CN111416151B - 电解液、电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种电解液、含有该电解液的电化学装置及含有该电化学装置的电子装置。所述电解液包括第一添加剂,第一添加剂包括碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物。所述电解液适用于电化学装置中能够有效改善电化学装置的间歇循环性能,并且有效抑制高温存储后电化学装置的电压降。
Description
技术领域
本公开涉及一种电解液、电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。在电化学装置中,电解液对电化学装置的性能产生重要的影响。
上文的说明仅是提供背景技术,并未承认上文的“背景技术”构成本公开的现有技术。
发明内容
在一些实施例中,本公开提供了一种电解液,所述电解液包括第一添加剂,所述第一添加剂包括碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物;
在式I中,R1、R2和R3各自独立地为-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,R4为H、C1~C5烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,并且R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,其中,a、b和c各自独立地选自0-10范围内的整数;
在式II中,A为C1~C5烷基,L为C1~C10亚烷基或Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m,其中,Ra和Rb各自独立地为H或C1~C5烷基,n和m各自独立地选自1-5范围内的整数。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为2%-20%;和/或
基于所述电解液的总质量,式II表示的化合物的质量百分含量为0.001%-5%。
在一些实施例中,所述碳酸丙烯酯的质量大于式I表示的化合物和式II表示的化合物的质量总和。
在一些实施例中,式I表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.01≤(X+Y)≤8,且X≥Y。
在一些实施例中,式I表示的化合物包括1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷或式I-C表示的化合物中的至少一种;
在一些实施例中,式II表示的化合物包括式II-A表示的化合物中的至少一种;
在式II-A中,A为C1~C5烷基,且k选自1-5范围内的整数。
在一些实施例中,所述电解液还包含第二添加剂,所述第二添加剂包括己二腈、1,3,6-己烷三腈、二氟磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,本公开还提供了一种电化学装置,包括正极片、负极片、隔离膜以及前述电解液。
在一些实施例中,所述负极包括负极集流体以及负极活性物质层,负极活性物质层设置于所述负极集流体的表面上,负极活性物质层包括负极活性材料;
式II表示的化合物的重量M与所述负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:10≤(M/S)≤100,其中M的单位为mg,S的单位为m2。
在一些实施例中,本公开还提供了一种电子装置,包括前述电化学装置。
具体实施方式
将理解的是,所公开的实施例仅仅是本公开的示例,本公开可以以各种形式实施,因此,本文公开的具体细节不应被解释为限制,而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本公开的说明中,除非另有明确的规定和限定,术语“第一”、“第二”、“第三”、“式I”、“式II”、“式I-C”、“式II-A”、“I-A”、“I-B”、“I-C”、“II-a”等仅用于说明的目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。
在本公开的说明中,除非另有说明,所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。
[电解液]
在一些实施例中,电解液包含第一添加剂。第一添加剂包含碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物;
在式I中,R1、R2和R3各自独立地为-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,R4为H、C1~C5烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,并且R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,其中,a、b和c各自独立地选自0-10范围内的整数;
在式II中,A为C1~C5烷基,L为C1~C10亚烷基或Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m,其中,Ra和Rb各自独立地为H或C1~C5烷基,n和m各自独立地选自1-5范围内的整数。
随着人们对电化学装置的能量密度的要求越来越高,开发高电压的电化学装置是提高电化学装置能量密度的有效方法之一。然而,在高电压下,虽然电化学装置的正极活性材料的氧化活性升高,但是其稳定性下降,容易导致电解液在正极表面分解或引起电化学材料的劣化,从而造成能量密度降低。
本公开在电解液中加入碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物,能够有效改善电化学装置的间歇循环性能,并且有效抑制高温存储后电化学装置的电压降。电化学装置的间歇循环性能是近年来发现的用于表征电化学装置可靠性的一种性能指标。由于在实际使用中,电子装置通常在高充电状态下运作,但有时会在高充电状态下长时间待机;因此,相对于非间歇循环性能,间歇循环性能指标测试电化学装置多次充电放电循环后的电容量保持率,更贴近于电子装置的实际使用环境。电压降是指当电流通过电化学装置后,在电化学装置的两端产生的电位差(电势差)。具有优越间歇循环性能以及高温存储后低电压降的电化学装置能够有助于实现高电压下能量密度的提高。
在一些实施例中,式I表示的化合物包含1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。
在一些实施例中,式I表示的化合物包含式I-C表示的化合物;
在一些实施例中,式II表示的化合物包含式II-A表示的化合物中的至少一种;
在式II-A中,A为C1~C5烷基,且k选自1-5范围内的整数。
在一些实施例中,式II表示的化合物包含式II-a表示的化合物;
在一些实施例中,基于电解液的总质量,碳酸丙烯酯的质量百分含量为2%-20%。当碳酸丙烯酯的质量百分含量位于上述范围内时,能够进一步改善电化学装置的间歇循环性能。在一些实施例中,基于电解液的总质量,碳酸丙烯酯的质量百分含量的下限为5%、8%、10%,碳酸丙烯酯的质量百分含量的上限为20%、15%,碳酸丙烯酯的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。
在一些实施例中,碳酸丙烯酯的质量大于式I表示的化合物和式II表示的化合物的质量总和。
在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.01≤(X+Y)≤8,且X≥Y。当式I表示的化合物和式II表示的化合物的质量百分含量满足上述要求时,式I表示的化合物和式II表示的化合物更易于表现出协同作用,能够更充分地改善电化学装置的间歇循环性能,并且更有效地抑制高温存储后电化学装置的电压降。在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.05≤(X+Y)≤8,且X≥Y。在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.1≤(X+Y)≤8,且X≥Y。在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.1≤(X+Y)≤6,且X≥Y。在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.5≤(X+Y)≤6,且X≥Y。在一些实施例中,式I表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.5≤(X+Y)≤5,且X≥Y。
在一些实施例中,基于电解液的总质量,式II表示的化合物的质量百分含量为0.001%-5%。当式II表示的化合物的质量百分含量位于上述范围内时,能够进一步抑制高温存储后电化学装置的电压降。在一些实施例中,基于电解液的总质量,式II表示的化合物的质量百分含量的下限为0.01%、0.5%、1%,式II表示的化合物的质量百分含量的上限为5%、3%、2%,式II表示的化合物的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。
在一些实施例中,电解液还包含非水溶剂。非水溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的非水溶剂,例如通常使用非水有机溶剂。在一些实施例中,非水溶剂包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机化合物、含硫有机化合物、芳香族含氟化合物中的至少一种。
在一些实施例中,环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯中的至少一种。在一些实施例中,环状碳酸酯选自C3~C6环状碳酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,链状碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯中的至少一种。在一些实施例中,链状碳酸酯包含氟取代的链状碳酸酯,氟取代的链状碳酸酯包含双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,羧酸酯包含环状羧酸酯和链状羧酸酯。在一些实施例中,环状羧酸酯包含γ-丁内酯。在一些实施例中,链状羧酸酯包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯中的至少一种。在一些实施例中,链状羧酸酯包含氟取代的链状羧酸酯,氟取代的链状羧酸酯包含三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯中的至少一种。
在一些实施例中,环状醚包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷中的至少一种。
在一些实施例中,链状醚包含二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种。
在一些实施例中,含磷有机化合物包含磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯中的至少一种。
在一些实施例中,含硫有机化合物包含环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯中的至少一种。在一些实施例中,含硫有机化合物包含氟取代的含硫有机化合物。
在一些实施例中,芳香族含氟化合物包含氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲基苯中的至少一种。
在一些实施例中,非水溶剂包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中,非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。在一些实施例中,非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯。
在一些实施例中,电解液还包含电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的可被用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置,可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池,电解质盐通常使用锂盐。在一些实施例中,锂盐包含无机锂盐、钨酸锂盐、羧酸锂盐、磺酸锂盐、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、(丙二酸根合)硼酸锂盐、(丙二酸根合)磷酸锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸锂盐、草酸根合磷酸锂盐中的至少一种。
在一些实施例中,无机锂盐包含LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7中的至少一种。
在一些实施例中,钨酸锂盐包含LiWOF5。
在一些实施例中,羧酸锂盐包含HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li中的至少一种。
在一些实施例中,磺酸锂盐包含FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li中的至少一种。
在一些实施例中,酰亚胺锂盐包含LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)中的至少一种。
在一些实施例中,甲基化锂盐包含LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3中的至少一种。
在一些实施例中,(丙二酸根合)硼酸锂盐包含双(丙二酸根合)硼酸锂、二氟(丙二酸根合)硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,(丙二酸根合)磷酸锂盐包含三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,含氟有机锂盐包含LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3中的至少一种。
在一些实施例中,草酸硼酸锂盐包含二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,草酸根合磷酸锂盐包含四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中,电解质盐包含LiPF6、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。当电解质盐包含上述锂盐时,能够进一步改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性。
电解质盐的含量不受到具体的限制,只要不损害本公开的效果即可。在一些实施例中,基于电解液的总体积,电解质盐中锂的总摩尔浓度的下限为0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L,电解质盐中锂的总摩尔浓度的上限为3mol/L、2.5mol/L、2.0mol/L,电解质盐中锂的总摩尔浓度的范围可由上限或下限的任意数值组成。当电解质盐的浓度在上述范围内时,能够使电解液中作为带电粒子的锂含量更加适当,使电解液的粘度更加适当,使电解液能够具有更良好的导电率。
在一些实施例中,电解液中的添加剂还包含第二添加剂,第二添加剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的添加剂。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯、含碳碳双键的碳酸乙烯酯、含硫氧双键的化合物、酸酐中的至少一种。
在锂离子电池充电/放电时,氟代碳酸酯可与丙酸酯共同作用以在负极的表面上形成稳定的保护膜,从而抑制电解液的分解反应。在一些实施例中,丙酸酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。在一些实施例中,氟代碳酸酯的结构式为:C=O(OR1’)(OR2’),其中,R1’和R2’各自独立地为C1~C6烷基或C1~C6卤代烷基,并且R1’和R2’中至少一个为C1~C6氟代烷基,R1’和R2’中至少一个同其所连接的原子形成5元至7元环。在一些实施例中,氟代碳酸酯包含氟代碳酸乙烯酯、顺式4,4-二氟碳酸乙烯酯、反式4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲酯、碳酸乙基三氟乙酯中的至少一种。
在一些实施例中,含碳碳双键的碳酸乙烯酯包含碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯;碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯中的至少一种。在一些实施例中,含碳碳双键的碳酸乙烯酯包含碳酸亚乙烯酯。当第二添加剂中包含碳酸亚乙烯酯时,能够更好地改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中,含硫氧双键的化合物包含环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯、环状亚硫酸酯中的至少一种。在一些实施例中,环状硫酸酯包含1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯、1,5-戊二醇硫酸酯中的至少一种。在一些实施例中,链状硫酸酯包含硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二乙酯中的至少一种。在一些实施例中,链状硫酸酯包含硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二乙酯中的至少一种。在一些实施例中,链状磺酸酯包含氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯中的至少一种。在一些实施例中,环状磺酸酯包含1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯中的至少一种。在一些实施例中,链状亚硫酸酯亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。在一些实施例中,环状亚硫酸酯包含1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,酸酐包含环状磷酸酐、羧酸酐、磺酸酐中的至少一种。在一些实施例中,环状磷酸酐三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐、三丙基磷酸环酐中的至少一种。在一些实施例中,羧酸酐包含琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐中的至少一种。在一些实施例中,磺酸酐包含二磺酸酐或羧酸磺酸酐。在一些实施例中,二磺酸酐包含乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐中的至少一种。在一些实施例中,羧酸磺酸酐包含磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐中的至少一种。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和含碳碳双键的碳酸乙烯酯。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和含硫氧双键的化合物。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和环状磷酸酐。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和羧酸酐。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和磺酸酐。
