CN110429336A - 一种非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液和锂离子电池，非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂为双氟磺酰双酚苯基酯中的一种或多种，所述的双氟磺酰双酚苯基酯的结构通式为：其中，R为烷基、环烷基、芳烷基、芳环烷基、‑SO2‑或‑PO2‑；R1、R2独立地为H、卤素、烷基、烷氧基或羧基。本发明采用双氟磺酰双酚苯基酯为添加剂，能够改善电解质的稳定性和传导性，可以稳定正负极SEI膜，降低电解质界面(SEI)的阻抗，阻止电极材料和电解液的反应，从而抑制电解液的产气，有效提高电池在高温下的充放电稳定性，提高电池的容量保持率，增加电池循环寿命。

Description

一种非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、航空航天、军用设备等特殊领域的发展，工作环境温度对锂离子电池性能的影响被广泛重视。目前的锂离子电池低温和高温性能不能够满足市场及特殊应用领域的发展，特别是-20℃以下的低温环境和55℃以上的高温环境。当锂离子电池大型化或作为动力电源使用时，局部温度常高于55℃，这时锂离子电池的容量衰减快，甚至可能发生燃烧或爆炸，限制了其广泛应用。温度的升高使得正极/电解液界面或负极/电解液界面副反应增加，不利于SEI膜的稳定。电极与电解液在较长的循环周期内会反复形成SEI膜，导致了电极活性物质和电解液的消耗，造成了锂离子电池循环性能的衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池，通过以双氟磺酰双酚苯基酯为添加剂，使得电池的高温性能提高，同时抑制电池产气，提高电池的容量保持率，延长电池循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂为双氟磺酰双酚苯基酯中的一种或多种，所述的双氟磺酰双酚苯基酯的结构通式为：其中，R为烷基、环烷基、芳烷基、芳环烷基、-SO2-或-PO2-；R1、R2独立地为H、卤素、烷基、烷氧基或羧基。
本发明中，烷基包括直链烷基和支链烷基，芳烷基指烷基中含有芳香基团。
优选地，R为-CR3R4-、-SO2-，-PO2-或-R5R6R7-，R3、R4独立地为H、CnH2n+1或苯基，或者，C与R3R4形成环，n为1～5之间的数，R5R6R7独立地为烷基或苯基。
进一步优选地，所述的双氟磺酰双酚苯基酯为双氟磺酰双酚A酯、双氟磺酰双酚B酯、双氟磺酰双酚C酯、双氟磺酰双酚E酯、双氟磺酰双酚F酯、双氟磺酰双酚M酯、双氟磺酰双酚S酯中的一种或多种。
优选地，所述的双氟磺酰双酚苯基酯在所述的非水电解液中的添加质量为0.05～5％。
优选地，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
进一步优选地，所述的锂盐的总浓度为1.1～1.2mol/L。
优选地，所述的有机溶剂为碳酸酯类、磺酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种。
进一步优选地，所述的有机溶剂为质量比为1∶1.2～1.4∶0.9～1.1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂。
本发明的第二个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为上述非水电解液。
优选地，所述的正极的活性材料为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，所述的负极的活性材料为石墨。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用双氟磺酰双酚苯基酯为添加剂，能够改善电解质的稳定性和传导性，可以稳定正负极SEI膜，降低电解质界面(SEI)的阻抗，阻止电极材料和电解液的反应，从而抑制电解液的产气，有效提高电池在高温下的充放电稳定性，提高电池的容量保持率，增加电池循环寿命。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例
(1)电池正极材料的制备：
正极浆料的制备：5wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，SolefTM 5130)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich)的作为粘结剂；电极浆料的配方：以90∶5∶5的重量比混合作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉末、5wt％的溶于N-甲基吡咯烷酮的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电剂的炭黑(Denka Black)。
电极浆料的制备过程：炭黑、N-甲基吡咯烷酮和5wt％的PVDF溶液在行星离心混合器中进行两次混合，每次以2000rpm的速度混合60秒；其次加入正极活性材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉末，该浆料再次以2000rpm的速率离心混合60s两次；然后使用均质器以9500rpm的速率将该浆料均化300秒；最后用离心搅拌在2000rpm下脱气60秒。电极的制备过程：使用自动涂布机将电极浆料涂布到厚度为25μm的铝箔上，其次将涂布的电极在烘箱中进行程序干燥，80-100℃/15min，100℃/15min，然后利用两个0.5mm厚的钢板夹住涂布，在125℃条件下使用直径为100mm的钢轧辊三次通过压延机，每道工序的夹紧力都在增加，从9Psig开始，最后为30psig。最后得到正极活性物质的负载量为14.8mg/cm2。
(2)电池负极材料的制备：
负极浆料的配比：石墨(G5)溶、炭黑(Denka Black)、PVDF溶液(13％的NMP)、NMP和草酸以88∶0.17∶7∶4.83的重量比混合，最终得到固含量为28.4％的负极浆料。
电极浆料的制备过程：草酸、炭黑、一半的NMP和PVDF溶液在行星离心混合器中进行两次混合，每次以2000rpm的速度混合60秒；其次加入石墨和剩余的NMP，该浆料再次以2000rpm的速率离心混合60s两次；然后使用均质器以10000rpm的速率将该浆料均化300秒；最后用离心搅拌在2000rpm下在进行60秒的混合。电极的制备过程：使用自动涂布机将电极浆料涂布到铜箔(CF-LBX-10)上，其次将涂布的电极在烘箱中进行干燥，95℃/30min，然后利用两个390μm厚的钢板夹住聚酰亚胺膜和涂布电极，在125℃条件下使用直径为100mm的钢轧辊三次通过压延机，每道工序的夹紧力都在增加，从24Psig开始，最后为80psig。
(3)电解液的制备：
电解液的配比：首先碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯以3∶4∶3的质量比进行调配，其次加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行定容至1.15mol/L，最后添加剂的加入比例为电解液的质量的0.5％，如下表1。
表1
电池性能测试：
评价常温、高温(45℃)、高温(55℃)循环寿命对比
在室温、45℃和55℃下分别对上述对比例1以及实施例1至7制作的锂离子电池进行化成充电/放电两次。化成过程以0.2C的恒定电流使每个锂二次电池充电至4.2V(vs/Li)的电压，随后以4.2V的恒定电压充电至0.05C的电流，并以0.2C的恒定电流放电至2.8V(vs/Li)的电压。在化成充电和放电后，以0.5C的恒定电流使每个锂二次电池充电至4.2V(vs/Li)的电压，然后以0.2C的恒定电流放电至2.8V(vs/Li)的电压。然后，在约25℃下对每个锂二次电池以1.5C的恒定电流充电至4.2V(vs/Li)的电压，然后以约1.5C的恒定电流放电至约2.8V(vs/Li)的电压。重复该充电和放电循环250次。在每次循环(至多300次)中测量锂二次电池的放电容量，并计算每个锂二次电池的放电容量保持率(％)。在不同温度下的循环寿命结果见表2、表3和表4；
表2：常温(25℃)下循环寿命测试
表3：高温(45℃)下循环寿命测试
表4：高温(55℃)下循环寿命测试
从上面的常温、高温(45℃)、高温(55℃)的循环寿命容量保持率数据可以看出：在没有加入双氟磺酰双酚酯的测试样品中，其250次之后的循环容量保持率均出现了大幅度的下降，并且随着温度的升高其容量保持率越差。同样，在加入双氟磺酰双酚酯的样品中，其250次之后的循环容量保持率下降缓慢，非常有效地提高了循环寿命。
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂为双氟磺酰双酚苯基酯中的一种或多种，所述的双氟磺酰双酚苯基酯的结构通式为：其中，R为烷基、环烷基、芳烷基、芳环烷基、-SO2-或-PO2-；R1、R2独立地为H、卤素、烷基、烷氧基或羧基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：R为-CR3R4-、-SO2-，-PO2-或-R5R6R7-，R3、R4独立地为H、CnH2n+1或苯基，或者，C与R3R4形成环，n为1～5之间的数，R5R6R7独立地为烷基或苯基。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于：所述的双氟磺酰双酚苯基酯为双氟磺酰双酚A酯、双氟磺酰双酚B酯、双氟磺酰双酚C酯、双氟磺酰双酚E酯、双氟磺酰双酚F酯、双氟磺酰双酚M酯、双氟磺酰双酚S酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解液，其特征在于：所述的双氟磺酰双酚苯基酯在所述的非水电解液中的添加质量为0.05～5％。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：所述的锂盐的总浓度为1.1～1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸酯类、磺酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为质量比为1∶1.2～1.4∶0.9～1.1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至8中任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极的活性材料为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，所述的负极的活性材料为石墨。
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