CN113764728B

CN113764728B - 电解液以及锂金属电池

Info

Publication number: CN113764728B
Application number: CN202010484923.4A
Authority: CN
Inventors: 任建新; 王圣; 陈嵩; 谢静; 马永军
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2020-06-01
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2040-06-01
Also published as: CN113764728A

Abstract

本发明涉及锂金属电池技术领域，公开了一种电解液以及锂金属电池。所述电解液含有醚类溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述添加剂具有式(1)所示的结构式：其中，R₁和R₂各自独立地选自H和C₁‑C₈的氟代烷基中的一种，且不同时为H；R₃为C₁‑C₈的烷基、C₁‑C₈的氟代烷基、苯基和三甲基硅基中的一种；该电解液能够有效阻止醚类电解液在正极氧化，能够起到较好的保护效果；

Description

电解液以及锂金属电池

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种电解液以及锂金属电池。

背景技术

尽管锂金属负极具有极高的能量密度，但由于一直没有与之相匹配的电解液导致其锂枝晶、负极膨胀的问题一直难以解决。传统的碳酸酯电解液极易还原，且还原生成的SEI膜阻抗较大，不适合用作锂金属负极电池电解液。醚类电解液较碳酸酯耐还原，但存在正极氧化的问题，而原有用于碳酸酯中的正极成膜添加剂成膜电位比醚的氧化电位高，无法在正极形成较好的正极膜来保护正极。

因此，研究和开发一种适合于醚类电解液的正极成膜添加剂的电解液具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的醚类电解液存在正极氧化的问题，提供一种电解液以及锂金属电池，该电解液含有正极成膜添加剂，能够有效阻止醚类电解液在正极氧化，能够起到较好的保护效果。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，其中，所述电解液含有醚类溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂具有式(1)所示的结构式：

其中，R₁和R₂各自独立地选自H和C₁-C₈的氟代烷基中的一种，且不同时为H；

其中，R₃为C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的氟代烷基、苯基和三甲基硅基中的一种。

本发明第二方面提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池含有正极片、负极片和电解液，其中，所述电解液为前述所述的电解液。

通过上述技术方案，本发明采用具有式(1)所示结构的氟代氨基取代的磺酸酯类化合物作为电解液添加剂，由于氨基的供电子作用，导致该结构磺酸酯上烷基的电子云密度比普通磺酸酯电子云密度高，导致其比现有磺酸酯的成膜电位低，同时由于氟代烷基的存在，氨基上的烷基被氟取代后不容易氧化，因此容易在C-O键处发生断裂成膜。与普通磺酸酯相比，该添加剂形成的膜的阻抗低，且能够在首次化成时在正极成膜，能够有效阻止醚类电解液在正极氧化，能够起到较好的正极保护效果，从而能够维持正极的较好的循环性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人在研究过程中发现：一方面，锂金属电池在循环的过程中会逐渐粉化，比表面积增大了几个数量级；而传统的碳酸酯的电解液比较易于还原，比表面积的增大会进一步加剧碳酸酯的还原，从而导致SEI膜增厚，阻抗增加、极化增大，最终导致整个电池失效；另一方面，醚类溶剂具有较好的耐还原性，克服了碳酸酯类溶剂易被还原的缺点，但是，醚类电解液中循环仍然存在体积膨胀的问题，进而严重限制了锂金属电池的体积能量密度。

基于此，本发明第一方面提供了一种电解液，其中，所述电解液含有醚类溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述添加剂具有式(1)所示的结构式：

根据本发明，氨基具有一定给电子作用，能够降低磺酸酯的氧化电位，从而起到在醚类电解液中正极成膜的效果。优选情况下，氨基中含有氟代烷基能够提高氨基的耐氧化性，C-F键不容易氧化断裂，同时氟的吸电子能力较强，能够达到较好吸电子效果；分子量相对于Cl、Br、I取代的分子量小，对本体电解液影响小。

根据本发明，优选情况下，R₁和R₂均要含氟，与氨基相邻的碳上含氟越多越好。

根据本发明，磺酸酯基存在的作用是生成磺酸酯锂的膜覆盖正极表面。

在本发明中，本发明的发明人经过研究发现：该添加剂在正极能够参与成膜，即，该添加剂在较低电位下被正极氧化成膜。本发明的发明人发现，磺酸酯正极成膜电位较高，而醚类电解液的氧化电位偏低(醚类溶剂氧化电位在4.0V左右)，在醚类电解液下无法起到较好的正极保护效果。而在本申请中，由于氨基的供电子作用，导致与磺酸基相连接处的碳氧键容易失去电子断裂，添加剂被脱锂的正极氧化，形成氨基磺酸锂，覆盖正极表面，增加正极表面阻抗，从而降低正极表面电势，阻止正极进一步氧化电解液；优选情况下，氟代氨基取代后，形成氟代氨基磺酸锂，能够降低其成膜电位，在醚类电解液氧化前成膜，能够起到更好的保护效果。

根据本发明，优选情况下，R₁和R₂各自独立地选自H和C₁-C₃的氟代烷基中的一种，且不同时为H。

根据本发明，优选情况下，R₁和R₂为C₁-C₃的氟代烷基。

根据本发明，优选情况下，R₃为C₁-C₃的烷基、C₁-C₃的氟代烷基、苯基和三甲基硅基中的一种。

根据本发明，优选情况下，所述添加剂选自下列化合物：

中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，R₃为CH₂CF₃，例如，所述添加剂选自：

在本发明中，含有CH₂CF₃取代的添加剂的效果最好。但是，在本发明中，一方面，由于酯基上全氟取代不稳定，另一方面，由于不含氟取代基会氧化成膜电位太低，进而，影响正极的成膜效果。所以，在本发明中，更优选情况下，所述添加剂为：

根据本发明，所述电解液中，所述添加剂的用量为所述醚类溶剂的0.1-5重量％，优选为1-2重量％。在本发明中，将所述添加剂的含量限定为前述所述范围之内，优点是能够起到保护正极的作用，同时不影响电池的循环。如果所述正极成膜添加剂的含量过高，则正极成膜较厚，使得正极阻抗增加，电池循环变差；如果所述正极成膜添加剂的含量过低，使得达不到更好保护正极的作用。

根据本发明，所述醚类溶剂为C₄-C₈的醚和/或氟代醚；优选地，所述醚选自二甲氧基乙烷，1,3-二甲氧基丙烷，1,4-二氧六环，1,2-二甲氧基丙烷，2-甲基四氢呋喃，2,5-二甲基四氢呋喃，二甲氧基甲烷，二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种；更优选地，所述氟代醚选自双(2,2,2三氟乙基)醚，1,1,2,2四氟乙基和2,2,3,3四氟丙基醚中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，所述醚类溶剂为C₄-C₈的醚和氟代醚；且以所述醚类溶剂的总重量为基准，所述醚的含量为20-80重量％，所述氟代醚的含量为20-80重量％；更优选情况下，以所述醚类溶剂的总重量为基准，所述醚的含量为40-50重量％，所述氟代醚的含量为50-60重量％。

在本发明中，选择醚类溶剂，优点是耐还原性好，对锂负极具有较高的效率和较好的循环性能。

根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双五氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、高氯酸锂LiClO₄、二氟草酸硼酸锂LiODFB、双草酸硼酸锂LiBOB和六氟磷酸锂LiPF₆中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂。

根据，所述锂盐以Li计的浓度为1-10mol/L，优选为4-6mol/L，更优选为5-6mol/L。

根据本发明，所述负极片中的负电极材料选自金属锂、锂合金和锂碳复合材料中的一种或多种。

在本发明中，所述负极片为在铜为基体的集流体上压制锂箔，经过分切得到的。其中，铜基体的厚度为6-20μm，优选为17μm；锂箔的厚度为20-100μm，优选为50μm。

根据本发明，所述正极片中的正电极材料选自LiFePO₄、LiCoO₂、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中的一种或多种。

在本发明中，将正电极材料，导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按重量比(95-100)：(3-5)：2混合均匀加入正极溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌成均一正极浆料，涂布于12μm的铝箔上，并将其转移到80-100℃烘箱中干燥24-36h，经辊轧分切制备得到正极片。

根据本发明，隔膜为12μmPE隔膜，分切成所需尺寸。

根据本发明，用上述制备得到的正极片、负极片与PE隔膜组装成软包叠片电池。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