在一些实施例中,第二添加剂包含氟代碳酸酯和羧酸磺酸酐。
在一些实施例中,第二添加剂包含己二腈、1,3,6-己烷三腈、二氟磷酸锂中的至少一种。当电解液中还包含至少上述一种添加剂时,能够进一步改善电化学装置的间歇循环性能,并且更有效地抑制高温存储后电化学装置的电压降。
第二添加剂的含量不受到具体的限制,只要不损害本公开的效果即可。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第二添加剂的质量百分含量为0.01%-15%。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第二添加剂的质量百分含量为0.1%-10%。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第二添加剂的质量百分含量为1%-5%。
在一些实施例中,基于电解液的总质量,丙酸酯的含量为第二添加剂的含量的1.5-30倍。在一些实施例中,基于电解液的总质量,丙酸酯的含量为第二添加剂的含量的1.5至20倍。在一些实施例中,基于电解液的总质量,丙酸酯的含量为第二添加剂的含量的2至20倍或5至20倍。在一些实施例中,丙酸酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。
在一些实施例中,第二添加剂还包含第三添加剂。第三添加剂例如负极被膜形成剂、正极保护剂、防过充电剂或它们的组合。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第三添加剂的质量百分含量为0-5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第三添加剂的质量百分含量为0.01wt%-5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总质量,第三添加剂的质量百分含量为0.2wt%-5wt%。
[电化学装置]
本公开的电化学装置例如为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。二次电池例如为锂二次电池,锂二次电池包含但不限于括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中,电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本公开前述的电解液。
正极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片,例如,正极片可以采用美国专利US9812739B中记载的正极片。
在一些实施例中,正极片包含正极集流体以及正极活性物质层。正极活性物质层设置于正极集流体的表面上。正极活性物质层包含正极活性材料。
在一些实施例中,正极集流体为金属,金属例如但不限于铝箔。
在一些实施例中,正极活性材料包含硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物中的至少一种,但不限于此,正极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性材料的能够嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料,例如,正极活性材料可以采用美国专利US9812739B中记载的正极活性材料。
在一些实施例中,正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。
在一些实施例中,正极活性物质层还包含粘合剂。正极活性材料加入粘结剂并根据需要加入导电剂和增稠剂而制成正极浆料,然后将正极浆料涂覆在正极集流体上,干燥后经过压制制备得到正极片,正极浆料在干燥冷压后形成正极活性物质层。在正极浆料的制备中,包含通常加入溶剂,正极活性材料加入粘结剂并根据需要加入导电剂和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。粘合剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的粘合剂,粘合剂例如但不限于聚偏氟乙烯。导电剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的导电剂,导电剂例如但不限于Super-P。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂,溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施例中,正极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构,例如,正极片具有美国专利US9812739B中记载的结构。
负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片,例如,正极片可以采用美国专利US9812739B中记载的负极片。
在一些实施例中,负极片包含负极集流体以及负极活性物质层。负极活性物质层设置于负极集流体的表面上。负极活性物质层包含负极活性材料。
在一些实施例中,负极集流体为金属,例如但不限于铜箔。
在一些实施例中,负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种,但不限于此,负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。
在一些实施例中,负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。
在一些实施例中,负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料,然后将负极浆料涂覆在负极集流体上,干燥后经过压制制备得到负极片,负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地,在负极浆料的制备中,通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂,粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂,溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂,增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中,当负极活性材料包含合金材料时,可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。
