CN107293793A - 电解液及电化学电池 - Google Patents

电解液及电化学电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107293793A
CN107293793A CN201710546214.2A CN201710546214A CN107293793A CN 107293793 A CN107293793 A CN 107293793A CN 201710546214 A CN201710546214 A CN 201710546214A CN 107293793 A CN107293793 A CN 107293793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
electrolyte
lithium
carbonate
lithium salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710546214.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107293793B (zh
Inventor
何向明
王莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201710546214.2A priority Critical patent/CN107293793B/zh
Publication of CN107293793A publication Critical patent/CN107293793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107293793B publication Critical patent/CN107293793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解液，包括电解质盐、第一溶剂以及第二溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述电解质盐且能够使所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种溶剂化形成溶剂化离子，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1；所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。本发明还提供一种电化学电池。

Description

电解液及电化学电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及电解液以及应用电解液的电化学电池，尤其是锂离子电池。
背景技术
随着便携式电子产品的快速发展和普遍化，电化学电池，尤其是锂离子电池的市场需求与日俱增。与传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点。作为锂离子电池的重要组成部分，电解液对于锂离子电池的电化学性能具有至关重要的影响。
电解液包括溶剂以及溶解在溶剂中的电解质盐。一种合适的电解液需要满足在电池的工作电压范围能够稳定存在，通常将电解液电化学稳定的电压范围称为电化学窗口。为了与高电压正极材料配合，研究者不断研究拓宽电解液电化学窗口的方法。然而另一方面，电解液还需要具有较高的离子电导率及较低的粘度。
发明内容
基于此，为使电解液同时具有较宽的电化学窗口及较高的离子电导率，有必要提供一种新型电解液及应用该电解液的电化学电池。
一种电解液，包括：
电解质盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述电解质盐且能够使所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种溶剂化形成溶剂化离子，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。
在其中的一实施例中，所述电解质盐在所述电解液中的浓度小于或等于2mol/L。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比大于或等于1:1。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂在电池工作的电化学窗口内稳定。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂为非水有机溶剂。
一种电解液，包括：
锂盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述锂盐且能够使锂离子溶剂化，所述第一溶剂与所述锂离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述锂离子的摩尔比小于或等于N:1；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述锂盐的使用条件下对于所述锂盐的溶解度小于0.01g。
在其中的一实施例中，所述第一溶剂与所述锂离子的摩尔比小于或等于4:1。
在其中的一实施例中，所述第一溶剂与锂离子的摩尔比为1:1至4:1。
在其中的一实施例中，所述锂盐为LiPF6，所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、一氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯、1,3-二氧戊环、二甲醚、三乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、环丁砜及四氢呋喃中的一种或几种的组合；所述第二溶剂选自多氟取代的环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类、多氟取代砜类、寡聚磷腈或其衍生物及含乙氧基支链的支化大分子中的一种或多种，所述多氟取代指以3个以上的氟原子取代氢原子。
在其中的一实施例中，所述锂盐为LiTFSI或LiFSI中的至少一种，所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、甲氧基丙腈及乙酸甲酯中的一种或几种的组合；所述第二溶剂选自多氟取代环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类、多氟取代砜类、寡聚磷腈或其衍生物及寡聚双马来酰胺-巴比妥酸或其衍生物中的至少一种。
在其中的一实施例中，所述寡聚磷腈或其衍生物选自氟代三聚磷腈、全氟代甲醇三聚磷腈及全氟代乙醇三聚磷腈中的一种或多种。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂为六氟异丙基甲基醚。
在其中的一实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度小于或等于2mol/L。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比大于或等于1:1。
在其中的一实施例中，所述第二溶剂在电池工作的电化学窗口内稳定。
在其中的一实施例中，所述电解液在电池工作条件下的粘度小于或等于200mPa·s，离子电导率大于或等于10-4S cm-1，使用所述电解液的电池能够实现可逆充放电。
一种电解液，包括：
电解质盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述电解质盐，所述第一溶剂全部用于与所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种配位；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。
一种电解液，包括：
锂盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述锂盐，所述第一溶剂全部用于与所述锂盐的锂离子配位；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述锂盐的使用条件下对于所述锂盐的溶解度小于0.01g。
一种具有所述的电解液的电化学电池。
本发明通过消除第一溶剂中的自由溶剂，同时用与电解质盐基本不溶的第二溶剂作为自由溶剂使电解液的表观浓度降低，可以使电解液同时具有高抗氧化能力与高离子电导率。同时无需使用大量锂盐，也能获得高浓度电解液的高抗氧化能力，降低了电解液的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1-2的电解液的LSV测试曲线；
图2为对比例1-2的电解液的CV测试曲线；
图3为本发明实施例1与对比例2的电解液的CV测试曲线；
图4为本发明实施例1与对比例1的电解液的CV测试曲线；
图5本发明实施例1与对比例1-3的电解液在Li-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池中的首次充放电曲线；
图6本发明实施例1与对比例1、3的电解液在Li-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池中的循环性能与库伦效率曲线；
图7本发明实施例1与对比例1、3的电解液在MCMB-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池中的循环性能与库伦效率曲线；
图8本发明实施例1与对比例1、3的电解液在石墨-Li电池中的倍率测试性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种电解液，包括电解质盐、第一溶剂及第二溶剂。
所述第一溶剂需要满足以下条件：能够溶解所述电解质盐且能够使所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种溶剂化形成溶剂化离子，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1。
所述第二溶剂需要满足以下条件：能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。
溶解度是指每100g溶剂(即第二溶剂)中能溶解的溶质(即电解质盐)的质量。所述使用条件包括使用时的温度和压力，具体可以是电池工作的温度和压力，例如温度为0℃至50℃范围内一个大气压下，更优选为常温常压下。
电解质盐溶解时，溶剂分子与电解质盐的阳离子和/或阴离子发生配位，而使这些离子溶剂化(Solvation)。本发明中“溶剂化离子”指电解质盐中与第一溶剂产生溶剂化的离子，可以是阳离子和阴离子中的至少一种，“溶剂化溶剂”(solvation solvent)指与电解质盐的离子发生配位，参与离子溶剂化的溶剂，“自由溶剂”(free solvent)是未与电解质盐的离子形成配位，即未参与离子溶剂化的溶剂。
通过使所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1，可以使所述第一溶剂全部用于与所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种配位，因此所述第一溶剂全部为溶剂化溶剂，即所述第一溶剂中不存在自由溶剂。所述与电解质盐基本不溶的第二溶剂作为自由溶剂使电解液的表观浓度降低。
本发明实施例的电解液可以同时具有高抗氧化能力与高离子电导率，这是由于所述第二溶剂对于所述电解质盐的溶解度很小，即不溶解所述电解质盐，实际上并不是所述电解质盐的溶剂，而是一种“非溶剂”，同时也不能使电解质盐的离子溶剂化，因此，电解质盐在真正的溶剂，即第一溶剂中实际上仍然具有较大的浓度，使全部第一溶剂均参与溶剂化，从而具有了原本只有高浓度电解液才能展现出的电化学性质。具体的，由于第一溶剂全部用于溶剂化，与溶剂化离子之间存在配位成键作用，因此第一溶剂分子与溶剂化离子均更难被氧化，从而使电解液具有更宽的电化学窗口。同时，由于使用第二溶剂作为自由溶剂，使电解液的表观浓度低，从而具有较小的粘度和较大的离子电导率。即本发明的电解液能够同时具有低浓度电解液的高离子电导率与高浓度电解液的宽电化学窗口。
可以理解，作为电化学电池的电解液，所述第一溶剂在满足所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1这一条件的同时，能够将所述电解质盐全部溶解。
所述电解液可通过以下步骤制备：按照所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1的比例，将所述第一溶剂与所述电解质盐混合，使所述电解质盐全部溶解，形成第一溶液；以及向第一溶液中加入所述第二溶剂，使所述电解液的浓度达到预设浓度。所述预设浓度即电解液的表观浓度，所述第二溶剂的加入量可以根据C＝M/(V1+V2)计算，其中C为电解液的预设浓度，V1为第一溶剂的体积，V2为第二溶剂的体积，M为电解质盐的摩尔量。优选的，所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比(V2:V1)大于或等于1:1。
所述预设浓度可以根据所述电解液中各组分的种类，以及需要达到的粘度及离子电导率决定，优选的，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为0.8至2mol/L。所述电解液在电池工作条件下的粘度优选小于或等于200mPa·s，离子电导率优选大于或等于10-4S cm-1。更优选的，所述电解液在电池工作条件下的离子电导率优选为大于或等于10-3S cm-1，粘度优选为小于或等于20mPa·s。
所述第二溶剂在电池工作的电化学窗口内稳定。优选的，所述第二溶剂具有较低粘度，用于降低电解液的整体粘度，并具有较宽的电化学窗口，用于不影响电解液的电化学窗口。
优选的，所述第一溶剂的电化学窗口为0.6至4.3V vs Li/Li+。
优选的，所述第二溶剂的电化学窗口大于所述第一溶剂的电化学窗口。
优选的，所述第一溶剂与所述第二溶剂均为非水有机溶剂。
所述电解质盐能够在第一溶剂中解离成阴离子和阳离子，该阳离子例如是金属离子，例如锂、钠及钾中的至少一种，或者是铵根离子。当所述电解液应用在锂离子电池(包括锂空气电池、锂硫电池和使用锂电解液的超级电容器)中时，电解质盐为锂盐，例如可以是锂离子电池现有的电解质盐，包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li[N(CF3SO2)2]，LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li[N(FSO2)2]，LiFSI)、三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂(Li[C(CF3SO2)3])、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂(Li[N(C2F5SO2)2]，LiBETI)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟(双草酸根合)磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2])及双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)中的一种或多种。
当所述电解质盐为锂盐时，所述第一溶剂与所述锂离子的摩尔比可以为锂盐在第一溶剂中具有饱和浓度时的计量比，优选小于或等于4:1，使所述第一溶剂全部用于与所述锂盐的锂离子配位。更优选的，所述第一溶剂与锂离子的摩尔比为1:1至4:1。通过降低第一溶剂与锂盐的比例，可以使第一溶剂中无自由溶剂，甚至第一溶剂分子不足锂离子溶剂化之用，锂盐的阴离子也参与溶剂化作用，与锂离子形成配位。尤其是当第一溶剂与锂盐的比例降低时，由于第一溶剂量的不足，会出现多个锂离子(如2-3个)共同与一个溶剂分子发生配位，且每个锂离子还同时与多个溶剂分子(如2-3个)发生配位，而形成的三维的溶剂化网络结构，进一步提高电解液的抗氧化性，提高阴极氧化电压，阳极的SEI由阴离子分解生成，从而使电化学窗口拓宽。这些三维的溶剂化网络结构分散在第二溶剂中，通过第二溶剂实现较高的宏观流动性，从而使电解液具有较高的离子电导率。所述第二溶剂可以选择具有较高流动性及较小粘度的溶剂。
可以理解，除满足本发明提到的条件，所述第一溶剂和第二溶剂当然还需是能够使电池组分，如电解质盐、正极材料及负极材料稳定存在的溶剂，即不与电池组分发生化学反应使电解质盐分解，且对于电池组分，例如正极材料、负极材料及隔膜具有较好的浸润性能。这些也是现有电解液溶剂均需满足的条件，本领域技术人员可以根据这些条件，对于不同的电解质盐选择不同的第一溶剂和第二溶剂。
以下列举较为常用的锂盐及相应的第一溶剂及第二溶剂，可以理解，将所有合适的电解质盐和对应的溶剂一一列举是不实际且没有必要的，根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择符合条件的第一溶剂和第二溶剂。
当所述锂盐为LiPF6时，所述第一溶剂可以是现有的锂离子电池(包括锂空气电池、锂硫电池和使用锂电解液的超级电容器)的LiPF6电解液所使用的溶剂，如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类及砜类中的一种或多种，包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、一氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)及四氢呋喃中的一种或几种的组合。所述第二溶剂为能够与第一溶剂互溶，但不能溶解LiPF6的溶剂，由于有机溶剂对锂盐的溶解度随氟取代的数量的增加而降低，当氟取代数量达到4以上时可以认为对锂盐不溶，因此所述第二溶剂可以是多氟取代的有机溶剂，所述多氟取代是指3个以上(优选为4个以上)的氟原子取代氢原子，如多氟取代的环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类及多氟取代砜类中的一种或多种。另外，所述第二溶剂还可以是寡聚磷腈或寡聚磷腈的衍生物，如氟代三聚磷腈、全氟代甲醇三聚磷腈或全氟代乙醇三聚磷腈。另外，所述第二溶剂还可以是含乙氧基支链的支化大分子，主链的聚合度优选小于200，乙氧基数量优选小于100。并且，由于LiPF6与水反应分解产生HF，第一溶剂与第二溶剂均不能含有水，即该电解液为水含量受限的非水电解液。
