CN107887645A - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种锂离子电话此非水电解液和锂离子电池，所述非水电解液锂盐、非水溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构的氯磺酸酯：

Description

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小等优点得到广泛引用；但非水电解液二次电池中，电极会与电解液发生副反应并产生气体，使电池胀气严重，对电池的充放电性能及安全性能造成极大影响，尤其是当电池的负极材料为硅基材料时，电解液与负极发生副反应致使电池发生胀气的情况更加严重。
现有技术中，解决上述问题的手段通常是通过在电解液中添加合适的成膜添加剂以在电极表面形成稳定的SEI膜，例如在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、丁二酸酐（SA）、三五氟苯基硼烷（TPFPB）以及硅氧烷化合物等，以达到抑制电极与非水电解液发生副反应的目的，通过该方法虽然能够一定程度上抑制正负极与非水电解液之间的副反应，但由于该类添加的粘度较高同时稳定性差，因此会对电解液本身的性能产生影响；也有文献公开通过在电解液中添加磺酸酯、硫酸酯或磺酸酯或硫酸酯和三（三甲基硅）磷酸酯来解决上述技术问题，由于该类添加剂可在负极表面形成致密的界面膜，从而可以很好的阻隔负极与非水电解液之间的副反应；专利CN201180027595.4公开了一种非水电解液，在其公开的非水电解液中添加有具有支链结构的磺酸酯化合物，以提高电池整体的电化学稳定性；虽然上述两种方法均能够一定程度上抑制电极与电解液之间的副反应，但是该方法制备得到的电池高温存储及高温循环差且在高温环境时存在产气及容量衰减快的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构的氯磺酸酯：
式(1)，其中R选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为1-5的卤代烷基、氯磺酸甲酯基、苯基、联苯、卤代苯基、卤代联苯、含氮杂环中的一种。
本申请的发明人在试验中发现，将本申请所述结构的氯磺酸酯加入非水电解液中，制备得到的电池胀气程度大大降低，同时电池还表现出良好的循环性能及倍率性能；发明人经过验证发现，将该氯磺酸酯化合物加入非水电解液中后，在电池的充放电过程中，该氯磺酸酯能够迅速分解并且在负极表面形成一层致密并且稳定的SEI膜，在形成该SEI膜的过程中不会产生任何气体，且经过进一步验证，在该形成的SEI膜层中含有硫化锂、亚硫酸锂以及氯化锂等无机化合物，该类无机化合物的存在能够大大提高SEI膜整体的锂离子电导率，从而大大提高锂离子电池的充放电倍率；同时，该SEI膜的稳定存在还能有效缓解负极材料的体积收缩效应，阻止负极表面的界面反应，并大大缓解电解液因与负极之间发生副反应产生损耗，更为重要的是，该类添加剂的存在并不会对电解液的其他性能造成影响。
本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体、容纳于壳体内的电芯及非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包括负极活性材料及粘结剂，其特征在于，所述非水电解液为本发明所述的非水电解液。
具体实施方式
本发明提出了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构的氯磺酸酯：
式(1)，其中R选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为1-5的卤代烷基、苯基、联苯、卤代苯基、卤代联苯、含氮杂环中的一种。
本申请的发明人在实验中发现，将本申请所述结构的氯磺酸酯加入非水电解液中，具有该特定结构的氯磺酸酯能够在电池的充放电过程中在负极表面被电化学还原并发生分解，从而在负极的表面形成一层致密的含有硫化锂、亚硫酸锂以及氯化锂等无机化合物的SEI膜，在形成SEI膜的过程中不会产生气体，同时该SEI膜能够在电池的充放电过程中稳定存在并且具有很好的锂离子电导性能。
根据本发明提供的非水电解液，优选地，所述R选自碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为1-5的卤代烷基、氯磺酸甲酯基中的一种。
根据本发明提供的非水电解液，优选地，所述R选自碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为 1-5的卤代烷基中的一种。
当加入非水电解液中的氯磺酸酯中的R基团选自碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为1-5的卤代烷基时，该氯磺酸酯经电化学还原并分解在负极表面形成的SEI膜中不仅含有硫化锂、亚硫酸锂和氯化锂等无机化合物，还含有聚烯烃类等聚合物，该聚合物的存在，不仅能够提高SEI膜的柔韧性，还能够缓解SEI膜在负极材料的膨胀过程中引起的破裂。
根据本发明提供的非水电解液，优选地，所述R选自甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、氯甲基 (-CH2Cl)、氯乙基(-CH2CH2Cl)、氯磺酸甲酯基()、乙烯基(-CH=CH2)、苯基、联苯中的一种。
根据本发明提供的非水电解液，进一步优选地，所述R选自甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、 氯甲基(-CH2Cl)、氯乙基(-CH2CH2Cl)、乙烯基(-CH=CH2)、氯磺酸甲酯基()中的一种；当R选自上述基团中的一种时，该类结构的氯磺酸酯的制备工艺简单，成本低。
根据本发明提供的非水电解液，进一步优选地，所述R选自氯甲基(-CH2Cl)、氯乙基(-CH2CH2Cl)和乙烯基(-CH=CH2)中的一种；该类结构的氯磺酸酯作为添加剂加入非水电解液中，能够在负极表面形成一层稳定的且含有硫化锂、亚硫酸锂和氯化锂以及聚合物的SEI膜，硫化锂、亚硫酸锂和氯化锂的存在能够大大提高SEI膜的锂离子电导率、聚合物的存在能够提升SEI膜的柔性，降低SEI膜在负极材料膨胀过程中引起的破裂；同时该类结构的氯磺酸酯更容易获得，且制备工艺简单、制备成本低。
根据本发明提供的非水电解液，优选地，以所述非水电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为1%-10%；本申请的发明人经过无数次的实验发现，当在非水电解液加入的氯磺酸酯的含量为1%-10%时，制备得到的电池表现出更为优异的循环性能记忆倍率性能，发明人经过进一步验证发现，在非水电解液中的氯磺酸酯为上述含量值时，形成的SEI膜能够稳定存在且具有较好的离子电导性能，且SEI膜更加稳定，同时不会造成电池阻抗过大。
根据本发明提供的非水电解液，优选地，所述非水电解液中还包括碳酸亚乙烯酯；进一步优选地，所述碳酸亚乙烯酯与所述添加剂的重量比为0.1~5：0.1~5；本申请的发明人在实验中无意发现，在非水电解液中添加本申请所述结构的氯磺酸酯的同时添加一定量的碳酸亚乙烯酯，对提高电池整体的循环性能及倍率性能具有很好的促进作用，发明人推测其原因，可能是因为碳酸亚乙烯酯能够更好的配合本发明所述结构的氯磺酸酯在负极表面形成完整并且稳定的SEI膜，从而达到完全覆盖负极表面反应活性位点的目的；发明人进一步发现，碳酸亚乙烯酯与本申请所述结构的氯磺酸酯的配比为上述值时，碳酸亚乙烯酯与本申请所述结构的氯磺酸酯之间具有更好的配合作用，制备得到的电池循环性能及倍率性能更好。
根据本发明提出的非水电解液，其中的非水溶剂可以采用本领域技术人员常规的各种有机溶剂；可选地，所述非水溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种；优选地，所述非水溶剂包括氟代碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯；本申请的发明人发现，非水电解液中采用氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂时，该非水溶剂易在高温条件下发生自身分解及酸催化水解，造成非水电解液本身的不稳定，同时还会对常规的SEI膜的主要成分碳酸锂、醇锂及烷基碳酸锂等具有溶解性，从而破坏SEI膜的结构；但是，当在非水电解液中同时添加本申请所述结构的氯磺酸酯时，不仅电解液本身的稳定性增加，而且该类非水溶剂还能够促进本申请所述结构的氯磺酸酯的负极表面形成完整稳定的SEI膜，降低酸对负极材料的腐蚀；根据本发明提供的非水电解液，进一步优选地，所述氟代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1~2.5。
根据本发明提出的非水电解液，所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、双乙二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、碘化锂（LiI）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟乙酰基）亚胺盐（Li(CF3CO2)2N）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li(CF3SO2)2N）、双（五氟乙基磺酰）亚胺锂（Li(SO2C2F5)2N）或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂以及双氟磺酰亚胺锂；非水电解液中同时含有六氟磷酸锂以及双氟磺酰亚胺锂时，不仅能够降低由于锂盐的存在而对负极材料造成腐蚀，同时还能够保证电解液整体的离子电导率，同时该类锂盐对对负极还具有非常好的兼容性；锂盐的总浓度为本领域常规的浓度；优选情况下，本发明中，六氟磷酸锂的浓度与双氟磺酰亚胺锂的浓度使得非水电解液中的锂离子的总浓度为0.5-1.5mol/L；进一步优选地，所述六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂以及添加剂之间的重量比为0.1~5：0.1~5：0.1~5。
本发明提供的锂离子电池非水电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分（包括锂盐、非水溶剂和添加剂）混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括壳体、容纳于壳体内的电芯及非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，正极包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极包括负极活性材料及负极粘结剂，其特征在于，所述非水电解液为本申请所述的非水电解液。
根据本发明提供的锂离子电池，所述正极活性材料选自LiCoO2、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2或Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2中的一种或几种；所述负极活性材料选自石墨或硅碳负极，其中硅碳负极包括包覆碳的硅材料。
根据本发明提供的锂离子电池，优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂；所述负极活性材料选自包覆碳的硅材料；本发明中，包覆碳的硅材料是指在硅材料的表面包覆一层碳层，为本领域常规的表面包覆碳的硅材料，硅材料表面包覆碳层的方法为本领技术人员公知的在硅材料表面包覆碳的方法，本申请均不作特殊限定；本申请中，优选采用钴酸锂作为正极活性材料，采用包覆碳的硅材料作为负极活性材料，是因为包覆碳的硅材料具有比一般负极活性材料如石墨等具有更高的理论比容量，而钴酸锂具有更高的电压平台，采用钴酸锂作为正极活性材料、包覆碳的硅材料作为负极活性材料，制备得到的电池具有更高的能量密度，但是包覆碳的硅材料在作为负极使用时存在严重的体积收缩严效应，会破坏负极表面的SEI膜，造成电池整体性能大大降低，而本申请通过在电解液中添加本申请所述结构的氯磺酸酯可以很好的解决这一技术问题。
本申请中，正极导电剂、正极粘结剂、负极导电剂以及负极粘结剂的选取以及用量均为本领域技术人员公知，锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的制备工艺也为本领域所公知的技术，制备锂离子电池的正极片、负极片的过程中所采用的正极溶剂及负极溶剂为本领域技术人员公知的制备正极片、负极片所采用的溶剂，电池的组装也为本领域所公知的技术，在此不作赘述。
以下结合实施例对本发明的锂离子电池非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池作进一步说明。
实施例1
(1)非水电解液的制备
将60 mL氟代碳酸乙烯酯（FEC）和140 mL碳酸二乙酯（DEC）混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入15.2g六氟磷酸锂（LiPF6）和18.7g双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），使得锂盐浓度为1mol/L，然后向其中加入3.6g的氯磺酸甲酯(其中R为-CH3)，添加剂占非水电解液总重量的2.5％；
(2)锂离子电池的制备
将钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯按重量比100：2：2混合均匀与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成正极浆料后涂布于铝箔上，干燥并辊轧制备得到正极片；将包覆碳的硅材料、导电炭黑super-p、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯按重量比100：1：1.5：2.5混合均匀后与负极溶剂水混合制备成负极浆料后涂布于铜箔上，干燥并制备得到负极片；将上述制备得到的正极片、负极片与Celgard2300型微孔隔膜组装成软包电池；在氩气手套箱中注入2.0g步骤(1)中制备得到的非水电解液，密封后制成锂离子电池S1；
(3)化成工艺
将步骤(2)制备得到的锂离子电池先以55mA（0.05C）电流充电到1.5V，并在1.5V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流11mA（C/100）充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以55mA（0.05C）电流充到4.2V，后放电到3.0V。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入1.44g(占非水电解液总重量的1%)氯磺酸乙酯(R为-CH2CH3)代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入7.2g(占非水电解液总重量的5%)甲基二氯磺酸酯(R为氯磺酸甲酯基)代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入14.4g(占非水电解液总重量的10%)氯甲基氯磺酸酯(R为氯甲基-CH2Cl) 代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入3.6g乙烯氯磺酸酯(R为乙烯基-CH=CH2) 代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S5。
实施列6
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入2.7g甲基二氯磺酸酯(R为氯磺酸甲酯基)和0.9g碳酸亚乙烯酯代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入2.7g氯甲基氯磺酸酯(R为氯甲基-CH2Cl)和0.9g碳酸亚乙烯酯代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S7。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(2)负极片的制备为：将石墨(P15B) 丁苯橡胶、羧酸纤维素钠按重量比100：3：2混合均匀后与负极溶剂水混合制备成负极浆料后涂布于铜箔上，干燥并辊轧制备得到负极片，制备得到锂离子电池S8。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入33.9g六氟磷酸锂（LiPF6）作为锂盐，制备得到锂离子电池S9。
实施例10
采用与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入0.72g(占非水电解液总重量的0.5%)氯甲基氯磺酸酯(R为氯甲基-CH2Cl) 代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池10。
实施例11
采用与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中加入17.28g(占非水电解液总重量的12%)氯甲基氯磺酸酯(R为氯甲基-CH2Cl) 代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池S11。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中不添加氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中添加3.6g碳酸亚乙烯酯代替氯磺酸甲酯，制备得到锂离子电池DS2。
性能测试
(1)电池产气测试
采用自制的电池产气体积测试装置，具体测试方法为：取电池S1-S16以及DS1-DS2放在硅油中，连接天平，天平可实时测量电池浮力变化，记录各个电池在化成过程前后的浮力变化，再依据阿基米德排水原理，可计算出电池产气体积，电池产气体积计算公式为：V=△m/ρ,其中V为电池胀气体积，△m为电池所受浮力改变换算成质量的改变，可以通过天平示数读出，ρ为硅油密度，各电池产气体积测试结果见表1。
表1
。
(2)电池电性能测试
实施例1-11及对比例1-2中电池S1-S11以及DS1-DS2各取20支，在25℃恒温箱中，在蓝电电池测试柜上，分别以电流大小0.2C(220mA)、0.5C（550mA）、1C（1100mA）进行300次循环充放电测试，其中充放电电压区间为3.0V到4.35V。记录首次充电容量和放电容量，并计算首次库仑效率（%）；充放电循环300次后，记录第300次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(%)=循环300次的放电容量/首次放电容量×100%；测试结果如表2所示。
表2
。
由表1及表2可以看出，本发明通过在电解液中添加氯磺酸酯可以明显降低电池胀气以及提高电池的首次库伦效率及循环性能；同时通过在电解液中同时添加碳酸亚乙烯酯，具有更好的促进作用；此外，当电解液中的锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂时，电池产气更低且具有更好的库伦效率及循环性能。

Claims (13)

1.一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水溶剂及添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构的氯磺酸酯：
式(1)，其中R选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为1-5的卤代烷基、氯磺酸甲酯基、苯基、联苯、卤代苯基、卤代联苯、含氮杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述R选自碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为 1-5的卤代烷基、氯磺酸甲酯基中的一种。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述R选自碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为 1-5的卤代烷基中的一种。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、 氯甲基、氯乙基、乙烯基、氯磺酸甲酯基中的一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述R选自氯甲基、氯乙基、乙烯基中的一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为1%-10%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中还包括碳酸亚乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，碳酸亚乙烯酯与所述添加剂的重量比为0.1~5：0.1~5。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂以及双氟磺酰亚胺锂。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂以及添加剂之间的重量比为0.1~5：0.1~5：0.1~5。
11.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括氟代碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1~2.5。
12.一种锂离子电池，包括壳体、容纳于壳体内的电芯及非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，正极包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极包括负极活性材料及负极粘结剂，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-11任一项所述的非水电解液。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂，所述负极活性材料选自包覆碳的硅材料。
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