在一些实施例中,负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。
在一些实施例中,当负极活性材料包含含锂金属复合氧化物材料时,可使用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中,具有球形绞状的导电骨架的孔隙率为5%-5%。在一些实施例中,当负极活性材料包含含锂金属复合氧化物材料时,负极活性物质层上设置有一保护层。
在一些实施例中,式II表示的化合物的重量M与负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:10≤(M/S)≤100,其中M的单位为mg,S的单位为m2。当式II表示的化合物的重量M与负极活性物质层的反应面积S满足上述范围时,能够进一步抑制高温存储后电化学装置的电压降。在一些实施例中,式II表示的化合物的重量M与负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:20≤(M/S)≤90。在一些实施例中,式II表示的化合物的重量M与负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:30≤(M/S)≤70。
负极活性物质层的反应面积可通过以下方法测定:使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通下于350℃对试样进行15分钟预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定。依此方法测试负极活性物质层的比表面积,负极活性物质层的比表面积是指含有负极活性物质和添加剂(粘结剂、导电剂、增稠剂和填料等)的负极活性物质层全体的比表面积。测量负极活性物质层的重量,即含有负极活性物质和添加剂(粘结剂、导电剂、增稠剂和填料等)的负极活性物质层全体的总重量。通过下式计算负极活性物质层的反应面积:反应面积=负极活性物质层的比表面积×负极活性物质层的重量。
在一些实施例中,式II表示的化合物的重量M为17.5-525mg,负极活性物质层的反应面积S为1.75-5m2。负极活性物质层的反应面积可以通过本领域公知的方式控制得到。在一些实施例中,负极活性物质的反应面积通过控制负极活性物质层的比表面积和负极活性物质层的重量得到。在一些实施例中,负极活性物质层的比表面积为0.35-1m2/g,负极活性物质层的重量为5-7g;负极活性物质的反应面积=负极活性物质层的比表面积×负极活性物质层的重量。
隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜,例如但不限于,树脂、玻璃纤维、无机物。
在一些实施例中,隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。在一些实施例中,聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。在一些实施例中,聚烯烃包含聚丙烯。在一些实施例中,隔离膜由多层材料层叠而成,例如,隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。
在一些实施例中,隔离膜包含氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐中的至少一种。在一些实施例中,硫酸盐包含硫酸钡、硫酸钙中的至少一种。在一些实施例中,隔离膜的形态包含颗粒形态或纤维形态。
本公开对隔离膜的形态没有特别的限制。在一些实施例中,隔离膜的形态包含保液性优异的多孔性片形态或无纺布状形态。当使用多孔性片形态或无纺布状形态的隔离膜时,本公开对隔离膜的孔隙率没有特别的限制。在一些实施例中,隔离膜的孔隙率的下限为20%、35%、45%,隔离膜的孔隙率的上限为90%、85%、75%,,隔离膜的孔隙率的范围可由上限或下限的任意数值组成。当隔离膜的孔隙率位于上述范围内时,能够更好地确保隔离膜的绝缘性和机械强度,并能够更好地抑制膜电阻,使电化学装置具有良好的倍率特性。
在一些实施例中,隔离膜的形态包含薄膜形态,例如,隔离膜为无纺布、织布、微多孔性膜的形态。在一些实施例中,薄膜形态的隔离膜的孔径为0.01μm-1μm,厚度为5μm-50μm。
在一些实施例中,隔离膜通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成。在一些实施例中,采用氟树脂作为树脂类的粘合剂,能够使90%粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
本公开对隔离膜的厚度没有特别的限制。在一些实施例中,隔离膜的厚度的下限为1μm、5μm、8μm,隔离膜的厚度的上限为50μm、40μm、30μm,隔离膜的厚度的范围可由上限或下限的任意数值组成。当隔离膜的厚度位于上述范围内时,能够更好地增强隔离膜的绝缘性和机械强度,并能够更好地确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
本公开对隔离膜的平均孔径没有特别的限制。在一些实施例中,隔离膜的平均孔径的下限为0.05μm,隔离膜的平均孔径的上限为0.5μm、0.2μm,隔离膜的平均孔径的范围可由上限或下限的任意数值组成。当隔离膜的平均孔径位于上述范围内时,能够更好地避免发生短路,并能够更好地抑制膜电阻,使电化学装置具有良好的倍率特性。
电极组件(electrode assembly)是电化学装置的一组件。电极组件包含正极片、负极片和隔离膜。正极片和负极片由隔离膜间隔开。电极组件可以采用卷入式、层叠式或卷绕和层叠的组合。在一实施例中,正极片和负极片隔着隔离膜经层叠形成层叠式的电极组件。在一实施例中,正极片和负极片隔着隔离膜经螺旋卷绕形成卷绕式电极组件。卷绕式电极组件的形状例如为圆柱状或棱柱状。在一些实施例中,基于电化学装置的总质量,电极组件的质量百分含量的下限为40%、50%,电极组件的质量百分含量的上限为90%、80%,电极组件的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。当电极组件的占有率在上述范围内时,能够更好地确保电化学装置的容量,抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低,防止气体释放阀的工作。在电化学装置中,电极组件的数量不受限制,例如为一个或多个。在一些实施例中,多个电极组件并排并电连接在一起。
在一些实施例中,电化学装置还包含集电结构。集电结构是本领域技术公知的可被用于电化学装置的集电结构。在一些实施例中,集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。在一些实施例中,当电极组件为层叠式电极组件时,集电结构为将对应电极性的极片的集流体电连接(例如焊接)至对应的输出端子上所形成的结构。当电极面积增大时,内部电阻增大,适用在电极内设置2个以上的端子而降低电阻的集电结构。在一些实施例中,当电极组件为卷绕结构电极组件时,集电结构为在正极和负极分别设置2个以上的引线结构,并在端子上捆成束所形成的结构。该集电结构有助于降低电极组件内部电阻。
在一些实施例中,电化学装置还包含外包装壳体。外包装壳体是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的外包装壳体,例如但不限于,金属类外包装壳体和层积膜外包装壳体。在一些实施例中,外包装壳体选自镀镍钢板、不锈钢、铝、铝合金、镁合金中的一种。在一些实施例中,外包装壳体由树脂与铝箔制得。在一些实施例中,金属类外包装壳体为通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构,或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。在一些实施例中,层积膜外包装壳体为通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构,或者在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。通过在树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂能够提高电化学装置的密封性。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时,由于金属与树脂的接合,可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。本公开对外包装壳体的形状没有特别的限制,其例如是圆柱形、方形。
在一些实施例中,电化学装置还包含保护元件。保护元件是本领域技术公知的可被用于电化学装置的保护元件,例如但不限于在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(PTC)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件,亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。
[电子装置]
本公开的电子装置是任何电子装置,例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是,本公开的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外,还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
在一些实施例中,电子装置包含本公开前述的电化学装置。
下面结合实施例,进一步阐述本公开。应理解,这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。
在下述实施例、对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得或合成获得。
具体所用到的试剂如下:
添加剂:
乙腈(缩写AN)
第一添加剂:
碳酸丙烯酯(缩写PC);
第二添加剂:
己二腈(缩写ADN);
1,3,6-己烷三腈(缩写HTCN);
二氟磷酸锂(缩写LiPO2F2)。
非水溶剂:碳酸乙烯酯(缩写EC)、碳酸二乙酯(缩写DEC)、丙酸丙酯(缩写PP);
锂盐:六氟磷酸锂(缩写LiPF6)。
实施例1-27和对比例1-7的锂离子电池均按照下述方法制备
(1)电解液的制备
在干燥(例如含水量<10ppm)的氩气环境下,将非水溶剂EC:DEC:PC按照1:1:1的质量比混合,再加入锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂中,最后加入一定质量的添加剂(如表1所示),充分混合后得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。
(2)正极片的制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂Super-P和粘合剂聚偏氟乙烯按照95%:2%:3%的质量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料;将此正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔上,烘干、冷压,再经过裁片、焊接极耳,得到正极片。
(3)隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)负极片的制备
将负极活性物质人造石墨、粘合剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素按照96%:2%:2%的质量比在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将此负极浆料涂覆于12μm厚的负极集流体铜箔)上,烘干、冷压,再经过裁片、焊接极耳,得到负极片。
(5)锂离子电池的制备
将制得的正极、隔离膜、负极按次序层叠再螺旋卷绕,使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用,得到电极组件;将电极组件置于外包装壳体中,留下注液口,从注液口灌注上述制备的电解液,经过封装、化成、分容等工序,即完成锂离子电池的制备。
实施例1-27以及对比例1-7中,所用到的添加剂的种类及含量如表1、表2、表3所示,其中,各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的重量百分数。
表1实施例1-15和对比例1-7的参数
表2实施例16-21的参数
实施例3、22-27的锂离子电池,在采用上述制备方法的基础上,除了调整电解液中添加剂的种类和含量,还限定了式II表示的化合物的重量M(单位mg)与所述负极活性物质层的反应面积S(单位m2)之间的比值,具体如表3所示。
表3实施例3、22-27的参数
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
实施例1-27以及对比例1-7制备得到的锂离子电池进行间歇循环性能和高温存储后的电压降测试。
以下以实施例1为例,说明锂离子电池的间歇循环性能测试和高温存储后的电压降测试的测试方法,实施例2-27和对比例1-7的锂离子电池的测试方法与实施例1相同。
(1)间歇循环性能测试
在50℃下,将锂离子电池在0.5C恒压充电至4.45V,再转恒流充电截至电流为0.05C,静置20小时,然后0.5C恒电流放电至3.0V。按照上述条件使锂离子电池进行多次“充电-静置-放电”循环,分别计算首次循环后的容量D0以及100次循环后的容量D1。
间歇循环后的容量保持率按照下式进行计算:
间歇循环100次后的容量保持率(%)=(100次循环后的放电容量D1/首次循环的放电容量D0)×100%。
(2)高温存储后的电压降测试
在25℃下,将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,再用1C恒流放电至3.2V,静置5分钟,然后测试电压,记为U1;再在85℃下存储24小时后,复测电压,记为U2。
锂离子电池高温存储后的电压降式进行计算:
85℃存储24h后的电压降=存储前电压U1-存储后电压U2。
表4实施例1-27和对比例1-7的锂离子电池的间歇循环性能和高温存储后的电压降测试结果
由表1至表4的相关数据分析可知,添加了包括碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物的第一添加剂的电解液,应用于锂离子电池后,能够有效改善锂离子电池的间歇循环性能,并且有效抑制高温存储后电化学装置的电压降。
根据实施例1-27的比较结果可知,当碳酸丙烯酯满足本公开所述的含量范围和/或式II表示的化合物满足本公开所述的含量范围时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果相对较佳。当碳酸丙烯酯满足5%-20%的含量范围时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果更佳。
根据实施例2、5-9的比较结果可知,当碳酸丙烯酯的质量大于式I表示的化合物和式II表示的化合物的质量总和时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果相对较佳。
根据实施例1-12的比较结果可知,当式I表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量Y%不能同时满足以下两个关系式:0.01≤(X+Y)≤8,且X≥Y时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果相对较差。当1.5≤(X+Y)≤5.5,且X≥Y时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果更佳。
根据实施例3、16-21的比较结果可知,在添加了第一添加剂的基础上再加入本公开所述的第二添加剂,能够进一步改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果。作为一种推定的原因是,第二添加剂与第一添加剂协同作用,形成了更为稳定的复合膜。
负极活性物质反应面积是电池的重要参数,影响电解液成膜添加剂的反应速度和反应量,从而进一步影响负极与电解液界面的稳定性,因此与电解液组分的配比对电池性能可能起到重要影响。根据实施例3、22-27的比较结果可知,当式II表示的化合物的重量M与所述负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:10≤(M/S)≤100(其中M的单位为mg,S的单位为m2)时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果相对较佳。当式II表示的化合物的重量M与所述负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:50≤(M/S)≤100(其中M的单位为mg,S的单位为m2)时,对于改善锂离子电池的间歇循环性能以及抑制锂离子电池高温存储后的电压降的综合效果更佳。
上面详细的说明描述多个示范性实施例,但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此,除非另有说明,本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。
Claims (8)
1.一种电解液,其中,所述电解液包括第一添加剂,
所述第一添加剂包括碳酸丙烯酯、式I表示的化合物以及式II表示的化合物;
在式I中,R1、R2和R3各自独立地为-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,R4为H、C1~C5烷基、-(CH2)a-CN或-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,并且R1、R2、R3和R4中至少一个为-(CH2)b-O-(CH2)c-CN,其中,a、b和c各自独立地选自0-10范围内的整数;
在式II中,A为C1~C5烷基,L为C1~C10亚烷基或Cn(Ra)2n-O-Cm(Rb)2m,其中,Ra和Rb各自独立地为H或C1~C5烷基,n和m各自独立地选自1-5范围内的整数;
基于所述电解液的总质量,所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为2%-20%;
基于所述电解液的总质量,式II表示的化合物的质量百分含量为0.001%-5%;
式I表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量X%与式II表示的化合物基于所述电解液的总质量的质量百分含量Y%满足以下关系式:0.01≤(X+Y)≤8,且X≥Y。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,
所述碳酸丙烯酯的质量大于式I表示的化合物和式II表示的化合物的质量总和。
5.根据权利要求1所述的电解液,其中,还包含第二添加剂,所述第二添加剂包括己二腈、1,3,6-己烷三腈、二氟磷酸锂中的至少一种。
6.一种电化学装置,包括正极片、负极片、隔离膜以及根据权利要求1-5中任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的电化学装置,其中,所述负极包括负极集流体以及负极活性物质层,负极活性物质层设置于所述负极集流体的表面上,负极活性物质层包括负极活性材料;
式II表示的化合物的重量M与所述负极活性物质层的反应面积S满足以下关系式:10≤(M/S)≤100,其中M的单位为mg,S的单位为m2。
8.一种电子装置,包括根据权利要求6-7中任一项所述的电化学装置。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1591962A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质电池 |
CN105047993A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-11-11 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种促进石墨负极成膜的电解液及使用该电解液的电池 |
CN109301322A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包含该电解液的电化学装置 |
WO2019164164A1 (ko) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN110391462A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4762411B2 (ja) * | 2000-06-26 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
JP5593592B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2014-09-24 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
CN101685882A (zh) * | 2008-09-26 | 2010-03-31 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 |
JP5580979B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2014-08-27 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池 |
CN102332607A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-01-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种非水性二次锂电池用电解液 |
KR101195931B1 (ko) * | 2011-07-27 | 2012-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
CN102394314A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-03-28 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子二次电池 |
CN110010882A (zh) * | 2013-02-27 | 2019-07-12 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 |
CN103700884A (zh) * | 2013-08-14 | 2014-04-02 | 江西世纪长河新电源有限公司 | 一种动力锂离子二次电池的电解液 |
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CN105186034A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-23 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液及锂离子电池 |
JP6414146B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2018-10-31 | 株式会社村田製作所 | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP6787700B2 (ja) * | 2016-06-28 | 2020-11-18 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
CN107181001B (zh) * | 2017-06-22 | 2020-08-04 | 上海大学 | 锂离子二次电池电解液添加剂、电解液及其应用 |
KR102094263B1 (ko) * | 2018-02-23 | 2020-03-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN109301326B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-11-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及电化学装置 |
CN109659614A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-19 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的高能量密度锂离子电池 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1591962A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质电池 |
CN105047993A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-11-11 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种促进石墨负极成膜的电解液及使用该电解液的电池 |
WO2019164164A1 (ko) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN110391462A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 |
CN109301322A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包含该电解液的电化学装置 |
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