当所述锂盐为LiTFSI(或LiFSI)时，所述第一溶剂可以是现有的锂离子电池(包括锂空气电池、锂硫电池和使用锂电解液的超级电容器)的LiTFSI(或LiFSI)电解液所使用的溶剂，可以是水或有机溶剂，如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类及砜类中的一种或多种，包括但不限于EC、DEC、PC、DMC、EMC、乙腈、四氢呋喃、DMSO、γ-丁内酯、环丁砜、甲氧基丙腈及乙酸甲酯中的一种或几种的组合。所述第二溶剂为能够与第一溶剂互溶，但不能溶解LiTFSI(或LiFSI)的溶剂，所述第二溶剂可以是多氟取代的有机溶剂，所述多氟取代是指3个以上(优选为4个以上)的氟原子取代氢原子，如多氟取代环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类及多氟取代砜类中的一种或多种。另外，所述第二溶剂还可以是寡聚磷腈或寡聚磷腈的衍生物，如氟代三聚磷腈、全氟代甲醇三聚磷腈或全氟代乙醇三聚磷腈，或者寡聚双马来酰胺-巴比妥酸或其衍生物。在本实施例中，所述第二溶剂为六氟异丙基甲基醚(HFME)。LiTFSI及LiFSI容易腐蚀金属铝，LiTFSI对铝箔的腐蚀电位为3.7V(vs Li/Li+)，LiFSI对铝箔的腐蚀电位为4.1V(vs Li/Li+)，传统的具有LiTFSI或LiFSI的电解液难以与铝正极集流体在高于所述氧化电位下配合使用，通过本发明可以解决LiTFSI和LiFSI腐蚀金属铝的问题，使以LiTFSI(或LiFSI)为主盐的电解液能够与铝正极集流体配合用于锂离子电池。与LiPF6不同，LiTFSI和LiFSI不会遇水分解，不会因电池中含有微量的水分而造成电池寿命的显著衰减。
本发明实施例还提供一种电化学电池，例如锂离子电池，使用本发明实施例提供的所述电解液。
实施例1
电解液由锂盐、第一溶剂与第二溶剂组成。锂盐为LiTFSI，第一溶剂为DMC，第二溶剂为HFME。Li+与DMC的溶剂化结构中DMC的理论最大配位数为4。按摩尔比Li:DMC＝1:1.5，将LiTFSI在第一溶剂中完全溶解后，加入HFME，直至锂盐在电解液中的表观浓度为2.5M。
实施例2
电解液由锂盐、第一溶剂与第二溶剂组成。锂盐为LiTFSI，第一溶剂为DMC，第二溶剂为HFME。Li+与DMC的溶剂化结构中DMC的理论最大配位数为4。按摩尔比Li:DMC＝1:1.2，将LiTFSI在第一溶剂中完全溶解后，加入HFME，直至锂盐在电解液中的表观浓度为1.0M。
对比例1(LiTFSI稀电解液)
电解液仅由锂盐与第一溶剂组成。锂盐为LiTFSI，第一溶剂为DMC，按摩尔比Li:DMC＝1:12，锂盐浓度约为1M。
对比例2(LiTFSI浓电解液)
电解液仅由锂盐与第一溶剂组成。锂盐为LiTFSI，第一溶剂为DMC，按摩尔比Li:DMC＝1:1.5，锂盐浓度约为5M。
对比例3(LiPF6稀电解液)
电解液仅由锂盐与第一溶剂组成。锂盐为LiPF6，第一溶剂为DMC，按摩尔比Li:DMC＝1:12，锂盐浓度约为1M。
电解液及电池测试：
在20℃常压下，将实施例1-2与对比例1-2的电解液进行粘度及离子电导率测试，结果见表1。
表1
实施例2中第二溶剂比例大于实施例1，可见过多的第二溶剂也会导致离子电导率降低，但仍然高于对比例2的浓电解液。
使用实施例1与对比例1-2的电解液在相同条件下组装三电极体系，工作电极为金属铝电极和金属铂电极，对电极为金属锂电极，区别仅在电解液不同。
请参阅图1，将三电极体系进行线性扫描伏安法(LSV)测试，在铂电极上对比例1的稀电解液的氧化反应起始电压为4.55V，对比例2的浓电解液和实施例1的氧化反应起始电压均在5.65V。
通过以上数据表明，实施例1的电解液的抗氧化能力与对比例2的浓电解液相当，具有更宽的电化学窗口，但具有更高的离子电导率，粘度与对比例1的稀电解液相当。
请参阅图2至图4，将三电极体系进行循环伏安法(CV)测试，对比例1的稀电解液在3.7V(相对锂)对铝电极产生严重腐蚀，而对比例2的浓电解液和实施例1均可以有效抑制铝电极腐蚀。
使用实施例1与对比例1-3的电解液在相同条件下组装锂离子电池，正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，正极集流体为铝箔，负极为金属锂，区别仅在电解液不同。使用0.2C电流对电池进行恒流充放电，充放电截止电压分别为3.0V至4.4V(相对锂)。请参阅图5，在首次充放电过程中，对比例1的稀电解液的电池没有容量，原因是电压3.7V～4.5V对铝集流体的腐蚀，实施例1的电解液的电池容量与对比例3的LiPF6电解液相当，高于对比例2的LiTFSI浓电解液的电池容量。请参阅图6，电池循环50次后，实施例1的电解液的电池容量保持率高于95％，高于另外两种电池。
使用实施例1与对比例1、3的电解液在相同条件下组装锂离子电池，正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，正极集流体为铝箔，负活为中间相碳微球(MCMB)，区别仅在电解液不同。使用0.5C电流(600mA)对电池进行恒流充放电，充放电截止电压分别为3.0V至4.35V。请参阅图7，电池循环300次后，实施例1的电解液的电池容量保持率高于92.5％，对比例3的LiPF6稀电解液的电池容量保持率为90.7％，对比例2的LiTFSI浓电解液的电池容量保持率为85.4％。
使用实施例1与对比例1、3的电解液在相同条件下组装锂离子电池，正极为金属锂，负活为石墨，区别仅在电解液不同。使用不同电流对电池进行恒流充放电，考察电池的倍率性能，充放电截止电压分别为0V至0.5V(相对锂)。请参阅图8，随着电流倍率的增大，三种电池的放电容量均有降低，但实施例1的电池在高电流倍率下体现出更优异的倍率性能，具有较高的放电容量。
理想的电化学反应中，溶剂化离子要在电极表面先解溶剂化，然后裸离子进入电极材料。溶剂化溶剂分子与阳/阴离子之间存在相互作用，与自由溶剂分子的电子态存在差异。本发明实施例通过降低第一溶剂与电解质盐的比例，使得电解液中自由溶剂仅来自于电解质盐不溶的第二溶剂。第一溶剂全部用于与电解质盐形成溶剂化结构，参与电池的电化学反应，能够拓宽电解液的电化学窗口，同时还可以影响电化学反应过程，进而使得表观浓度较低的电解液也能表现出浓电解液才能具有的差异明显的电化学氧化/还原性质。第二溶剂则用于作为自由溶剂降低电解液的粘度，提高电解液的电导率，也就是说，本发明实施例的电解液将电解液电化学性质和物理性质分隔开来进行设计，具有稀电解液的物理性质，同时具有高浓度电解液的电化学性质。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种电解液，其特征在于，包括：
电解质盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述电解质盐且能够使所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种溶剂化形成溶剂化离子，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述溶剂化离子的摩尔比小于或等于N:1；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐在所述电解液中的浓度小于或等于2mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比大于或等于1:1。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二溶剂在电池工作的电化学窗口内稳定。
5.一种电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述锂盐且能够使锂离子溶剂化，所述第一溶剂与所述锂离子的理论最大配位数为N，所述第一溶剂与所述锂离子的摩尔比小于或等于N:1；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述锂盐的使用条件下对于所述锂盐的溶解度小于0.01g。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一溶剂与所述锂离子的摩尔比小于或等于4:1。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一溶剂与锂离子的摩尔比为1:1至4:1。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6，所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、一氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯、1,3-二氧戊环、二甲醚、三乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、环丁砜及四氢呋喃中的一种或几种的组合；所述第二溶剂选自多氟取代的环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类、多氟取代砜类、寡聚磷腈或其衍生物及含乙氧基支链的支化大分子中的一种或多种，所述多氟取代指以3个以上的氟原子取代氢原子。
9.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI或LiFSI中的至少一种，所述第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、甲氧基丙腈及乙酸甲酯中的一种或几种的组合；所述第二溶剂选自多氟取代环状碳酸酯、多氟取代链状碳酸酯、多氟取代环状醚类、多氟取代链状醚类、多氟取代砜类、寡聚磷腈或其衍生物及寡聚双马来酰胺-巴比妥酸或其衍生物中的至少一种，所述多氟取代指以3个以上的氟原子取代氢原子。
10.根据权利要求8或9所述的电解液，其特征在于，所述寡聚磷腈或其衍生物选自氟代三聚磷腈、全氟代甲醇三聚磷腈及全氟代乙醇三聚磷腈中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述第二溶剂为六氟异丙基甲基醚。
12.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度小于或等于2mol/L。
13.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比大于或等于1:1。
14.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第二溶剂在电池工作的电化学窗口内稳定。
15.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液在电池工作条件下的粘度小于或等于200mPa·s，离子电导率大于或等于10-4S cm-1，使用所述电解液的电池能够实现可逆充放电。
16.一种电解液，其特征在于，包括：
电解质盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述电解质盐，所述第一溶剂全部用于与所述电解质盐的阳离子和阴离子中的至少一种配位；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述电解液的使用条件下对于所述电解质盐的溶解度小于0.01g。
17.一种电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
第一溶剂，所述第一溶剂能够溶解所述锂盐，所述第一溶剂全部用于与所述锂盐的锂离子配位；以及
第二溶剂，所述第二溶剂能够与所述第一溶剂互溶，且在所述锂盐的使用条件下对于所述锂盐的溶解度小于0.01g。
18.一种具有根据权利要求1至17中任意一项所述的电解液的电化学电池。
