CN105098237A - 一种高电压电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用作高电压电解液添加剂氟代醚,具有以下结构式(I),其中:R选自C1-C5烷基或C1-C5氟代烷基。本发明同时提供了一种含所述氟代醚的电解液配方。本发明提供的氟代醚或电解液可用于高电压锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电压电解液添加剂。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点,广泛应用于日常生活的各个领域,包括各种便携式电子设备等。具有高电压和大容量的锂离子电池是未来更小更轻电池的发展方向,例如使用LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4等作为高电压正极材料的锂离子电池的放电电压可高达5V左右,进一步拓宽了其在大功率电气设备(尤其是电动汽车)上的使用。
当前应用于商品化锂离子电池的液体电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐,以高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或甲基乙基碳酸酯(EMC)构成的混合物为溶剂。虽然此种液体电解液获得了广泛应用,但是前述锂离子电池的电解液在高电压下容易分解,导致锂离子电池的充放电效率比较低,循环性能比较差。此外普通的添加剂在高电压体系下容易产生HF等气体,导致电池膨胀甚至失效,制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
因此,需要开发一种新的在高电压下不易分解的高电压电解液添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于高电压电解液的添加剂。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种结构式(I)所示的氟代醚的应用,所述氟代醚用作高电压电解液添加剂,
其中:R选自C1-C5烷基或C1-C5氟代烷基;
所述结构式(I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为0.1~95%。
作为优选的方式,上述取代基R优选自CH3、-CH2CH3、-CH2CF3、-CH2F、-CHF2、-CH2CHF2、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF2H或-CH2CF2CF3;并进一步优选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF2CF2H或-CH2CF2CF3。
作为优选的方式,上述结构式(I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为5~80%,并进一步优选为5~50%。
由于氟原子具有强电负性和弱极性,致使氟代醚具有较高的电化学稳定性。本发明提供的结构式(I)所示的氟代醚,相对常规醚类能够有效改性凝固点和化学稳定性,可提高锂离子电池电解液耐高电压能力,能够有效抑制电解液在高电压情况下的分解。当被用于配制电池电解液时,能够充分体现电解液的性能优势,使之适合应用于高电压锂离子电池。
本发明还提供一种高电压电解液配方,包括前述结构式(I)所示的氟代醚、锂盐、有机溶剂和功能添加剂;所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种、两种或三种以上组合;所述有机溶剂选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和醚类化合物中的一种、两种或三种组合;所述功能添加剂选自联苯(BP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯、叔丁基苯和丁二腈(SN)中的一种、两种或三种以上组合。
作为优选的方式,上述有机溶剂中,所述环状碳酸酯类优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯中的一种、两种或三种以上组合;所述链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、C3~C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种、两种或三种以上组合;所述醚类化合物优选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
作为优选的方式,上述功能添加剂优选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。
上述高电压电解液配方中,各成分质量配比优选为:氟代醚0.1~95%、有机溶剂1~95%、功能添加剂0~10%,且锂盐浓度为0.5~1.5moL/L;并进一步优选为:氟代醚5~80%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%,且锂盐浓度为0.8~1.2moL/L;最优选为氟代醚5~50%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%,且锂盐浓度为0.8-1.2moL/L。
本发明提供的结构式(I)所示的氟代醚适合用于配制应用于4.35v以上的高电压锂离子电池的高电压电解液。本发明提供的高电压电解液,也适合应用于4.35v以上的高电压锂离子电池。
与现有技术相比,本发明提供的结构式(I)所示的氟代醚能够有效改善电解液的耐电压性能、能够有效改善电极材料和电解液的匹配性、能够有效改善电解液耐低温性能;本发明提供的高电压电解液具有耐高电压、不气胀和良好的匹配性,能够改善高电压电池循环寿命和充放电效率。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例和对比实施例中,上述结构式(I)所示的氟代醚缩写如下:
HFFMOP为(CF3)2CHOCH2F,HFMOP为(CF3)2CHOCH3,HFEOP为(CF3)2CHOCH2CH3,HFTFPOP为(CF3)2CHOCH2CF2CF2H,TFEOTFP为HCF2CF2OCH2CF2CF2H,TFEOPFP为HCF2CF2OCH2CF2CF3。
在下表1所述电解液中:氟代醚和功能添加剂为质量百分含量(%)、锂盐为摩尔浓度(mol/L),其余为有机溶剂,且有机溶剂在电解液中的质量配比为1~95%。
按照表1所述的配方配制电解液,先测试电解液与隔膜的接触角,再将电解液注入正极为镍锰酸锂5V高电压材料的18650圆柱电池,测试电池1C充放电首周库伦效率和1C循环100次后的容量保持率。
表1电解液及其性能
由表1数据可知:本发明提供的电解液与隔膜的接触角较小,与隔膜具有较好的浸润性,有利于隔膜同电解液之间的亲和,扩大隔膜与电解液的接触面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和容量;从而将本发明所述的电解液用于高电压锂电池后,其首周库伦效率和电池容量保持率均较高,尤其是电池容量保持率基本上均在85%以上,说明本发明所述的电解液在电池充放电过程中保持稳定,能够有利于提高电池循环寿命和首次充放电效率,抑制电池气胀。
Claims (10)
1.一种结构式(I)所示的氟代醚的应用,其特征在于所述氟代醚用作高电压电解液添加剂,
其中:R选自C1-C5烷基或C1-C5氟代烷基;
所述结构式(I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为0.1~95%。
2.按照权利要求1所述的氟代醚的应用,其特征在于所述R选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF3、-CH2F、-CHF2、-CH2CHF2、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF2H或-CH2CF2CF3,所述结构式(I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为5~80%。
3.按照权利要求1所述的氟代醚的应用,其特征在于所述R选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF2CF2H或-CH2CF2CF3,所述结构式(I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为5~50%。
4.一种高电压电解液,其特征在于所述高电压电解液包括权利要求1所述的氟代醚、锂盐、有机溶剂和功能添加剂;所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4和双氟磺酰亚胺锂中的一种、两种或三种以上组合;所述有机溶剂选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和醚类化合物中的一种、两种或三种组合;所述功能添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。
5.按照权利要求4所述的高电压电解液,其特征在于所述环状碳酸酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种、两种或三种以上组合;所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3~C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种、两种或三种以上组合;所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
6.按照权利要求5所述的高电压电解液,其特征在于所述功能添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。
7.按照权利要求4所述的高电压电解液,其特征在于所述高电压电解液中,各成分质量配比为:氟代醚0.1~95%、有机溶剂1~95%、功能添加剂0~10%,且锂盐浓度为0.5-1.5moL/L。
8.按照权利要求7所述的高电压电解液,其特征在于所述高电压电解液中,各成分质量配比为:氟代醚5~80%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%,且锂盐浓度为0.8-1.2moL/L。
9.按照权利要求8所述的高电压电解液,其特征在于所述高电压电解液中,各成分质量配比为:氟代醚5~50%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%,且锂盐浓度为0.8-1.2moL/L。
10.按照权利要求1-3之一所述的氟代醚的应用,其特征在于所述高电压电解液用于4.35v以上的高电压锂离子电池。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |