トリフルオロエチル、酪酸トリフルオロエチル、イソ酪酸トリフルオロエチルなどのフッ素置換脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの中でも酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチルが好ましく、さらにはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが特に好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが最も好ましい。
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチルが好ましく、さらにはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが特に好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが最も好ましい。
［２−４．組成比］
本発明にかかる非水系電解液では、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有した非水系有機溶媒が用いられる。前記の合計の割合は通常９１％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００容量％である。また飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用するか、飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとを併用することが好ましい。飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組成比（容量比）は電導度及び電極への注液性を両立する観点から通常５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４０：６０、さらに好ましくは１５：８５〜３５：５５である。
本発明にかかる非水系電解液では、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有した非水系有機溶媒が用いられる。前記の合計の割合は通常９１％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００容量％である。また飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用するか、飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとを併用することが好ましい。飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組成比（容量比）は電導度及び電極への注液性を両立する観点から通常５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４０：６０、さらに好ましくは１５：８５〜３５：５５である。
飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの組成比（容量比）は通常５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５、さらに好ましくは１５：８５〜４０：６０である。
［２−５．その他の有機溶媒］
本発明にかかる非水系電解液は前述の炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を１０容量％未満の範囲内で含有することもできる。そのような溶媒の例として、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンから選ばれた少なくとも１種以上を挙げることができる。
［２−５．その他の有機溶媒］
本発明にかかる非水系電解液は前述の炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を１０容量％未満の範囲内で含有することもできる。そのような溶媒の例として、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンから選ばれた少なくとも１種以上を挙げることができる。
［３．リチウム塩］
リチウム塩は電解質と用いられ、種類は特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、Ｌｉ ＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
リチウム塩は電解質と用いられ、種類は特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、Ｌｉ ＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフ
ルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩 ；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（略称：ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（略称：ＬｉＦＯＢ）等のシュウ酸塩などが挙げられる。
ルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩 ；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（略称：ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（略称：ＬｉＦＯＢ）等のシュウ酸塩などが挙げられる。
これらの中でも、非水系有機溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉが好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
さらに、非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏ ｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ
以下である。電解質の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、電解質の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
以下である。電解質の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、電解質の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
［４．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びスルトン及びサルファイトからなる１種を含有していることが好ましい。
不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば他に制限は無く、任意のものを用いることができる。具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びスルトン及びサルファイトからなる１種を含有していることが好ましい。
不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば他に制限は無く、任意のものを用いることができる。具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
なお、不飽和環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、不飽和環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、不飽和環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が悪くなりやすい。さらに、不飽和環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
不飽和環状カーボネートの濃度は、電解液全体に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。不飽和環状カーボネートの濃度が大きすぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、電池使用時にガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、不飽和環状カーボネートを２種以上併用する場合には、濃度の合計が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
上記したモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロ
リン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましい例として挙げられ、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重
量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
リン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましい例として挙げられ、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重
量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
また上記のスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい例として挙げられ、さらには１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンが特に好ましい。スルトンの濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。スルトンの濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
また上記のサルファイトとしては、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトが好ましく、中でもエチレンサルファイト、プロピレンサルファイトが特に好ましい。サルファイトの濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。サルファイトの濃度が大きすぎる高温保存特性が悪化する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
なお、上記被膜形成剤は請求項１で定める非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。 また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水系電解液中における助剤の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。 なお、上記その他の助剤は非水系有機溶媒の構成要素としては含めないこととす
る。請求項１で定める非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
る。請求項１で定める非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いても
よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いても
よく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる虞があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
［７．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液は特に限定されない。例えば、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを合計の割合が９５容量％以上となるようにした非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物を該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量％添加することにより調製することができる。
本発明における非水系電解液は特に限定されない。例えば、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを合計の割合が９５容量％以上となるようにした非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物を該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量％添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、非水系溶媒、本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
［８．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のフッ素置換芳香族エステル化合物は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。この保護被膜はカーボネート溶媒に対して熱安定性が高い。そのため、本発明のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネート及び／または脂肪族カルボン酸エステルを主とする場合には、電池の保存特性が改善される。しかしながら公知の特許文献１のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートまたは脂肪族カルボン酸エステル以外のものを多く含む場合には、前述の保護被膜が非水系有機溶媒に溶けやすくなり、負極上で溶媒分解反応が進行するようになるために、保存特性が悪化する。
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のフッ素置換芳香族エステル化合物は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。この保護被膜はカーボネート溶媒に対して熱安定性が高い。そのため、本発明のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネート及び／または脂肪族カルボン酸エステルを主とする場合には、電池の保存特性が改善される。しかしながら公知の特許文献１のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートまたは脂肪族カルボン酸エステル以外のものを多く含む場合には、前述の保護被膜が非水系有機溶媒に溶けやすくなり、負極上で溶媒分解反応が進行するようになるために、保存特性が悪化する。
また電池が過充電状態になると、過充電の早期の段階で本発明のフッ素置換芳香族エステル化合物は正極において分解し、フッ化水素及び／または酸化反応体を生成しつつ、二酸化炭素などのガスを発生させる。さらにはここで生成したフッ化水素及び／または酸化反応体は触媒として作用してカーボネート溶媒及び／または脂肪族カルボン酸エステル溶媒を分解して炭酸ガスを発生させる。したがって本発明のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネート及び／または脂肪族カルボン酸エステル溶媒を主とする場合には、過充電の初期段階（電圧５Ｖ）においてガス発生の量が多いために、内圧を検知して電流を遮断させる装置が備わっている電池においては、より安全な段階で電流供給を停止できるので発煙や発火に至ることがない。しかしながら公知の特許文献１のように電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートまたは脂肪族カルボン酸エステル以外のものを多く含む場合は
、過充電時に発生したジュール熱により前述した負極上の保護被膜が溶解して正極に移動し、そこで酸化を受けて保護被膜を形成することによりフッ素置換芳香族エステル化合物の分解を抑制するので、発生するガス量が不十分となる。
、過充電時に発生したジュール熱により前述した負極上の保護被膜が溶解して正極に移動し、そこで酸化を受けて保護被膜を形成することによりフッ素置換芳香族エステル化合物の分解を抑制するので、発生するガス量が不十分となる。
［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2などが挙げられる。 また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮ
ｉＯ2 等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト
複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙
げられる。
ｉＯ2 等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト
複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙
げられる。
なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉｘMｙO2（M
はＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＧａから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｘ及びyは任意の数字を表す）が挙げられる
。Mとしては特にCｏ、Mn、Fe、Ａｌ，Mg、Tiが好ましく、特にMn単独、及びCo-Mn、Co-Al、Co-Al-Mgの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
はＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＧａから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｘ及びyは任意の数字を表す）が挙げられる
。Mとしては特にCｏ、Mn、Fe、Ａｌ，Mg、Tiが好ましく、特にMn単独、及びCo-Mn、Co-Al、Co-Al-Mgの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
具体的にはLiNi1-a-bMnaCoｂO2（a,bは０以上１未満の数字を表す）、LiNi1-c-dCoaAldMgeO2（c,d,eは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、さらにはLiNi1-a-bMnaCoｂO2（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、LiNi1-c-dCoaAldMgeO2（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi０．５Mn０．３Co０．２O2、LiNi０．５Mn０．５O2 、LiNi０．８５Co０．１０Al0.05O2、LiNi０．８５Co０
．１０Al0.0３Mg０．０２O2が好ましい。
．１０Al0.0３Mg０．０２O2が好ましい。
さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０
．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、
好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積
が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０
．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、
好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積
が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。
さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、本発明のリチウム二次電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また
、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。
また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。
単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。
なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２０
０〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２０
０〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化する虞があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する虞がある。
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する虞がある。
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４重量部とポリフッ化ビニリ デン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量
部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４重量部とポリフッ化ビニリ デン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量
部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
［容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［過充電特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。ついで電池を４５℃の恒温槽に移し、１Ｃの電流値で過充電を開始し５Vに到達した
ところで通電を停止した。そして電池を２５℃まで冷却後、直ちにエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）することにより発生したガス量を求めた。
［過充電特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。ついで電池を４５℃の恒温槽に移し、１Ｃの電流値で過充電を開始し５Vに到達した
ところで通電を停止した。そして電池を２５℃まで冷却後、直ちにエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）することにより発生したガス量を求めた。
［保存特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、８５℃の高温槽に３日間保存した。その後、電池を取り出し０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後０．５Ｃで３Ｖまで放電し、保存後の容量を求めた。また保存前後の放電容量から下記計算式により容量回復率を求めた。
容量回復率（％） ＝ 保存後放電容量（ｍＡｈ／ｇ） ／ 初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜実施例１＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得
られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容
量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、８５℃の高温槽に３日間保存した。その後、電池を取り出し０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後０．５Ｃで３Ｖまで放電し、保存後の容量を求めた。また保存前後の放電容量から下記計算式により容量回復率を求めた。
容量回復率（％） ＝ 保存後放電容量（ｍＡｈ／ｇ） ／ 初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜実施例１＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得
られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容
量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）との混合溶媒
（混合体積比２：１：７）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ
、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）との混合溶媒
（混合体積比２：１：７）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ
、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％および２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％および２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）お
よびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニル
アセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％および１重量％及び０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に
したがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）お
よびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニル
アセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％および１重量％及び０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に
したがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）お
よびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニル
アセテートを電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作
製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）お
よびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニル
アセテートを電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作
製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに３−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
＜実施例７＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに３−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２，４−ジフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二
次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２，４−ジフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二
次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチ
ウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチ
ウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥMC）およびジエチルカーボネート（ＤMC）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で
溶解させ、さらに４−トリフルオロメチルフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥMC）およびジエチルカーボネート（ＤMC）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で
溶解させ、さらに４−トリフルオロメチルフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥMC）およびジエチルカーボネート（ＤMC）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で
溶解させ、さらに３、４−ジフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液と
した。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を
作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥMC）およびジエチルカーボネート（ＤMC）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で
溶解させ、さらに３、４−ジフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液と
した。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を
作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、
および脂肪族カルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル(ＥＰ)との混合溶媒（混合体積比１：１：２：５）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さ
らに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非
水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、
および脂肪族カルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル(ＥＰ)との混合溶媒（混合体積比１：１：２：５）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さ
らに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非
水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、
およびその他の有機溶媒であるフルオロベンゼン(ＰｈＦ)との混合溶媒（混合体積比１０：１０：７５：５）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さら
に４−フルオロフェニルアセテート及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム
二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、
およびその他の有機溶媒であるフルオロベンゼン(ＰｈＦ)との混合溶媒（混合体積比１０：１０：７５：５）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さら
に４−フルオロフェニルアセテート及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム
二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次
電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次
電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池
を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池
を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＥＳ
）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム
二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＥＳ
）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％及び１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム
二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、およびその他の有機溶媒であるリン酸トリメチル
（ＴＭＰ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）、およびその他の有機溶媒であるリン酸トリメチル
（ＴＭＰ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に
したがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に
したがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらにペンタフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらにペンタフルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ１２重量％及び２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC）およびエチルメチルカーボネート（ＥMC）との混合
溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させ、さらに４−フルオロフェニルアセテート及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ１２重量％及び２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電
池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (6)
- リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液において、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
Ｘはフッ素原子又は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である） - 飽和環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
- 鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
- 脂肪族カルボン酸エステルとして、下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし３に記載の非水系電解液。
- 該非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を該非水電解液全体の重量に対して0.01〜10重量％含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
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