CN201710546214.2A 2017-07-06 2017-07-06 电解液及电化学电池 Active CN107293793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710546214.2A CN107293793B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 电解液及电化学电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710546214.2A CN107293793B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 电解液及电化学电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107293793A true CN107293793A (zh) 2017-10-24
CN107293793B CN107293793B (zh) 2020-03-31

Family

ID=60100935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710546214.2A Active CN107293793B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 电解液及电化学电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107293793B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873208A (zh) * 2017-12-01 2019-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备
CN109935908A (zh) * 2019-04-02 2019-06-25 合肥工业大学 低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池
CN110970663A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN111477954A (zh) * 2020-04-22 2020-07-31 西湖大学 一种高浓度再稀释电解液及其制备方法
CN112382792A (zh) * 2020-10-31 2021-02-19 华南理工大学 一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池
CN112421113A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电解液及其应用
CN113540570A (zh) * 2021-09-16 2021-10-22 北京壹金新能源科技有限公司 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
CN114927755A (zh) * 2022-05-30 2022-08-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 含氰基星状胺化合物在锂离子电池非水电解液中的应用及非水电解液、锂离子电池
CN116914264A (zh) * 2023-09-14 2023-10-20 泉州市博泰半导体科技有限公司 一种电解液及其制备方法和电池、电化学器件以及组件

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102479977A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解质溶液及其用途
CN102569892A (zh) * 2006-12-20 2012-07-11 3M创新有限公司 用于锂电池电解液的氟化化合物
CN105098237A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 浙江省化工研究院有限公司 一种高电压电解液添加剂及其应用
CN105393398A (zh) * 2013-07-19 2016-03-09 松下电器产业株式会社 非水电解液及使用其的非水电解质二次电池
CN105720303A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液
WO2016143294A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人東京大学 電解液
CN106785023A (zh) * 2017-01-24 2017-05-31 苏州大学 一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系
CN108270035A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 浙江省化工研究院有限公司 一种含有高浓度锂盐的电池电解液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569892A (zh) * 2006-12-20 2012-07-11 3M创新有限公司 用于锂电池电解液的氟化化合物
CN102479977A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解质溶液及其用途
CN105393398A (zh) * 2013-07-19 2016-03-09 松下电器产业株式会社 非水电解液及使用其的非水电解质二次电池
CN105098237A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 浙江省化工研究院有限公司 一种高电压电解液添加剂及其应用
CN105720303A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液
WO2016143294A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人東京大学 電解液