(1)软包电池循环性能测试

将实验软包电池在25℃的温度下以10mA恒流充电到4.2V，然后以10mA恒流放电至2.7V；再以50mA电流充电至4.2V，恒压至电流为10mA，然后以50mA放电至2.7V，以此作为一个循环；记录首次充电容量和放电容量，并计算首次库仑效率(％)；如此反复充放电循环200次后，记录第200次循环的放电容量，计算：

循环后容量保持率(％)＝循环200次的放电容量/首次放电容量×100％。

实施例1

本实施例在于说明本发明制备的电解液以及锂金属电池。

(1)非水电解液的制备：

在水含量<2ppm的氩气手套箱中，将干燥的锂盐溶解于干燥后醚类溶剂中，其中，所述正极成膜添加剂的结构如表1所示，电解液中各组分以及组分的含量如表2所示，各组分的含量为相对于所述醚类溶剂的总重量的重量百分数；

(2)锂离子电池的制备：

将LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比95：3：2混合均匀加入正极溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌成均一正极浆料，涂布于12μm的铝箔上，并将其转移到80℃烘箱中干燥24h，经辊轧分切制备得到正极片；

负极片采用铜为基体的压制锂箔，铜作厚度为17μm，锂厚度为50μm，经过分切得到负极片。

隔膜为12μmPE隔膜，分切成所需尺寸。

用上述制备得到的正极片、负极片与PE隔膜组装成软包叠片电池在电流密度为1.0mA/cm²,电压为2.7V到4.2V之间进行充放电循环测试，结果如表3各种电解液下LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3/Li库伦效率及容量保留率所示。

实施例2-11

本实施例在于说明本发明制备的电解液以及锂金属电池。

按照与实施例1相同的方法制备电解液以及锂金属电池，所不同之处在于：所述正极成膜添加剂的结构如表1所示，电解液中各组分以及组分的含量如表2所示，以及对所制备的锂金属电池的测试如表3所示。

对比例1-4

表1

表2

注：*锂盐

**添加剂为表1中化合物

表3

通过表3的结果可以看出，

首次充电容量的值说明了电池的一致性较好；

首次库仑效率说明了加入成膜添加剂正极成膜后明显提高首次库伦效率，而不加添加剂的电解液氧化导致效率偏低；

200次容量保持率说明了加入成膜添加剂后能够在正极成膜，明显改善循环容量保留率；

200次循环的前后阻抗说明了加入成膜添加剂能够首次在正极成膜，阻止电解液持续氧化，从而200次循环后电池的阻抗较小，不加添加剂电解液持续氧化，阻抗较大。

因此，通过对比，能够说明：采用本申请实施例1-10制备的所述结构的氟代氨基磺酸酯类物质能够降低电池循环后的阻抗，显著提升醚类电解液在高电压下的循环性能。而实施例11虽然采用的也是本发明所限定的添加剂，但是，由于所述电解液中，所采用的添加剂的用量不在本发明的效果之内，结果效果不好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有醚类溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述添加剂具有式(1)所示的结构式：

其中，R₃为C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的氟代烷基、苯基和三甲基硅基中的一种；

其中，所述醚类溶剂为C₄-C₈的醚和/或氟代醚，所述醚选自二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧六环，1,2-二甲氧基丙烷、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述氟代醚选自双(2,2,2三氟乙基)醚、1,1,2,2四氟乙基-2,2,3,3四氟丙基醚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，R₁和R₂各自独立地选自H和C₁-C₃的氟代烷基中的一种，且不同时为H。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，R₁和R₂为C₁-C₃的氟代烷基。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂选自下列化合物：

中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述添加剂为：

和/或/>

6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液中，所述添加剂的用量为所述醚类溶剂的0.1-5重量％。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述电解液中，所述添加剂的用量为所述醚类溶剂的1-2重量％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述醚类溶剂为C₄-C₈的醚和氟代醚。

9.根据权利要求8所述的电解液，其中，以所述醚类溶剂的总重量为基准，所述醚的含量为20-80重量％，所述氟代醚的含量为20-80重量％。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的电解液，其中，所述锂盐以Li计的浓度为1-10mol/L。

11.根据权利要求10所述的电解液，其中，所述锂盐以Li计的浓度为4-6mol/L。

12.一种锂金属电池，所述锂金属电池含有正极片、负极片和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-11中任意一项所述的电解液。