CN108270035A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 浙江省化工研究院有限公司 一种含有高浓度锂盐的电池电解液
CN106785023A (zh) * 2017-01-24 2017-05-31 苏州大学 一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马国强等: ""含有氟代溶剂或含氟添加剂的锂离子电解液"", 《PROGRESS IN CHEMISTRY》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873208A (zh) * 2017-12-01 2019-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备
CN110970663A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN109935908A (zh) * 2019-04-02 2019-06-25 合肥工业大学 低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池
CN111477954A (zh) * 2020-04-22 2020-07-31 西湖大学 一种高浓度再稀释电解液及其制备方法
CN112382792A (zh) * 2020-10-31 2021-02-19 华南理工大学 一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池
CN112421113A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电解液及其应用
CN112421113B (zh) * 2020-11-19 2022-09-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电解液及其应用
CN113540570A (zh) * 2021-09-16 2021-10-22 北京壹金新能源科技有限公司 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
CN113540570B (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 北京壹金新能源科技有限公司 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池
CN114927755A (zh) * 2022-05-30 2022-08-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 含氰基星状胺化合物在锂离子电池非水电解液中的应用及非水电解液、锂离子电池
CN116914264A (zh) * 2023-09-14 2023-10-20 泉州市博泰半导体科技有限公司 一种电解液及其制备方法和电池、电化学器件以及组件
CN116914264B (zh) * 2023-09-14 2023-12-19 泉州市博泰半导体科技有限公司 一种电解液及其制备方法和电池、电化学器件以及组件

Also Published As

Publication number Publication date
CN107293793B (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107293789B (zh) 一种循环效果好的锂离子电池及其电解液
CN107293793A (zh) 电解液及电化学电池
CN103972588B (zh) 非水电解液与锂离子电池
US20110143212A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Solution for Rechargeable Lithium Batteries
CN104022310B (zh) 锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池
CN106674391A (zh) 一种亚胺聚阴离子锂盐及其制法和作为非水电解质的应用
CN106816633B (zh) 一种伪高浓度酯类锂硫电池电解液及锂硫电池
CN107887645A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111129587B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及其锂离子电池
CN108270035A (zh) 一种含有高浓度锂盐的电池电解液
CN103219542A (zh) 一种高盐浓度非水电解质及其用途
CN106486696A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN107069093A (zh) 一种用于锂硫电池的高浓度酯类电解液
CN112216870A (zh) 一种高镍锂离子电池的耐高温高电压电解液
CN108270034A (zh) 一种锂离子电池电解液
CN104282939A (zh) 一种锂离子电池高压电解液
CN108258317A (zh) 一种锂硫电池
CN113471539A (zh) 电解液及其制备方法、锂离子电池
CN105789685A (zh) 锂离子电池及其电解液
CN108767318A (zh) 一种含有添加剂的锂盐电解液
CN108281700A (zh) 一种电解液及制备方法与使用该电解液的二次锂硫电池
CN106340670A (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN103996873B (zh) 匹配btr918石墨负极的锂离子电池用非水电解液
CN113381074A (zh) 一种低温电解液及其应用
CN105742711B (zh) 一种电解液以及一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant