CN101203982A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101203982A
CN101203982A CNA2005800501678A CN200580050167A CN101203982A CN 101203982 A CN101203982 A CN 101203982A CN A2005800501678 A CNA2005800501678 A CN A2005800501678A CN 200580050167 A CN200580050167 A CN 200580050167A CN 101203982 A CN101203982 A CN 101203982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
lithium secondary
lactone
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800501678A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100563056C (zh
Inventor
大贯正道
木下信一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mu Electrolyte Co ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN101203982A publication Critical patent/CN101203982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100563056C publication Critical patent/CN100563056C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种充电终止时的电池端子间开路电压高、能抑制连续充电时的气体产生量、循环特性良好的锂二次电池。为提供这样的锂二次电池，在电解液中同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物；或者含有0.01重量％以上、5重量％以下的在α位具有取代基的内酯类；或含有0.01重量％以上、5重量％以下的具有碳－碳不饱和键的内酯类；或含有下式表示的磺酸酯化合物，式中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团。R30分别独立地表示未取代或氟取代的脂肪族饱和烃基。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种使用非水电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有能量密度高，且不易引起自放电的优点。因而近年来广泛作为手机、笔记本电脑、PDA等民用便携机器用的电源使用。
以往的锂二次电池用电解液由作为支持电解质的锂盐和非水溶剂构成。这里使用的非水溶剂要求具有高导电率以使锂盐离解、在宽的温度区域表现出高的离子传导度、以及在电池中是稳定的。由于难以用一种溶剂来实现这些要求，因而通常将碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等为代表的高沸点溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂组合，制成非水溶剂使用。
并且，为了改善锂二次电池的各种特性，迄今为止报道了大量在电解液中含有少量的各种助剂的方法，以改善初期容量、速率特性、循环特性、高温保存性、低温特性、连续补充充电(连续充电)特性、自放电特性、过充电防止特性等。但是，还没有发现对所有特性都有用的万能电解液。
另一方面，为了提高能量密度，进行了充电到超过4.2V的高终止电压的尝试。具体的，将目前的一般锂二次电池在25℃下充电时，充电终止时的电池端子间开路电压通常为4.2V以下。因此，尝试开发在25℃下充电时，充电终止时的电池端子间开路电压超过4.2V的锂二次电池。但是，电压越高，越不能避免在正极由电解液分解引起的副反应，循环劣化变得非常大，因而在将以往的锂二次电池充电到电池端子间开路电压超过4.2V时，不能耐受实用。
并且，即使使用迄今为止的在4.2V以下对循环特性的提高有效的电解液，这样的电解液在超过4.2V的电压下，也未必带来电池性能的提高。例如，在专利文献1中公开的含有环己基苯的电解液如后述的比较例所示，未确认到在4.4V下的循环特性的提高。
对于想要提高这样的充电终止时的电池端子间开路电压的要求，专利文献2中提出了使用由非水溶剂和锂盐制成的电解液的技术，所述非水溶剂含有50容量％以上的γ-丁内酯。另外，该专利文献2中记载了通过上述技术，在满充电时的25℃下的电池端子间开路电压为4.3V以上的二次电池容量增加，进而循环特性等也得到提高。
并且，在专利文献3中公开了通过将电解质中的质子性杂质量和水分量抑制到很低，从而抑制过渡金属从锂复合氧化物中溶出，并且在充电时的电池电压为4.25V以上的电池中，提高在60℃下保存劣化试验后的放电容量。另外，使用以不到10体积％的含量含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯的电解液，在负极表面上形成覆盖膜。
此外，在专利文献4中公开了通过使用含有以5～7员环的环状磺酸酯结构作为主骨架的磺内酯化合物的电解液来提高4.3V下的循环特性。
专利文献1：专利3417228号公报
专利文献2：特开2003-272704号公报
专利文献3：国际公开第03/019713号小手册
专利文献4：特开2004-235145号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对锂二次电池的高性能化的要求逐渐提高，要求以高水平同时实现高容量、循环特性、高温保存特性、连续充电特性等各种特性。特别是对于连续充电特性的改善和循环特性的改善，伴随着办公用笔记本电脑的需求的扩大，最近有更大的需求。
但是，如果在超过上述的4.2V的充电终止电压下实施循环试验，则劣化变得非常大，得不到满意的结果。这也和专利文献1～4等中提出的得到充电终止时的电池端子间开路电压高的锂二次电池的现有技术一样。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种锂二次电池，其可以提高充电终止时的电池端子间开路电压，且可以抑制连续充电时的气体产生量，此外，对于充放电循环的容量劣化小。
解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在非水电解液中同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物，或者含有在α位具有取代基的内酯类、具有碳-碳不饱和键的内酯类和特定结构的磺酸酯化合物中的至少任何一种，可以提高充电终止时的电池端子间开路电压，并且可以抑制连续充电时的气体产生量以及提高循环容量维持率，从而完成了本发明。
即，本发明的锂二次电池包括正极、负极、和同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的非水电解液，其中，在25℃下的充电终止时的电池端子间开路电压为4.25V以上(权利要求1)。
此时，碳酸亚乙烯酯衍生物优选为碳酸亚乙烯酯(权利要求4)。
另外，碳酸乙烯基亚乙酯衍生物优选为选自碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯中的至少一种(权利要求5)。
本发明的另一种锂二次电池包括正极、负极、和满足下述条件(i)～(iii)至少之一的非水电解液，其中，在25℃下充电终止时的电池端子间开路电压为4.25V以上(权利要求2)，所述条件为：
条件(i)在α位具有取代基的内酯类的含量在0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(ii)具有碳-碳不饱和键的内酯类的含量为0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(iii)含有下述式(3-1)表示的磺酸酯化合物。
[化学式1]
Figure S2005800501678D00031
(式(3-1)中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团。R30分别独立地表示未取代或用氟取代的脂肪族饱和烃基。)
此时，该非水电解液优选包含不饱和碳酸酯类(权利要求3)。
另外，在上述α位具有取代基的内酯类所具有的内酯环优选是5员环和6员环中的任一种(权利要求6)。
此外，上述在α位具有取代基的内酯类所具有的取代基优选为碳原子数1～15的烃基(权利要求7)。
并且，上述在α位具有取代基的内酯类所具有的取代基优选为甲基或苯基(权利要求8)。
此外，上述在α位具有取代基的内酯类优选选自丙交酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二苯基-γ-丁内酯(权利要求9)。
并且，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类所具有的内酯环优选为5员环和6员环中的任一种(权利要求10)。
此外，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类优选α，β-不饱和内酯和β，γ-不饱和内酯中的任一种(权利要求11)。
并且，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类优选由下述式(2-1)表示的物质(权利要求12)。
[化学式2]
Figure S2005800501678D00041
{式(2-1)中，R21和R22分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的1价烃基。另外，R23表示可以具有取代基的2价烃基。}
进而，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类优选由下述式(2-2)表示的物质(权利要求13)。
[化学式3]
Figure S2005800501678D00042
{式(2-2)中，R24和R25分别独立地表示氢原子、或可以具有取代基的1价烃基。并且，R26表示可以具有取代基的2价烃基。}
另外，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类优选由下述式(2-3)表示的物质(权利要求14)。
[化学式4]
Figure S2005800501678D00051
{式(2-3)中，R27和R28分别独立地表示氢原子、或可以具有取代基的1价烃基。}
此外，该非水电解液中的上述具有碳-碳不饱和键的内酯类的含量优选为0.1重量％以上、2重量％以下(权利要求15)。
并且，上述具有碳-碳不饱和键的内酯类优选选自3-甲基-2(5H)-呋喃酮、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-当归内脂、4，6-二甲基-α-吡喃酮、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、α-吡喃酮(权利要求16)。
另外，本发明的锂二次电池中，上述电池端子间开路电压优选为4.3V以上(权利要求17)。
发明效果
按照本发明，锂二次电池中，可以充电到高的电池端子间开路电压，同时抑制连续充电时的气体产生量，此外，能够提高循环特性。
附图说明
[图1]本发明的实施例、比较例、和参考例中制作的锂二次电池的结构的概略剖面图。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式，但是本发明并不限定于下面的实施方式，在不脱离本发明目的的范围内，可以任意地变形来实施。
本发明的锂二次电池包括非水电解液、正极和负极。并且，本发明的锂二次电池还可以具有其它的构成要素。
[I.非水电解液]
在本发明的锂二次电池中使用的非水电解液(下面适当地称为“本发明的非水电解液”)至少同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物，或者满足下述条件(i)～(iii)的至少之一。
条件(i)在α位具有取代基的内酯类的含量在0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(ii)具有碳-碳不饱和键的内酯类的含量为0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(iii)含有下述式(3-1)表示的磺酸酯化合物。
[化学式5]
Figure S2005800501678D00061
(式(3-1)中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团。R30分别独立地表示未取代或用氟取代的脂肪族饱和烃基。)
另外，本发明中的非水电解液是至少含有电解质和非水溶剂的非水电解液。
[I-1.本发明中的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时的说明]
[I-1-1.碳酸乙烯基亚乙酯衍生物]
[I-1-1-1.碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的种类]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，本发明的非水电解液中含有的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物(下面适当地称为“本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物”)是指碳酸乙烯基亚乙酯本身和碳酸乙烯基亚乙酯的氢原子被取代基取代的物质。
只要不明显损害本发明的效果，则本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的取代基的种类是任意的，例如可列举甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟基、氯基、溴基等卤素基团。其中优选烷基、链烯基、芳基等烃基。
本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物因为在初期充电时在负极和正极形成保护覆盖膜而抑制电解液的反应，因而能提高本发明的锂二次电池的循环特性。
此外，只要不明显损害本发明的效果，本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的分子量是任意的。其分子量通常为100以上，并且通常为300以下，优选为200以下，更优选为150以下。如果超过该范围的上限，则本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物对非水电解液的相容性或溶解性降低，担心不能充分发挥使用该非水电解液的锂二次电池的循环特性的改善效果。
作为本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的具体例子，可列举碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，1-二乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯等碳酸乙烯基亚乙酯类；碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1，1-二甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，1-二乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，2，2-三甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，2，2-三乙基-1-乙烯基亚乙酯等烷基取代碳酸乙烯基亚乙酯类；碳酸1-苯基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-苯基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1，1-二苯基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二苯基-1-乙烯基亚乙酯等芳基取代碳酸乙烯基亚乙酯类等。
这些当中，优选碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，1-二乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯等碳酸乙烯基亚乙酯类；碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯等碳酸1取代烷基乙烯基亚乙酯类，更优选碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯。
另外，上述本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
[I-1-1-2.碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的组成]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，在不损害本发明效果的范围内，本发明的非水电解液中的本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的浓度是任意的，但是通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且，通常为8重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。如果低于该范围的下限，则担心不能提高本发明的非水电解液的循环特性。另外，如果超过上限，则在负极上形成厚的覆盖膜，因为该覆盖膜具有高的电阻，Li离子难以在非水电解液和负极之间移动，担心速率特性等电池特性降低。另外，同时使用2种以上本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物时，使用的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的浓度的总量为上述范围内。
[I-1-2.碳酸亚乙烯酯衍生物]
[I-1-2-1.碳酸亚乙烯酯衍生物的种类]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，本发明的非水电解液中含有的碳酸亚乙烯酯衍生物(下面适当地称为“本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物”)是指碳酸亚乙烯酯本身和碳酸亚乙烯酯的氢原子被取代基取代的物质。
只要不明显损害本发明的效果，本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物的取代基的种类是任意的，例如可列举甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟基、氯基、溴基等卤素基团。其中优选烷基、链烯基、芳基等烃基。
此外，只要不明显损害本发明的效果，本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物的分子量也是任意的。其分子量通常为80以上，并且通常为300以下，优选为200以下，更优选为120以下。如果超过该范围的上限，则本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物对非水电解液的相容性或溶解性降低，担心不能充分发挥使用该非水电解液的锂二次电池的循环特性的改善效果。
作为本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物的具体例子，可列举碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯、碳酸1，2-二乙基亚乙烯酯、碳酸1-乙基-2-甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯、碳酸1-甲基-2-苯基亚乙烯酯等。
这些当中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。这是因为，碳酸亚乙烯酯在负极形成特别稳定的界面保护覆盖膜，因此可以提高本发明的锂二次电池的循环特性。
另外，上述本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
[I-1-2-2.碳酸亚乙烯酯衍生物的组成]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，在不损害本发明效果的范围内，本发明的非水电解液中的本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物的浓度是任意的，但是通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且，通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。如果低于该范围的下限，则担心本发明的非水电解液不能使循环特性提高。另外，如果超过上限，则在负极上形成厚的保护覆盖膜，因为该保护覆盖膜具有高的电阻，Li离子难以在非水电解液和负极之间移动，担心速率特性等电池特性降低。另外，同时使用2种以上本发明的碳酸亚乙烯酯衍生物时，使用的碳酸亚乙烯酯衍生物的浓度的总量为上述范围内。
[I-1-3.碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物之比]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，只要不明显损害本发明的效果，则本发明的非水电解液中的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物之比是任意的。但是，碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的摩尔数相对于碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的总摩尔数之比通常为0.01以上，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，并且通常为0.9以下，优选为0.8以下，更优选为0.7以下。如果上述比值太小，则负极保护覆盖膜的稳定性降低，担心循环特性的改善效果变小，如果上述比值太大，则不能抑制在正极产生气体，担心循环特性降低。
[I-1-4-非水溶剂]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，对于非水溶剂没有特别限制，可以任意地使用公知的非水溶剂，但通常使用有机溶剂。列举非水溶剂的话，可列举链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、链状酯类、环状酯(内酯化合物)类、链状醚类、环状醚类、含硫有机溶剂等。其中，作为表现出高离子导电性的溶剂，通常优选链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、链状酯类、环状酯类、链状醚类、环状醚类。
列举链状碳酸酯类的具体例的话，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯等。
并且，如果列举环状碳酸酯类的具体例子，则可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
此外，如果列举链状酯类的具体例子，则可列举甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
并且，如果列举环状酯类的具体例子，则可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
此外，如果列举链状醚类的具体例子，则可列举1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚等。
并且，如果列举环状醚类的具体例子，则可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环等。
另外，如果列举含硫有机溶剂的具体例子，则可列举环丁砜、二甲亚砜等。
此外，非水溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。但是，如果要表现出期望的特性即循环特性的话，则优选将2种以上的非水溶剂混合使用。特别优选以环状碳酸酯类、和链状碳酸酯类或环状酯类为主的溶剂。这里，为主是指非水溶剂合计含有70重量％以上的环状碳酸酯、和链状碳酸酯或环状酯类。
同时使用2种以上的非水溶剂时，作为优选的组合的例子，可列举碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯等2元体系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯，碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、和碳酸二乙酯等3元体系溶剂等。主要含有这些物质的非水溶剂由于可以平衡性良好地满足各种特性，故优选使用。
并且，使用有机溶剂作为非水溶剂时，只要不明显损害本发明的效果，则该有机溶剂的碳原子数是任意的，但通常为3以上，并且通常为13以下，优选为7以下。如果碳原子数太大，则电解质对电解液的溶解性变差，担心循环特性的改善这样的本发明效果不能被充分表现出来。另一方面，如果碳原子数太小，则挥发性变高，担心成为电池内压力上升的主要原因，故不优选。
另外，只要不明显损害本发明的效果，则作为非水溶剂使用的有机溶剂的分子量也是任意的，但通常为50以上，优选为80以上，并且通常为250以下，优选为150以下。如果分子量太大，则电解质对电解液的溶解性变差，并且粘度也上升，因此担心循环特性的改善这样的本发明效果不能被充分表现出来。另一方面，如果分子量太小，则挥发性变高，成为电池内压力上升的主要原因，故不优选。
另外，使用同时使用了2种以上的非水溶剂的2元体系以上的非水溶剂时，该2元体系以上的非水溶剂中的环状碳酸酯的比例通常为10体积％以上，优选为15体积％以上，更优选为20体积％以上，并且通常为60体积％以下，优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下。如果低于上述范围的下限，则由于难以引起锂盐的离解而使导电率降低，因此高负荷容量容易减少，如果超过上限，则粘度过于变高，Li离子难以移动，因此高负荷容量容易减少。
使用γ-丁内酯时，其浓度通常为20重量％以下。
[I-1-5.电解质]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，对于电解质没有特别限制，可以任意使用作为锂二次电池的电解质使用的电解质，但通常使用锂盐。
作为电解质中使用的锂盐，可以使用无机锂盐和有机锂盐中的任一种。
如果列举无机锂盐的例子，则可列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6等无机氟化物盐；LiAlCl4等无机氯化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐等。
另外，如果列举有机锂盐的例子，则可列举CF3SO3Li、C4F9SO3Li等全氟链烷磺酸盐；CF3COOLi等全氟链烷羧酸盐；(CF3CO)2NLi等全氟链烷羧酸酰亚胺盐；(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。
这些当中，从容易溶于非水溶剂、且显示高的离解度考虑，优选LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等。
另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
另外，特别是组合使用LiPF6和LiBF4、或组合使用LiPF6和(CF3SO2)2NLi，对于改善连续充电特性有效果，故优选。
此外，只要不明显损害本发明的效果，则非水电解液中的电解质浓度是任意的，但相对于非水电解液通常为0.5mol/L以上，优选为0.75mol/L以上，并且通常为2mol/L以下，优选为1.75mol/L以下。如果电解质的浓度过低，则担心非水电解液的电导率变得不充分。另一方面，如果电解质的浓度过高，则由于粘度上升而使电导率降低，并且在低温下容易引起析出，锂二次电池的性能有降低的倾向。
[I-1-6.其它助剂]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，为了改善非水电解液的润湿性、过充电特性等，本发明的非水电解液还可以在不损害本发明效果的范围内含有其它助剂。
作为助剂的例子，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等酸酐；醋酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、醋酸烯丙酯等羧酸酯；二苯基二硫化物、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、二甲基砜、二乙烯基砜、二甲基硫醚、硫化乙烯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-丙炔酯等含硫化合物；叔丁基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟苯、2，4-二氟苯、环己基苯、二苯基醚、2，4-二氟苯甲醚、三氟甲基苯等芳香族化合物和该芳香族化合物被氟原子取代的物质等。
另外，助剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
并且，只要不明显损害本发明的效果，则非水电解液中的助剂浓度是任意的，但通常为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，并且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。另外，组合2种以上助剂使用时，它们的浓度合计在上述范围内。
[I-1-7.非水电解液的状态]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下，本发明的非水电解液在用于本发明的锂二次电池时，通常以液体状态存在，例如可以通过加入高分子而使之凝胶化，从而制成半固体状的电解质。在凝胶化中使用的高分子是任意的，例如可列举聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，凝胶化中使用的高分子可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
另外，使用非水电解液作为半固体状电解质时，只要不明显损害本发明的效果，则非水电解液在半固体状电解质中所占的比例是任意的。作为优选的范围，非水电解液相对于半固体状电解质的总量的比例通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，并且通常为99.95重量％以下，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下。如果非水电解液的比例过大，则电解液的保持变得困难，容易产生液体泄漏，反之，如果过少，则充放电效率或容量变得不充分。
[I-1-8.非水电解液的制造方法]
本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时，本发明的非水电解液可以通过在非水溶剂中溶解电解质、本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物、和根据需要的其它助剂来制备。
制备非水电解液时，非水电解液的各原料，即电解质、本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物、碳酸亚乙烯酯衍生物、非水溶剂和其它助剂优选预先进行脱水。作为脱水的程度，通常脱水到水分含量为50ppm以下，优选为30ppm以下。另外，本说明书中，所谓ppm是指以重量为基准的比例。
如果在非水电解液中存在水，则存在引起水的电解、水和锂金属的反应、锂盐的水解等的可能性，不优选。
作为脱水的方法，没有特别限制，例如在脱水对象是非水溶剂等液体时，可以使用分子筛等。另外，脱水对象是电解质等固体时，可以在引起分解的温度以下干燥。
[I-2.本发明的非水电解液含有0.01重量％以上5重量％以下的在α位具有取代基的内酯类时的说明]
[I-2-1.在α位具有取代基的内酯类]
[I-2-1-1.在α位具有取代基的内酯类的种类]
本发明的非水电解液中包含的在α位具有取代基的内酯类(下面适当地称为“α取代内酯类”)只要是在α位具有取代基的内酯类，则没有其它限制，可以使用任意的物质。
因而，α取代内酯类可以是饱和内酯类，也可以是不饱和内酯类。
另外，α取代内酯类所具有的内酯环可以是任意员环，但由于5员环或6员环容易制造、化学稳定且价格便宜，因此优选。
另外，α取代内酯类还可以在α位以外的位置再结合取代基。
通常，作为α取代内酯类优选下述式(1-1)或(1-2)表示的物质，因为其在本发明的非水电解液中稳定，并且较容易制造，价格便宜。
[化学式6]
Figure S2005800501678D00141
{上述式(1-1)中，R11和R12表示氢原子或1价的取代基。其中，R11和R12中至少之一表示取代基。另外，R13表示碳原子数为1以上8以下的2价取代基。}
[化学式7]
Figure S2005800501678D00142
{上述式(1-2)中，R14～R17表示氢原子或1价的取代基。R14和R15中的至少之一表示取代基，R16和R17的至少之一表示取代基。}
上述式(1-1)中，R11和R12表示氢原子或取代基。R11和R12中的至少之一表示取代基。由此，可以获得主要抑制负极上的分解反应的效果。
并且，R11和R12更优选两者都是取代基。这是由于能显著地抑制负极的分解反应。
R11和R12是取代基时，其种类是任意的，但通常优选烃基和卤素基团。这是因为其在非水电解液中可以较稳定地存在。
并且，R11和R12是烃基时，其碳原子数通常为1以上15以下。
另外，如果列举作为R11和R12的优选的烃基的例子，可列举烷基、芳基、链烯基、芳烷基等。
R11、R12是烷基时，该烷基的碳原子数通常为1以上，并且通常为8以下，优选为3以下，更优选为2以下。如果超过其上限，则α取代内酯类在非水电解液中的溶解性变差，另外，由于含有α取代内酯类的非水电解液的粘度上升而使溶液电阻增加，因此担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
此外，作为R11、R12优选的烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。这是因为立体阻碍小，可以更容易覆盖正极活性点。
R11、R12是芳基的情况下，该芳基的碳原子数通常为6以上，并且通常为15以下，优选为8以下。如果超过其上限，和烷基时一样，α取代内酯类在非水电解液中的溶解性变差，另外，由于含有α取代内酯类的非水电解液的粘度上升而使溶液电阻增加，因此担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
此外，作为R11、R12优选的芳基的具体例子，可列举苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲基苯基、α-萘基、β-萘基等。其中，更优选苯基、甲苯基，特别优选苯基。
R11、R12是链烯基时，该链烯基的碳原子数通常为2以上，另外，通常为8以下，优选为4以下。如果超过其上限，与烷基和芳基时一样，α取代内酯类在非水电解液中的溶解性变差，另外，由于含有α取代内酯类的非水电解液的粘度上升而使溶液电阻增加，因此担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
此外，作为R11、R12优选的链烯基的具体例子，可列举乙烯基、异丙烯基、烯丙基等。其中，更优选乙烯基、烯丙基等。
R11、R12是芳烷基时，该芳烷基的碳原子数通常为7以上，另外，通常为12以下，优选8以下。如果超过其上限，与烷基、芳基和链烯基时一样，α取代内酯类在非水电解液中的溶解性变差，另外，由于含有α取代内酯类的非水电解液的粘度上升而使溶液电阻增加，因此担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
另外，作为R11、R12优选的芳烷基的具体例子，可列举苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。其中，更优选苄基。
R11、R12是卤素基团时，作为具体例子，可列举氟基、氯基、溴基、碘基等。其中，由于具有氟基的内酯类在电解液中稳定，因而更优选氟基。
另外，由于R11、R12中的至少之一是取代基，因此优选R11和R12中的至少之一是选自烷基、芳基、链烯基、芳烷基和卤素基团中的基团。
此外，R11、R12中的至少之一是甲基或苯基时，具有适度的给电子效果，可以在电解液中稳定存在，因此更优选。
上述列举的R11和R12的组合中，优选的组合为甲基和氢原子、甲基和甲基、苯基和氢原子、苯基和苯基、甲苯基和甲苯基、萘基和萘基。在容易制造、以及在本发明的非水电解液中稳定这点上，这些组合是优选的。
此外，R11、R12是烃基时，该烃基可以分别再具有取代基。烃基所具有的取代基的种类是任意的，例如可列举卤素基团、烷氧基等。作为烃基还具有取代基时的R11、R12的具体例子，可列举氟苯基、氯苯基、二氟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基等。
另外，在上述式(1-1)中，R13表示碳原子数为1以上、8以下的2价取代基。R13的具体种类是任意的，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基、甲基亚甲基、甲基亚乙基等取代基亚烷基等。
其中，作为R13，优选亚乙基、取代亚乙基、亚丙基、取代亚丙基等。R13是亚乙基或取代亚乙基时，α取代内酯类的内酯环为5员环，R13是亚丙基或取代亚丙基时，α取代内酯类的内酯环为6员环。α取代内酯类的内酯环是5员环或6员环时，如上所述，化学性质稳定且容易制造、价格便宜，是优选的。
另一方面，在上述式(1-2)中，R14～R17表示氢原子或取代基。其中，R14和R15中的至少之一是取代基，R16和R17的至少之一是取代基。由此，可获得主要抑制负极中的分解反应的效果。
另外，R14和R15以及R16和R17更优选其两者均是取代基。这是因为能显著抑制负极上的分解反应。
R14～R17是取代基时，其种类是任意的，但是通常优选烃基和卤素基团。这是因为其在非水电解液中能较稳定地存在。
R14～R17的碳原子数和具体例子和R11、R12一样，并且R14和R15、R16和R17的优选组合也和R11、R12优选的组合一样。
此外，R14～R17是烃基时，该烃基分别和R11、R12一样，也可以进一步具有取代基。
并且，α取代内酯类其分子量通常为85以上，优选为100以上，并且通常为400以下，优选为300以下。如果超过该范围的上限，则在本发明的非水电解液中的溶解性有降低的可能性，担心不能改善高温保持特性。
如果列举α取代内酯类的具体例子，可列举α-甲基-β-丙内酯、α-乙基-β-丙内酯、α-丙基-β-丙内酯、α-乙烯基-β-丙内酯、α-烯丙基-β-丙内酯、α-苯基-β-丙内酯、α-甲苯基-β-丙内酯、α-萘基-β-丙内酯、α-氟-β-丙内酯、α-氯-β-丙内酯、α-溴-β-丙内酯、α-碘-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、α，α-二乙基-β-丙内酯、α-乙基-α-甲基-β-丙内酯、α-甲基-α-苯基-β-丙内酯、α，α-二苯基-β-丙内酯、α，α-二甲苯基-β-丙内酯、α，α-双(二甲基苯基)-β-丙内酯、α，α-二萘基-β-丙内酯、α，α-二乙烯基-β-丙内酯、α，α-二烯丙基-β-丙内酯、α，α-二苄基-β-丙内酯、α，α-二苯乙基-β-丙内酯、α，α-二氟-β-丙内酯、α，α-二氯-β-丙内酯、α，α-二溴-β-丙内酯、α，α-二碘-β-丙内酯等β-丙内酯衍生物；
α-甲基-β-丁内酯、α-乙基-β-丁内酯、α-丙基-β-丁内酯、α-乙烯基-β-丁内酯、α-烯丙基-β-丁内酯、α-苯基-β-丁内酯、α-甲苯基-β-丁内酯、α-萘基-β-丁内酯、α-氟-β-丁内酯、α-氯-β-丁内酯、α-溴-β-丁内酯、α-碘-β-丁内酯、α，α-二甲基-β-丁内酯、α，α-二乙基-β-丁内酯、α-乙基-α-甲基-β-丁内酯、α-甲基-α-苯基-β-丁内酯、α，α-二苯基-β-丁内酯、α，α-二甲苯基-β-丁内酯、α，α-双(二甲基苯基)-β-丁内酯、α，α-二萘基-β-丁内酯、α，α-二乙烯基-β-丁内酯、α，α-二烯丙基-β-丁内酯、α，α-二苄基-β-丁内酯、α，α-二苯乙基-β-丁内酯、α，α-二氟-β-丁内酯、α，α-二氯-β-丁内酯、α，α-二溴-β-丁内酯、α，α-二碘-β-丁内酯等β-丁内酯衍生物；
α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-乙烯基-γ-丁内酯、α-烯丙基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α-甲苯基-γ-丁内酯、α-萘基-γ-丁内酯、α-氟-γ-丁内酯、α-氯-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、α-碘-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二乙基-γ-丁内酯、α-乙基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基-α-苯基-γ-丁内酯、α，α-二苯基-γ-丁内酯、α，α-二甲苯基-γ-丁内酯、α，α-双(二甲基苯基)-γ-丁内酯、α，α-二萘基-γ-丁内酯、α，α-二乙烯基-γ-丁内酯、α，α-二烯丙基-γ-丁内酯、α，α-二苄基-γ-丁内酯、α，α-二苯乙基-γ-丁内酯、α，α-二氟-γ-丁内酯、α，α-二氯-γ-丁内酯、α，α-二溴-γ-丁内酯、α，α-二碘-γ-丁内酯等γ-丁内酯衍生物；
α-甲基-γ-戊内酯、α-乙基-γ-戊内酯、α-丙基-γ-戊内酯、α-乙烯基-γ-戊内酯、α-烯丙基-γ-戊内酯、α-苯基-γ-戊内酯、α-甲苯基-γ-戊内酯、α-萘基-γ-戊内酯、α-氟-γ-戊内酯、α-氯-γ-戊内酯、α-溴-γ-戊内酯、α-碘-γ-戊内酯、α，α-二甲基-γ-戊内酯、α，α-二乙基-γ-戊内酯、α-乙基-α-甲基-γ-戊内酯、α-甲基-α-苯基-γ-戊内酯、α，α-二苯基-γ-戊内酯、α，α-二甲苯基-γ-戊内酯、α，α-双(二甲基苯基)-γ-戊内酯、α，α-二萘基-γ-戊内酯、α，α-二乙烯基-γ-戊内酯、α，α-二烯丙基-γ-戊内酯、α，α-二苄基-γ-戊内酯、α，α-二苯乙基-γ-戊内酯、α，α-二氟-γ-戊内酯、α，α-二氯-γ-戊内酯、α，α-二溴-γ-戊内酯、α，α-二碘-γ-戊内酯等γ-戊内酯衍生物；
α -甲基-δ-戊内酯、α-乙基-δ-戊内酯、α-丙基-δ-戊内酯、α-乙烯基-δ-戊内酯、α-烯丙基-δ-戊内酯、α-苯基-δ-戊内酯、α-甲苯基-δ-戊内酯、α-萘基-δ-戊内酯、α-氟-δ-戊内酯、α-氯-δ-戊内酯、α-溴-δ-戊内酯、α-碘-δ-戊内酯、α，α-二甲基-δ-戊内酯、α，α-二乙基-δ-戊内酯、α-乙基-α-甲基-δ-戊内酯、α-甲基-α-苯基-δ-戊内酯、α，α-二苯基-δ-戊内酯、α，α-二甲苯基-δ-戊内酯、α，α-双(二甲基苯基)-δ-戊内酯、α，α-二萘基-δ-戊内酯、α，α-二乙烯基-δ-戊内酯、α，α-二烯丙基-δ-戊内酯、α，α-二苄基-δ-戊内酯、α，α-二苯乙基-δ-戊内酯、α，α-二氟-δ-戊内酯、α，α-二氯-δ-戊内酯、α，α-二溴-δ-戊内酯、α，α-二碘-δ-戊内酯等δ-戊内酯衍生物；
α-甲基-γ-己内酯、α-乙基-γ-己内酯、α-丙基-γ-己内酯、α-乙烯基-γ-己内酯、α-烯丙基-γ-己内酯、α-苯基-γ-己内酯、α-甲苯基-γ-己内酯、α-萘基-γ-己内酯、α-氟-γ-己内酯、α-氯-γ-己内酯、α-溴-γ-己内酯、α-碘-γ-己内酯、α，α-二甲基-γ-己内酯、α，α-二乙基-γ-己内酯、α-乙基-α-甲基-γ-己内酯、α-甲基-α-苯基-γ-己内酯、α，α-二苯基-γ-己内酯、α，α-二甲苯基-γ-己内酯、α，α-双(二甲基苯基)-γ-己内酯、α，α-二萘基-γ-己内酯、α，α-二乙烯基-γ-己内酯、α，α-二烯丙基-γ-己内酯、α，α-二苄基-γ-己内酯、α，α-二苯乙基-γ-己内酯、α，α-二氟-γ-己内酯、α，α-二氯-γ-己内酯、α，α-二溴-γ-己内酯、α，α-二碘-γ-己内酯等γ-己内酯衍生物；
α-甲基-δ-己内酯、α-乙基-δ-己内酯、α-丙基-δ-己内酯、α-乙烯基-δ-己内酯、α-烯丙基-δ-己内酯、α-苯基-δ-己内酯、α-甲苯基-δ-己内酯、α-萘基-δ-己内酯、α-氟-δ-己内酯、α-氯-δ-己内酯、α-溴-δ-己内酯、α-碘-δ-己内酯、α，α-二甲基-δ-己内酯、α，α-二乙基-δ-己内酯、α-乙基-α-甲基-δ-己内酯、α-甲基-α-苯基-δ-己内酯、α，α-二苯基-δ-己内酯、α，α-二甲苯基-δ-己内酯、α，α-双(二甲基苯基)-δ-己内酯、α，α-二萘基-δ-己内酯、α，α-二乙烯基-δ-己内酯、α，α-二烯丙基-δ-己内酯、α，α-二苄基-δ-己内酯、α，α-二苯乙基-δ-己内酯、α，α-二氟-δ-己内酯、α，α-二氯-δ-己内酯、α，α-二溴-δ-己内酯、α，α-二碘-δ-己内酯等δ-己内酯衍生物；
α-甲基-ε-己内酯、α-乙基-ε-己内酯、α-丙基-ε-己内酯、α-乙烯基-ε-己内酯、α-烯丙基-ε-己内酯、α-苯基-ε-己内酯、α-甲苯基-ε-己内酯、α-萘基-ε-己内酯、α-氟-ε-己内酯、α-氯-ε-己内酯、α-溴-ε-己内酯、α-碘-ε-己内酯、α，α-二甲基-ε-己内酯、α，α-二乙基-ε-己内酯、α-乙基-α-甲基-ε-己内酯、α-甲基-α-苯基-ε-己内酯、α，α-二苯基-ε-己内酯、α，α-二甲苯基-ε-己内酯、α，α-双(二甲基苯基)-ε-己内酯、α，α-二萘基-ε-己内酯、α，α-二乙烯基-ε-己内酯、α，α-二烯丙基-ε-己内酯、α，α-二苄基-ε-己内酯、α，α-二苯乙基-ε-己内酯、α，α-二氟-ε-己内酯、α，α-二氯-ε-己内酯、α，α-二溴-ε-己内酯、α，α-二碘-ε-己内酯等ε-己内酯衍生物；
丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)、3，6-二乙基-1，4-二烷-2，5-二酮、3，6-二丙基-1，4-二烷-2，5-二酮、3，6-二苯基-1，4-二烷-2，5-二酮、3-乙基-6-甲基-1，4-二烷-2，5-二酮、3-甲基-6-苯基-1，4-二烷-2，5-二酮等羟基羧酸缩合物等。
其中，优选α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-戊内酯、α-甲基-δ-戊内酯和α-甲基-δ-己内酯等α-甲基取代内酯类；α-苯基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-戊内酯、α-苯基-δ-戊内酯和α-苯基-δ-己内酯等α-苯基取代内酯类；α，α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-戊内酯、α，α-二甲基-δ-戊内酯、α，α-二甲基-γ-己内酯和α，α-二甲基-δ-己内酯等α，α-二甲基取代内酯类；α，α-二苯基-γ-丁内酯、α，α-二苯基-γ-戊内酯、α，α-二苯基-δ-戊内酯、α，α-二苯基-γ-己内酯和α，α-二苯基-δ-己内酯等α，α-二苯基取代内酯类；丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)、3，6-二乙基-1，4-二烷-2，5-二酮、3，6-二苯基-1，4-二烷-2，5-二酮、3-乙基-6-甲基-1，4-二烷-2，5-二酮、3-甲基-6-苯基-1，4-二烷-2，5-二酮等羟基羧酸缩合物等。这些当中，更优选丙交酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二苯基-γ-丁内酯等。因为这些内酯类具有适度的耐氧化性，并且在非水电解液中包含这些内酯类时能在正极上形成稳定的覆盖膜，因此使用该非水电解液的锂二次电池的保存特性良好。
并且，上述α取代内酯类可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合2种以上使用。
[I-2-1-2.在α位具有取代基的内酯类的组成]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，本发明的非水电解液通常含有0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，并且通常为5重量％以下，优选为3重量％以下的α取代内酯类。如果低于该范围的下限，则担心本发明的非水电解液不能表现出高温保存特性的改善。并且，如果超过上限，则在正极上形成厚的覆盖膜，因为该覆盖膜具有高的电阻，Li离子难以在非水电解液和正极之间移动，担心速率特性等电池特性降低。另外，组合2种以上的α取代内酯类时，使用的内酯类的浓度合计在上述范围内。
[I-2-2.非水溶剂]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，对于非水溶剂没有特别限制，可以任意使用公知的非水溶剂，例如，可以同样地使用与上述[I-1-4.非水溶剂]中可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的非水溶剂相同的非水溶剂。
但是，非水溶剂含有环状酯类(内酯类)时，该内酯类中在α位具有取代基的内酯类被看作是上述本发明的α取代内酯类。另外，非水溶剂含有不饱和碳酸酯类时，该不饱和碳酸酯类被看作是后述的成膜剂。
[I-2-3.电解质]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，对于电解质没有特别限制，只要是作为锂二次电池的电解质使用的电解质，则可以任意使用公知的电解质，例如，可以同样地使用与上述[I-1-5.电解质]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的电解质同样的电解质。
[I-2-4.成膜剂]
本发明中的非水电解液含有α取代内酯类时，为了在负极上形成覆盖膜以改善电池特性，本发明的非水电解液优选含有不饱和碳酸酯类作为成膜剂。作为不饱和碳酸酯类，只要是具有碳-碳不饱和键的碳酸酯，就没有其它限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯类。例如可列举具有芳香环的碳酸酯、具有碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯等。
作为不饱和碳酸酯类的具体例子，可列举碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯衍生物类；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸1，2-二苯基亚乙酯等具有碳-碳不饱和键的被取代基取代的碳酸亚乙烯酯衍生物类；碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等碳酸苯基酯类；碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基乙烯基酯等碳酸乙烯基酯类；碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基甲基酯等碳酸烯丙基酯类等。这些之中，优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、具有碳-碳不饱和键的被取代基取代的碳酸亚乙烯酯衍生物类。特别优选碳酸亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。通过使用这些不饱和碳酸酯类，在负极上形成稳定的界面保护覆盖膜，因此可提高高温保存后的回复容量，并改善锂二次电池的循环特性。
另外，不饱和碳酸酯类可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合2种以上使用。
另外，不饱和碳酸酯类的碳原子数通常为3以上，并且通常为20以下，优选为15以下。如果超过上述范围的上限，则对于电解液的溶解性容易变差。
此外，不饱和碳酸酯类的分子量的下限没有特别限制，但通常为80以上，并且通常为250以下，优选为150以下。如果分子量过大，则对电解液的溶解性变差，担心连续充电特性和循环特性的改善这样的本发明效果不能充分表现出来。
另外，非水电解液中的不饱和碳酸酯类的浓度通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，并且通常为10重量％以下，优选7重量％以下，更优选5重量％以下。如果不饱和碳酸酯类的浓度过大，则高温保存特性有恶化的倾向，另外，电池使用时的气体产生量变多，担心容量维持率降低。此外，如果不饱和碳酸酯类的浓度过大，则在负极上形成的覆盖膜变厚而成为阻抗，担心电池容量降低。另外，如果浓度过小，则存在不能充分发挥本发明的效果的可能性。另外，组合2种以上的不饱和碳酸酯类使用时，使用的不饱和碳酸酯类的浓度合计在上述范围内。这里，对优选本发明的非水电解液含有不饱和碳酸酯类的理由进行了说明。不饱和碳酸酯类在初期充电时其部分或全部在负极上分解，形成覆盖膜。由此，能抑制后续的非水溶剂的还原分解反应，因而能增加锂二次电池的高温保存后的回复容量，并提高循环特性。但是，不饱和碳酸酯类在初期充电后残存在非水电解液中时，因为不饱和碳酸酯类容易在正极受到氧化反应，因而在高温保存中有产生气体的倾向。与此相反，α取代内酯类在正极上形成覆盖膜，能抑制不饱和碳酸酯类和后续的非水溶剂的氧化分解反应。即，由不饱和碳酸酯类产生气体的课题通过引入α取代内酯类可以得到解决，这是本发明的优点之一。
[I-2-5.其它助剂]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，为了改善非水电解液的可润湿性、过充电特性等，本发明的非水电解液可以在不损害本发明效果的范围内含有其它助剂。作为该助剂，例如可以同样地使用与上述[I-1-6.其它助剂]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的助剂同样的助剂。
[I-2-6.非水电解液的状态]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，本发明的非水电解液的存在状态与在[I-1-7.非水电解液的状态]中说明的本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下的状态同样的状态。
[I-2-7.非水电解液的制造方法]
本发明的非水电解液含有α取代内酯类时，本发明的非水电解液可以通过将电解质、α取代内酯类、根据需要的成膜剂、其它助剂溶解在非水溶剂中来制备。
此时，与在[I-1-8.非水电解液的制造方法]中本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下所说明的一样，在制备非水电解液时，优选预先对非水电解液的各原料，即电解质、α取代内酯类、非水溶剂、不饱和碳酸酯类和其它助剂预先脱水。并且，优选的脱水程度也一样。
[I-3.本发明中的非水电解液含有0.01重量％以上、5重量％以下的具有碳-碳不饱和键的内酯类时的说明]
[I-3-1.具有碳-碳不饱和键的内酯类]
[I-3-1-1.具有碳-碳不饱和键的内酯类的种类]
本发明的非水电解液中含有的具有碳-碳不饱和键的内酯类(下面适当地称为“ 不饱和内酯类”)只要是具有碳-碳不饱和键的内酯类，就没有其它限制，可以使用任意的物质。另外，不饱和内酯类的碳-碳不饱和键可以在内酯环内，也可以在内酯环外。碳-碳不饱和键中，碳-碳双键因为容易制造，且便宜，是特别优选的。
不饱和内酯类具有的内酯环可以是任意员环，由于5员环或6员环容易制造、化学上稳定且价格便宜，故优选。
此外，在不饱和内酯类中，优选α，β-不饱和内酯或β，γ-不饱和内酯。另外，α，β-不饱和内酯是指在内酯的α位的碳和β位的碳之间的键是碳-碳不饱和键的内酯类。此外，β，γ-不饱和内酯是指内酯的β位的碳和γ位的碳之间的键是碳-碳不饱和键的内酯类。
其中，作为不饱和内酯类，通常优选下述式(2-1)～(2-3)表示的内酯，因为其在本发明的非水电解液中是稳定的，且比较容易制造，可以廉价获得。这里，式(2-1)、(2-2)表示的不饱和内酯类是α，β-不饱和内酯的一种，式(2-3)表示的不饱和内酯类是β，γ-不饱和内酯的一种。
[化学式8]
Figure S2005800501678D00231
[化学式9]
Figure S2005800501678D00232
[化学式10]
Figure S2005800501678D00241
上述式(2-1)中，R21和R22分别独立地表示氢原子或一价的烃基。
另外，R21、R22为烃基时，其碳原子数通常为1以上，并且通常为8以下。
此外，R21、R22表示的烃基的种类是任意的，例如可列举烷基、链烯基、芳基、芳烷基等。
R21、R22为烷基时，其烷基的碳原子数通常为1以上，并且通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。如果超过其上限，则不饱和内酯类在非水电解液中的相容性或溶解性降低，并且在正极上形成的保护覆盖膜变脆，因而担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
另外，R21、R22为烷基时，作为R21、R22优选的烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。其中更优选甲基、乙基、丙基。
R21、R22为链烯基时，该链烯基的碳原子数通常为2以上，并且通常为6以下，优选为4以下。如果超过其上限，则与烷基时一样，不饱和内酯类在非水电解液中的相容性或溶解性降低，并且在正极上形成的保护覆盖膜变脆，因此担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
另外，R21、R22为链烯基时，作为R21、R22优选的链烯基的具体例子，可列举乙烯基、异丙烯基、烯丙基等。其中更优选乙烯基、烯丙基。
R21、R22为芳基时，该芳基的碳原子数通常为6以上，并且通常为8以下，更优选为7以下。如果超过其上限，则与烷基和链烯基时一样，不饱和内酯类对非水电解液的相容性或溶解性降低，并且在正极上形成的保护覆盖膜变脆，因而担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
另外，R21、R22为芳基时，作为R21、R22优选的芳基的具体例子，可列举苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲基苯基等。其中更优选苯基、甲苯基。
R21、R22为芳烷基时，该芳烷基的碳原子数通常为7或8。如果碳原子数比8大，则与烷基、链烯基和芳基时一样，不饱和内酯类对非水电解液的相容性或溶解性降低，并且在正极上形成的保护覆盖膜变脆，因而担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
并且，R21、R22为芳烷基时，作为R21、R22优选的芳烷基的具体例子，可列举苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。其中更优选苄基。
此外，上述基团中，作为R21、R22，优选氢原子和烷基。其中，最优选R21、R22的任何之一是氢原子，另一个是烷基。但是，此时的烷基的碳原子数通常优选为1以上、3以下。这是因为在非水电解液中能获得适当的反应性，在锂二次电池中使用时在正极上能形成有效的覆盖膜。
另外，作为R21、R22使用的烃基可以进一步具有取代基。该取代基的种类是任意的，作为具体例子，可列举烷氧基、酯基、酰胺基、卤素基团等。另外，这些取代基还可以形成环。
另外，在上述式(2-1)中，R23表示2价的烃基。此外，R23的碳原子数通常为1以上5以下。
R23的种类是任意的，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基；亚乙烯基等亚链烯基等。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚乙烯基。
另外，作为R23使用的烃基可以进一步具有取代基。该取代基的种类是任意的，作为其具体例子，可列举甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基等烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟基、氯基、溴基等卤素基团。并且，R23具有的取代基是有机基团时，其碳原子数通常期望为1以上3以下。
此外，上述式(2-2)中，R24和R25分别独立地表示氢原子，或1价的烃基。
另外，R24、R25为烃基时，其碳原子数通常为1以上，并且通常为8以下。
此外，R24、R25的烃基种类是任意的，例如可列举烷基、链烯基、芳基、芳烷基等。
R24、R25为烷基、链烯基、芳基和芳烷基的任何之一时，其碳原子数和具体例子与式(2-1)说明中R21、R22为烃基时分别对烷基、链烯基、芳基和芳烷基说明的一样。
另外，其中作为R24、R25，优选氢原子和烷基。R24、R25最优选其中任何之一是氢原子。这是因为能在非水电解液中获得适当的反应性，并且在锂二次电池中使用时在正极上能形成有效的覆盖膜。
另外，作为R24、R25使用的烃基，与R21、R22一样，也可以进一步具有取代基。该取代基的种类也是任意的，作为具体例子，可列举烷氧基、酯基、酰胺基、卤素基团等。另外，这些取代基还可以形成环。
另外，在上述式(2-2)中，R26表示2价的烃基。此外，R26的碳原子数通常为1以上6以下。
R26的种类是任意的，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基；亚乙烯基等亚链烯基等。其中，优选亚乙基、亚丙基。
另外，R26还可以进一步具有取代基。该取代基的种类是任意的，作为其具体例子，可列举与R23中可以具有的取代基一样的基团。R26具有的取代基为烃基时，其碳原子数通常为1以上4以下。
此外，在上述式(2-3)中，R27和R28分别独立地表示氢原子或1价的烃基。
另外，R27、R28为烃基时，其碳原子数通常为1以上，并且通常为8以下。
此外，R27、R28的烃基种类是任意的，例如可列举烷基、链烯基、芳基、芳烷基等。
R27、R28为烷基、链烯基、芳基和芳烷基的任何之一时，其碳原子数和具体例子与式(2-1)的说明中R21、R22为烃基时分别对烷基、链烯基、芳基和芳烷基说明的一样。
此外，上述基团中，作为R27、R28，优选氢原子和烷基。其中，特别优选R27为氢原子，R28为烷基。此时的烷基的碳原子数通常为1以上3以下。这是因为在非水电解液中可以获得适合的反应性，并且在锂二次电池中使用时在正极上能形成有效的覆盖膜。
另外，作为R27、R28使用的烃基，与R21、R22、R24、R25一样，也可以进一步具有取代基。该取代基的种类是任意的，作为具体的例子，可列举烷氧基、酯基、酰胺基、卤素基团等。另外，这些取代基还可以形成环。
此外，不饱和内酯类的分子量通常为70以上，并且通常为250以下，优选为200以下，更优选为150以下。如果超过该范围的上限，则不饱和内酯类在非水电解液中的相容性或溶解性降低，并且在正极上形成的保护覆盖膜变脆，因而担心使用该非水电解液的锂二次电池的电池容量变得不充分。
下面，列举不饱和内酯类的具体例子，但是不饱和内酯类不限于下面的列举物。另外，化合物名称后的括号“<>”内，分别表示化合物对应上述式(2-1)～(2-3)时的R21～R28。另外，下面的说明中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Ph表示苯基。
作为不饱和内酯类的具体例子，可列举2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝亚甲基>、5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝甲氧基亚甲基>、5-乙氧基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝乙氧基亚甲基>、5-甲氧基甲基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝甲氧基甲基亚甲基>、5-乙酰氧基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝乙酰氧基亚甲基>、5-氯-2(5H)-呋喃酮<R21，R22＝H，R23＝氯亚甲基>、3-甲基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝Me，R23＝亚甲基>、4-甲基-2(5H)-呋喃酮<R21＝Me，R22＝H，R23＝亚甲基>、5-甲基-2(5H)-呋喃酮<R21，R22＝H，R23＝甲基亚甲基>、3-乙基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝Et，R23＝亚甲基>、4-乙基-2(5H)-呋喃酮<R21＝Et，R22＝H，R23＝亚甲基>、5-乙基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝乙基亚甲基>、3-乙烯基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝乙烯基，R23＝亚甲基>、4-乙烯基-2(5H)-呋喃酮<R21＝乙烯基，R22＝H，R23＝亚甲基>、5-乙烯基-2(5H)-呋喃酮<R21、R22＝H，R23＝乙烯基亚甲基>、3-苯基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝Ph，R23＝亚甲基>、4-苯基-2(5H)-呋喃酮<R21＝Ph，R22＝H，R23＝亚甲基>、3-苄基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝苄基，R23＝亚甲基>、4-苄基-2(5H)-呋喃酮<R21＝苄基，R22＝H，R23＝亚甲基>、3，4-二甲基-2(5H)-呋喃酮<R21＝Me，R22＝Me，R23＝亚甲基>、3，5-甲基-2(5H)-呋喃酮<R21＝H，R22＝Me，R23＝甲基亚甲基>、4，5-甲基-2(5H)-呋喃酮<R21＝Me，R22＝H，R23＝甲基亚甲基>等2(5H)-呋喃酮衍生物；
5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮<R21、R22＝H，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-3-甲基-2H-吡比喃-2-酮<R21＝H，R22＝Me，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-4-甲基-2H-吡喃-2-酮<R21＝Me，R22＝H，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-5-甲基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝H，R23＝β-甲基亚乙基>、5，6-二氢-6-甲基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝H，R23＝α-甲基亚乙基>、5，6-二氢-3-乙基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝Et，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-4-乙基-2H-吡喃-2-酮<R21＝Et，R22＝H，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-5-乙基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝H，R23＝β-乙基亚乙基>、5，6-二氢-6-乙基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝H，R23＝α-乙基亚乙基>、5，6-二氢-3-苯基-2H-吡喃-2-酮<R21＝H，R22＝Ph，R23＝亚乙基>、5，6-二氢-4-苯基-2H-吡喃-2-酮<R21＝Ph，R22＝H，R23＝亚乙基>等5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮衍生物；
α-吡喃酮<R21＝H，R22＝H，R23＝亚乙烯基>、3-甲基-α-吡喃酮<R21＝H，R22＝Me，R23＝亚乙烯基>、4-甲基-α-吡喃酮<R21＝Me，R22＝H，R23＝亚乙烯基>、5-甲基-α-吡喃酮<R21、R22＝H，R23＝β-甲基亚乙烯基>、6-甲基-α-吡喃酮<R21、R22＝H，R23＝α-甲基亚乙烯基>、3-乙基-α-吡喃酮<R21＝H，R22＝Et，R23＝亚乙烯基>、4-乙基-α-吡喃酮<R21＝Et，R22＝H，R23＝亚乙烯基>、5-乙基-α-吡喃酮<R21、R22＝H，R23＝β-乙基亚乙烯基>、6-乙基-α-吡喃酮<R21、R22＝H，R23＝α-乙基亚乙烯基>、6-丙基-α-吡喃酮<R21、R22＝H，R23＝α-丙基亚乙烯基>、3-苯基-α-吡喃酮<R21＝H，R22＝Ph，R23＝亚乙烯基>、4-苯基-α-吡喃酮<R21＝Ph，R22＝H，R23＝亚乙烯基>、4，6-二甲基-α-吡喃酮<R21＝Me，R22＝H，R23＝α-甲基亚乙烯基>、4，6-二乙基-α-吡喃酮<R21＝Et，R22＝H，R23＝α-乙基亚乙烯基>、4，6-二丙基-α-吡喃酮<R21＝Pr，R22＝H，R23＝α-丙基亚乙烯基>等α-吡喃酮衍生物；
α-亚甲基-β-丙内酯<R24、R25＝H，R26＝亚甲基>、α-亚乙基-β-丙内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝亚甲基>、α-亚苄基-β-丙内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝亚甲基>等丙内酯衍生物；
α-亚甲基-β-丁内酯<R24、R25＝H，R26＝甲基亚甲基>、α-亚甲基-γ-丁内酯<R24、R25＝H，R26＝亚乙基>、α-亚乙基-β-丁内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝甲基亚甲基>、α-亚乙基-γ-丁内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝亚乙基>、α-亚苄基-β-丁内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝甲基亚甲基>、α-亚苄基-γ-丁内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝亚乙基>等丁内酯衍生物；
α-亚甲基-γ-戊内酯<R24、R25＝H，R26＝α-甲基亚乙基>、α-亚甲基-δ-戊内酯<R24、R25＝H，R26＝亚丙基>、α-亚乙基-γ-戊内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝α-甲基亚乙基>、α-亚乙基-δ-戊内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝亚丙基>、α-亚苄基-γ-戊内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝α-甲基亚乙基>、α-亚苄基-δ-戊内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝亚丙基>等戊内酯衍生物；
α-亚甲基-γ-己内酯<R24、R25＝H，R26＝α-乙基亚乙基>、α-亚甲基-δ-己内酯<R24、R25＝H，R26＝α-甲基亚丙基>、α-亚甲基-ε-己内酯<R24、R25＝H，R26＝亚丁基>、α-亚乙基-γ-己内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝α-乙基亚乙基>、α-亚乙基-δ-己内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝α-甲基亚丙基>、α-亚乙基-ε-己内酯<R24＝H，R25＝Me，R26＝亚丁基>、α-亚苄基-γ-己内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝α-乙基亚乙基>、α-亚苄基-δ-己内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝α-甲基亚丙基>、α-亚苄基-ε-己内酯<R24＝H，R25＝Ph，R26＝亚丁基>等己内酯衍生物；
二氢呋喃-2-酮<R27、R28＝Me>、α-当归内酯<R27＝H，R28＝Me>、5-乙基-二氢呋喃-2-酮<R27＝H，R28＝Et>、5-丙基二氢呋喃-2-酮<R27＝H，R28＝Pr>、5-苯基二氢呋喃-2-酮<R27＝H，R28＝Ph>、4，5-二甲基二氢呋喃-2-酮<R27＝Me，R28＝Me>等二氢呋喃-2-酮衍生物等。
上述列举的物质中，2(5H)-呋喃酮衍生物优选2(5H)-呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、4-甲基-2(5H)-呋喃酮、5-甲基-2(5H)-呋喃酮、3-乙基-2(5H)-呋喃酮、4-乙基-2(5H)-呋喃酮、5-乙基-2(5H)-呋喃酮等；5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮衍生物优选5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、5，6-二氢-3-甲基-2H-吡喃-2-酮、5，6-二氢-4-甲基-2H-吡喃-2-酮、5，6-二氢-5-甲基-2H-吡喃-2-酮、5，6-二氢-6-甲基-2H-吡喃-2-酮等；α-吡喃酮衍生物优选α-吡喃酮、3-甲基-α-吡喃酮、4-甲基-α-吡喃酮、5-甲基-α-吡喃酮、6-甲基-α-吡喃酮、4，6-二甲基-α-吡喃酮、4，6-二乙基-α-吡喃酮、4，6-二丙基-α-吡喃酮等。
另外，丙内酯衍生物优选α-亚甲基-β-丙内酯、α-亚苄基-β-丙内酯等；丁内酯衍生物优选α-亚甲基-β-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚苄基-β-丁内酯、α-亚苄基-γ-丁内酯等；戊内酯衍生物优选α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-亚苄基-γ-戊内酯、α-亚苄基-δ-戊内酯等；己内酯衍生物优选α-亚甲基-ε-己内酯、α-亚苄基-ε-己内酯等；二氢呋喃-2-酮衍生物优选α-当归内酯、5-苯基-二氢呋喃-2-酮等。
另外，这些当中，2(5H)-呋喃酮衍生物特别优选2(5H)-呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、3-乙基-2(5H)-呋喃酮；5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮衍生物特别优选5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮；α-吡喃酮衍生物特别优选α-吡喃酮、6-甲基-α-吡喃酮、4，6-二甲基-α-吡喃酮、4，6-二乙基-α-吡喃酮等。
另外，丁内酯衍生物优选α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚苄基-γ-丁内酯等；戊内酯衍生物优选α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-δ-戊内酯等；二氢呋喃-2-酮衍生物优选α-当归内酯等。
并且，其中更优选3-甲基-2(5H)-呋喃酮、2(5H)-呋喃酮、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、α-吡喃酮、4，6-二甲基-α-吡喃酮、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯等。这些不饱和内酯类由于具有适度的耐氧化性，在非水电解液中包含时能在正极形成稳定的覆盖膜，因此使用该非水电解液的锂二次电池的保存特性良好。
另外，上述不饱和内酯类可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
[I-3-1-2.具有碳-碳不饱和键的内酯类的组成]
本发明的非水电解液含有不饱和内酯类时，本发明的非水电解液通常含有0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上，并且通常为5重量％以下，优选2重量％以下的不饱和内酯类。如果低于该范围的下限，则担心不能提高本发明的非水电解液的高温保持特性。另外，如果超过该上限，则在正极上形成厚的覆盖膜，由于该覆盖膜具有高的电阻而使Li离子难以在非水电解液和正极之间移动，担心速率特性等电池特性降低。另外，组合2种以上的不饱和内酯类使用时，使用的内酯类的浓度合计在上述范围内。
[I-3-2.非水溶剂]
本发明的非水电解液含有不饱和内酯类时，对于非水溶剂没有特别限制，可以任意使用公知的非水溶剂，例如可以同样地使用与上述的[I-1-4.非水溶剂]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的非水溶剂同样的非水溶剂。
非水溶剂含有环状酯类(内酯类)时，该内酯类中的具有碳-碳不饱和键的内酯类被看作是上述不饱和内酯类。另外，非水溶剂含有不饱和碳酸酯类时，该不饱和碳酸酯类被看作是后述的成膜剂。
[I-3-3.电解质]
本发明的非水电解液含有不饱和内酯类时，对于电解质没有特别限制，只要是可作为锂二次电池的电解质使用的公知的电解质，则可以任意使用，例如，可以同样地使用与上述[I-1-5.电解质]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的电解质同样的电解质。
[I-3-4.成膜剂]
本发明中的非水电解液含有不饱和内酯类时，与含有α取代内酯类时一样，优选含有成膜剂。作为此时的成膜剂，可使用与在上述[I-2-4.成膜剂]中说明的可以在本发明的非水电解液含有α取代内酯类的情况下使用的成膜剂同样的成膜剂。
另外，优选本发明中的非水电解液含有不饱和碳酸酯类的理由也和α取代内酯类时一样。即，不饱和碳酸酯类在初期充电时其部分或全部在负极上分解而形成覆盖膜。由此，可以抑制后续的非水溶剂的还原分解反应，锂二次电池在高温保存后能获得回复容量的增加和循环特性的提高。但是，不饱和碳酸酯类在初期充电后残存在非水电解液中时，不饱和碳酸酯类因为容易在正极受到氧化反应，在高温保存中有产生气体的倾向。对此，不饱和内酯类在正极上形成覆盖膜，能抑制不饱和碳酸酯类和后续的非水溶剂的氧化分解反应。即，由不饱和碳酸酯类产生气体的问题通过引入不饱和内酯类能获得解决，这也是本发明的优点之一。
[I-3-5.其它助剂]
本发明中的非水电解液含有不饱和内酯类时，为了改善非水电解液可润湿性、过充电特性等，本发明的非水电解液还可以在不损害本发明效果的范围内含有其它助剂。作为该助剂，例如可使用与上述的[I-1-6.其它助剂]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的助剂同样的助剂。
[I-3-6.非水电解液的状态]
本发明的非水电解液含有不饱和内酯类时，本发明的非水电解液的存在状态与在[I-1-7.非水电解液的状态]中本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时说明的一样。
[I-3-7.非水电解液的制造方法]
本发明的非水电解液含有不饱和内酯类时，本发明的非水电解液可以通过将电解质、不饱和内酯类、和根据需要的覆盖膜成形剂或其它助剂溶解在非水溶剂中来制备。
此时，与[I-1-8.非水电解液的制造方法]中说明的本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物时一样，在制备非水电解液时，优选对非水电解液的各原料，即电解质、不饱和内酯类、非水溶剂、不饱和碳酸酯类和其它助剂预先脱水。并且，优选的脱水的程度也一样。
[I-4.本发明的非水电解液含有式(3-1)表示的磺酸酯化合物时的说明]
[I-4-1.磺酸酯化合物]
[I-4-1-1.磺酸酯化合物的种类]
本发明的非水电解液中含有的磺酸酯化合物(下面适宜地称为“本发明的磺酸酯化合物”)由下述式(3-1)表示。
[化学式11]
式(3-1)中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团。另外，R30分别独立地表示未取代或氟取代的脂肪族饱和烃基。
下面，更具体地说明式(3-1)。
上述式(3-1)中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团。
另外，只要不明显损害本发明的效果，则构成连接基团L的碳原子数是任意的，但通常为2以上，并且通常为10以下，优选为6以下，更优选为4以下。
如果列举连接基团L的具体例子，可列举下面的基团。
[化学式12]
CH22  CH23  CH24
CH25  CH26  CH27  CH28
[化学式13]
Figure S2005800501678D00322
[化学式14]
Figure S2005800501678D00331
[化学式15]
Figure S2005800501678D00332
[化学式16]
Figure S2005800501678D00333
另外，在式(3-1)中，R30表示未取代或氟取代的脂肪族饱和烃基。这里，R30被氟取代时，可以是R30的仅一部分氢原子被氟取代，也可以是R30的全部氢原子被氟取代。
其中，期望R30是氢原子的部分或全部用氟取代的脂肪族饱和烃基。
另外，只要不明显损害本发明的效果，则构成R30的碳原子数是任意的，但是通常为1以上，并且通常为8以下，优选为4以下，更优选为2以下。如果超过该上限，则本发明的磺酸盐化合物对非水电解液的相容性或溶解性降低，担心不能充分发挥使用该非水电解液的本发明的锂二次电池在连续充电时抑制气体产生和提高循环特性的效果。
另外，在式(3-1)中，存在2个R30，R30彼此可以相同或不同。但是，从容易制造本发明的磺酸盐化合物考虑，优选R30是彼此相同的基团。
如果列举R30的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基等直链全氟烷基；全氟1-甲基乙基、全氟叔丁基、全氟3-甲基丁基、全氟5-甲基己基等支链全氟烷基；氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、1，1，-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、1，2，2，3，3，4，4，4-八氟丁基等部分氟取代直链烷基；二(氟甲基)甲基、双(三氟甲基)甲基、1-三氟甲基乙基、1，1-双(三氟甲基)乙基、1-甲基-1-三氟甲基乙基、1-三氟甲基己基、1-氟-1-甲基乙基、1，2，2，2-四氟-1-甲基乙基、1，1-二氟-2-甲基丙基、1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙基等部分氟取代支链烷基等。
这些当中，优选碳原子数为4以下的基团。优选例如甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟1-甲基乙基、全氟叔丁基、氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、1，1，-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、二(氟甲基)甲基、双(三氟甲基)甲基、1-三氟甲基-乙基、1，1-双(三氟甲基)乙基、1-甲基-1-三氟甲基乙基、1-氟-1-甲基乙基、1，2，2，2-四氟-1-甲基乙基、1，1-二氟-2-甲基丙基、1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙基等。
另外，更优选碳原子数为2以下的基团。例如更优选甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、1，1，-二氟乙基、1，2-一二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基等。
其中更优选含有氟的基团。例如更优选三氟甲基、五氟乙基、氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基等。
进而，只要不明显损害本发明的效果，则本发明的磺酸盐化合物的分子量是任意的，但通常为200以上，并且通常为800以下，优选为600以下，更优选为450以下。如果超过该范围的上限，则本发明的磺酸盐化合物对非水电解液的相容性或溶解性降低，担心不能充分发挥使用该非水电解液的本发明的锂二次电池在连续充电时抑制气体产生和提高循环特性的效果。
下面，列举本发明的磺酸酯化合物的具体例子，但是本发明的磺酸酯化合物并不限于下面列举的化合物。
作为本发明的磺酸酯化合物的具体例子，可列举乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二丙磺酸酯、乙二醇二丁磺酸酯、乙二醇双(三氟甲磺酸酯)、乙二醇双(五氟乙磺酸酯)、乙二醇双(七氟丙磺酸酯)、乙二醇双(全氟丁磺酸酯)、乙二醇双(全氟戊磺酸酯)、乙二醇双(全氟己磺酸酯)、乙二醇双(全氟辛磺酸酯)、乙二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(全氟3-甲基丁磺酸酯)、乙二醇二(氟代甲磺酸酯)、乙二醇双(二氟甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，1-二氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，1，2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，2，2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，1，2，2-四氟乙磺酸酯)、乙二醇双(1，2，2，2-四氟乙磺酸酯)、乙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(1，2，2，2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(1，1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、乙二醇双(1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、乙二醇双(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、乙二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1，2-丙二醇二甲磺酸酯、1，2-丙二醇二乙磺酸酯、1，2-丙二醇二丙磺酸酯、1，2-丙二醇二丁磺酸酯、1，2-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丙二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(七氟丙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟丁磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟戊磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟己磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟辛磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丙二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，1-二氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，2-二氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，1，2-三氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，1，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，2，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，2，2，2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；
1，3-丙二醇二甲磺酸酯、1，3-丙二醇二乙磺酸酯、1，3-丙二醇二丙磺酸酯、1，3-丙二醇二丁磺酸酯、1，3-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丙二醇双(七氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(七氟丙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟丁磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟戊磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟己磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟辛磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1，3-丙二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，3-丙二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，1-二氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，2-二氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，1，2-三氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，1，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，2，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，2，2，2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；
1，2-丁二醇二甲磺酸酯、1，2-丁二醇二乙磺酸酯、1，2-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(七氟丙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(全氟丁磺酸酯)、1，2-丁二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；
1，3-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二乙磺酸酯、1，3-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(七氟丙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(全氟丁磺酸酯)、1，3-丁二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，3-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双{(1-三氟甲基)乙磺酸酯}、1，3-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；
1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二乙磺酸酯、1，4-丁二醇二丙磺酸酯、1，4-丁二醇二丁磺酸酯、1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，4-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(七氟丙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟丁磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟戊磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟己磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟辛磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(全氟3-甲基丁磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，4-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，1-二氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，2-二氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，1，2-三氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，1，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，2，2，2-四氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，2，2，2-四氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，1-二氟-2-甲基丙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1，2，2，3，3，3-六氟-1-甲基丙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类；
1，4-苯二酚二甲磺酸酯、1，4-苯二酚二乙磺酸酯、1，4-苯二酚双(三氟甲磺酸酯)、1，4-苯二酚双(五氟乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(七氟丙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(全氟丁磺酸酯)、1，4-苯二酚双(全氟1-甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(全氟1，1-二甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚二(氟代甲磺酸酯)、1，4-苯二酚双(二氟甲磺酸酯)、1，4-苯二酚二(2-氟乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，4-苯二酚二(1-氟-1-甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚二(2-氟-1-氟甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚二(1-甲基-1-三氟甲基乙磺酸酯)、1，4-苯二酚双(1-三氟甲基己磺酸酯)等1，4-苯二酚二磺酸酯类等。
这些当中，特别优选R30的碳原子数为1～2的物质。例如可列举乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇双(三氟甲磺酸酯)、乙二醇双(五氟乙磺酸酯)、乙二醇二(氟代甲磺酸酯)、乙二醇双(二氟甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1，2-丙二醇二甲磺酸酯、1，2-丙二醇二乙磺酸酯、1，2-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丙二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丙二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；
1，3-丙二醇二甲磺酸酯、1，3-丙二醇二乙磺酸酯、1，3-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丙二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，3-丙二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；
1，2-丁二醇二甲磺酸酯、1，2-丁二醇二乙磺酸酯、1，2-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；
1，3-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二乙磺酸酯、1，3-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，3-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；
1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二乙磺酸酯、1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，4-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，4-丁二醇双(二氟甲磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2-二氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类等。
另外，这些当中，特别优选R30为氟取代的碳原子数1～2的脂肪族饱和烃基。如果列举它们，可举出乙二醇双(三氟甲磺酸酯)、乙二醇双(五氟乙磺酸酯)、乙二醇二(氟代甲磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、乙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；
1，2-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丙二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；
1，3-丙二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丙二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丙二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；
1，2-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，2-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，2-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；
1，3-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，3-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，3-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；
1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)、1，4-丁二醇双(五氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟代甲磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类等。
这些磺酸酯化合物由于分子量不太大，容易溶于非水电解液中，在正极和负极下作用，因此特别是高电压下的锂二次电池的连续充电特性、循环特性非常良好。
另外，上述本发明的磺酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上的化合物以任意组合和任意比例组合使用。
[I-4-1-2.磺酸酯化合物的组成]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，只要不明显损害本发明的效果，则本发明的非水电解液中的本发明的磺酸酯化合物的浓度是任意的。但是，本发明的非水电解液中的本发明的磺酸酯化合物的浓度通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，并且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为2重量％以下。如果低于该范围的下限，则担心本发明中的非水电解液不能使连续充电特性、循环特性提高。另一方面，如果超过该范围的上限，则在负极上形成厚的覆盖膜，由于该覆盖膜具有高的电阻而使Li离子难以在非水电解液和负极之间移动，担心速率特性等电池特性降低。另外，组合使用2种以上的本发明磺酸酯化合物时，使用的磺酸酯化合物的浓度合计在上述范围内。
[I-4-2.非水溶剂]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，对于非水溶剂没有特别限制，可以任意使用公知的非水溶剂，例如，可以同样地使用与上述[I-1-4.非水溶剂]中说明的可以在本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的非水溶剂同样的非水溶剂。非水溶剂含有不饱和碳酸酯类时，该不饱和碳酸酯类被看作是后述的成膜剂。
[I-4-3.电解质]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，对于电解质没有特别限制，只要是作为锂二次电池的电解质使用的物质，则可以任意使用公知的物质，例如，可以同样地使用与上述[I-1-5.电解质]中说明的可以在本发明中的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的电解质同样的电解质。
[I-4-4.成膜剂]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，与含有α取代内酯类或不饱和内酯类时一样，优选含有成膜剂。作为此时的成膜剂，可以同样地使用与上述的[I-2-4.成膜剂]中说明的可以在本发明中的非水电解液含有α取代的内酯类时使用的成膜剂同样的成膜剂。
这里，对优选本发明中的非水电解液含有不饱和碳酸酯类的理由进行说明。本发明的磺酸酯化合物在初期充电时，其部分或全部在负极上分解而形成覆盖膜。由此，可以抑制后续的非水溶剂的还原分解反应，因此使得锂二次电池的循环特性提高。但是，由于由磺酸酯化合物形成的覆盖膜的电阻较高，根据充放电速率，充放电循环时的容量维持率有时会降低。
对此，如果在非水电解液中含有不饱和碳酸酯类，则初期充放电时本发明的磺酸酯化合物和不饱和碳酸酯类一起被还原，因而在负极上形成源自两者的混合覆盖膜。该混合覆盖膜电阻低，热稳定性、溶剂稳定性优异，因而能提高本发明的锂二次电池的循环特性。
[I-4-5.其它助剂]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，为了改善非水电解液的润湿性、过充电特性等，本发明中的非水电解液可以在不明显损害本发明效果的范围内含有其它助剂。作为该助剂，例如，可以同样地使用与上述[I-1-6.其它助剂]中说明的可以在本发明中的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下使用的助剂同样的助剂。
[I-4-6.非水电解液的状态]
本发明中的非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，本发明中非水电解液的存在状态与在[I-1-7.非水电解液的状态]中说明的本发明中非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下的状态同样的状态。
[I-4-7.非水电解液的制造方法]
本发明中非水电解液含有本发明的磺酸酯化合物时，本发明中的非水电解液可以通过将电解液、本发明的磺酸酯化合物和根据需要的成膜剂或其它助剂溶解在非水溶剂中来制备。
此时，与[I-1-8.非水电解液的制造方法]中说明的本发明的非水电解液同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的情况一样，在制备非水电解液时，优选对非水电解液的各原料，即电解质、磺酸酯化合物、非水溶剂、不饱和碳酸酯类和其它助剂预先脱水。并且，优选的脱水程度也一样。
[II.锂二次电池]
本发明中的非水电解液可以在通常的电解液用途中广泛使用，特别适合用作锂二次电池的电解液。
本发明的锂二次电池具有上述本发明的非水电解液、正极和负极而构成。并且，本发明的锂二次电池还可以具有其它结构。例如锂二次电池通常具有隔板。
[II-1.正极]
正极只要是可以吸留和放出锂的物质即可，可以在不明显损害本发明效果的范围内使用任意的物质。
作为正极，通常使用在集电体上设置正极活性物质层而构成的正极。另外，正极也可以适当地具有其它层。
[II-1-1.正极活性物质层]
正极活性物质层是包含正极活性物质而构成的。作为正极活性物质，只要是能吸留、放出锂离子的物质，其种类就没有限制。例如可列举Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物；过渡金属和锂的复合氧化物；过渡金属的硫化物等。
作为过渡金属的氧化物的具体例子，可列举MnO、V2O5、V6O13、TiO2等。
另外，作为过渡金属和锂的复合氧化物的具体例子，可列举基本组成为LiNiO2等锂镍复合氧化物；基本组成为LiCoO2等的锂钴复合氧化物；基本组成为LiMnO2、LiMnO4等锂锰复合氧化物等。
此外，作为过渡金属的硫化物的具体例子，可列举TiS2、FeS等。
锂和过渡金属的复合氧化物由于可以兼备锂二次电池的高容量和高循环特性，因此优选。
并且，上述的过渡金属和锂的复合氧化物的部分作为主体的过渡金属原子被Al、B、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ga等其它金属置换时，可以使之稳定化，故优选。特别是被Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Co、Ni、Mn置换时，可以抑制高电压下的正极劣化，因此特别优选。
另外，上述过渡金属和锂的复合氧化物的表面被Al、B、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ga等金属的氧化物覆盖时，能抑制高电压下的溶剂的氧化反应，是优选的。Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO因为强度高、能表现出稳定的覆盖效果，故特别优选。
另外，这些正极活性物质可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。
只要不明显损害本发明的效果，则正极活性物质的比表面积是任意的，但通常为0.1m2/g以上，优选为0.2m2/g以上，并且通常为10m2/g以下，优选为5.0m2/g以下，更优选为3.0m2/g以下。如果比表面积太小，则担心导致速率特性降低、容量降低，另外，如果太大，则担心正极活性物质与非水电解液等引起不优选的反应，使循环特性降低。
此外，只要不明显损害本发明的效果，则正极活性物质的平均2次粒径也是任意的，但通常为0.2μm以上，优选为0.3μm以上，并且通常为20μm以下，优选为10μm以下。如果平均2次粒径太小，则锂二次电池的循环特性劣化变得严重，或者有难以操作的情况，如果太大，则电池的内部电阻变大，会有难以输出的情况。
并且，只要不明显损害本发明的效果，则正极活性物质层的厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，最优选为40μm以上，并且通常为200μm以下，优选为150μm以下，更优选为100μm以下。如果太薄，则不仅涂布变困难，难以确保均匀性，而且有时本发明的锂二次电池的容量小。另一方面，如果太厚，则担心速率特性降低。
正极活性物质层可通过如下方法制造，例如，将上述正极活性物质、粘合剂、和根据需要的各种助剂等用溶剂浆料化，制成涂布液，在集电体上涂布该涂布液，再进行干燥。另外，例如，还可以将上述正极活性物质进行辊成型而制成片状电极，或者通过压缩成型制成粒状电极。
下面说明在正极集电体上涂布浆料、干燥时的情况。
作为粘合剂，只要是对非水电解液中使用的非水溶剂或电极制造时使用的溶剂稳定的材料，其种类就没有特别限制，但是优选考虑耐候性、耐药品性、耐热性、阻燃性等来选择。作为具体例子，可使用硅酸盐、水玻璃这样的无机化合物或聚乙烯、聚丙烯、聚1，1-二甲基乙烯等链烷烃类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和类聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物类聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂；聚丙烯腈、聚偏氰乙烯等含有CN基的聚合物；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含有卤素的聚合物；聚苯胺等导电性聚合物等。
另外，还可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。
这些当中，优选的粘合剂是氟类树脂、含有CN基的聚合物。
另外，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
另外，使用树脂作为粘合剂时，只要不明显损害本发明的效果，则其树脂的重均分子量是任意的，但通常为1万以上，优选为10万以上，并且通常为300万以下，优选为100万以下。如果分子量太低，则电极的强度有降低的倾向。另一方面，如果分子量太高，则有时粘度变高，电极的形成变得困难。
此外，只要不明显损害本发明的效果，则粘合剂的使用量是任意的，但是相对于100重量份的正极活性物质(在负极中使用时，是负极活性物质。下面，在不区别正极活性物质和负极活性物质时，只称为“活性物质”)，通常为0.1重量份以上，优选为1重量份以上，并且通常为30重量份以下，优选为20重量份以下。如果粘合剂的量太少，则电极强度有降低的倾向，如果粘合剂的量太多，则离子传导度有降低的倾向。
并且，在电极中还可以含有上述的各种助剂等。作为助剂等的例子，可列举提高电极的导电性的导电性材料、提高电极的机械强度的增强材料等。作为导电性材料的具体例子，只要是能在活性物质中适量混合而赋予其导电性的材料，就没有特别限制，通常可列举乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末或各种金属的纤维、箔等。
另外，作为增强材料的具体例子，可使用各种无机、有机的球状、纤维状填料等。
另外，这些助剂等可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例组合2种以上使用。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能溶解或分散活性物质、粘合剂、和根据需要使用的助剂等的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机类溶剂中的任何一种。
作为水系溶剂的例子，可列举水、醇等。另一方面，作为有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磺酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例组合2种以上使用。
另外，为了要提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥获得的活性物质层优选通过辊压等进行压实。
[II-1-2.集电体]
作为集电体的材料，可以任意使用公知的材料，但通常使用金属或合金。具体地，作为正极的集电体，可列举铝或镍、SUS(不锈钢)等。其中，作为正极的集电体，优选铝。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
此外，为了提高集电体和形成在表面上的活性物质层的粘结效果，优选预先对这些集电体表面进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举喷砂处理或采用粗面辊进行压延等方法；用固定粘着有研磨剂粒子的研磨布、砂轮、金刚砂轮、带有钢丝等的金属丝刷等研磨集电体表面的机械研磨法；电解研磨法；化学研磨法等。
另外，集电体的形状是任意的。例如，为了减轻电池的重量、即提高每单位重量的能量密度，可以使用膨胀合金或穿孔金属这样的开孔型的集电体。此时，通过改变其开口率，其重量也能自由改变。另外，在这样的开孔型的集电体的两面上形成涂布层时，由于通过该孔穴的涂布层的铆定效果，涂布层的剥离有进一步变困难的倾向，开口率变得太高时，因为涂布层和集电体的接触面积变小，粘合强度反而降低。
使用薄膜作为正极集电体时，只要不明显损害本发明的效果，则其厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。如果太厚，则电池整体的容量降低，反之，如果太薄，操作变得困难。
[II-2.负极]
负极只要能吸留和放出锂即可，只要不明显损害本发明的效果，则可以使用任意的负极。
通常，和正极的情况一样，负极也可以使用在集电体上设置负极活性物质层而构成的负极。另外，和正极一样，负极也可以适当地带有其它层。
[II-2-1.负极活性物质]
作为负极活性物质，只要是能吸留、放出锂离子的材料，就没有其它限制，可以任意使用公知的负极活性物质。例如，优选使用焦炭、乙炔黑、中间相微珠、石墨等碳质材料；锂金属；锂-硅、锂-锡等锂合金等。
从每单位重量的容量高、且安全性良好考虑，特别优选锂合金，并且，从循环特性和安全性良好考虑，特别优选使用碳质材料。
另外，负极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
此外，只要不明显损害本发明的效果，则负极活性物质的粒径是任意的，但从初期效率、速率特性、循环特性等电池特性优异这点看，通常为1μm以上，优选为15μm以上，并且通常为50μm以下，优选为30μm以下的程度。
另外，可以优选使用例如用沥青等有机物将上述碳质材料覆盖后焙烧而得到的材料、使用CVD法等在表面形成与上述碳质材料相比为非晶质的碳的材料等作为碳质材料。这里，作为覆盖膜中使用的有机物，可列举从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青；干馏液化油等煤系重油；常压残油、减压残油等直馏系重油；原油、石脑油等热分解时副产的分解系重油(例如乙烯重油)等石油系重油。并且，还可以使用将这些重油在200～400℃下蒸馏获得的固体状残渣物粉碎到1～100μm的物质。还可以使用氯乙烯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
负极活性物质例如还可以将上述负极活性物质辊压成型而制成片状电极，或者通过压制成形制成粒状电极，但是通常和正极活性物质层时一样，可以用溶剂将上述负极活性物质和粘合剂、根据需要的各种助剂等浆料化，制成涂布液，在集电体上涂布该涂布液，并进行干燥而制造。形成浆料的溶剂或粘合剂、助剂等也可以使用与正极活性物质中上述一样的物质。
[II-2-2.集电体]
作为负极集电体的材料，可以任意使用公知的材料，例如使用铜、镍、SUS等金属材料。其中从加工容易和成本考虑，特别优选铜。
另外，负极的集电体和正极的集电体一样，优选预先进行表面粗糙化处理。
此外，和正极一样，集电体的形状也是任意的，可以使用膨胀金属或穿孔金属这样的开孔型的集电体。另外，使用薄膜作为集电体时的优选厚度与正极的情况一样。
[II-3.隔板]
为了防止短路，通常在正极和负极之间插入隔板。隔板的材料或形状没有特别限制，但优选对上述非水电解液稳定、液体保持性优异，并且能确实地防止电极相互之间的短路的隔板。
作为隔板的材料，例如可使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，或聚四氟乙烯、聚醚砜等，但优选聚烯烃。
隔板的形状优选多孔性的形状。此时，非水电解液渗透到多孔性隔板中使用。
只要不明显损害本发明的效果，则隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，并且通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果隔板太薄，则绝缘性或机械强度变差，如果太厚，不仅担心速率特性等电池性能恶化，而且担心作为电池整体的能量密度也降低。
另外，使用多孔膜作为隔板时，只要不明显损害本发明的效果，则隔板的孔隙率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，并且通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。如果孔隙率太小，膜电阻变大，速率特性有恶化的倾向。另外，如果太大，则膜的机械强度降低，绝缘性有降低的倾向。
此外，使用多孔膜作为隔板时，只要不明显损害本发明的效果，则隔板的平均孔径是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。如果太大，则容易产生短路，而如果太小，则膜电阻变大，担心速率特性降低。
[II-4.二次电池的装配]
本发明的锂二次电池通过将上述本发明的非水电解液、正极、负极、和根据需要使用的隔板装配成适当形状而制造。另外，根据需要，还可以使用外壳等其它构成要素。此外，本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以从通常采用的各种形状中，根据其用途适当选择。例如可列举硬币型电池、圆筒型电池、方形电池等。并且，装配电池的方法也没有特别限制，可以根据目标的电池形状，从通常使用的各种方法中适当选择。
[II-5.作用]
如上所述，通过在本发明的锂二次电池中使用本发明的非水电解液，即使充电到在25℃下充电终止时的电池端子间开路电压通常为4.25V以上，优选为4.30V以上，更优选为4.40V以上，也可以抑制电解液的反应，大幅抑制气体的产生，大幅提高循环特性。
[III.其它]
[III-1.关于充电终止时的电池端子间的开路电压]
本说明书中，所谓电池端子间开路电压，是在回路中没有电路流过状态下的电池电压。其测定方法是任意的，例如可以用通常的充放电装置来测定。
[III-2.关于充电]
对锂二次电池充电时，通常在施加电阻的电压降低部分的状态下充电。即，充电电压是将充电电流和电阻之积与电池端子间开路电压相加而得到的。因而，充电电流越大，并且锂二次电池的内部电阻或保护开路的电阻越大，充电电压和电池端子间的开路电压之差越大。
本发明的锂二次电池中，充电方式没有特别限制，可以通过任意的充电方式进行充电。例如，可使用恒流充电(CC充电)、恒流-恒压充电(CCCV充电)、脉冲充电、反锥形充电等。
另外，对于充电终止，可以通过充电规定时间(例如比计算的充电结束必需的时间更长的时间)来进行，也可以通过检测充电电流值达到规定值以下，或检测电压值达到规定值来进行。
目前的锂二次电池其充电终止时的电池端子间的开路电压通常为4.08V～4.20V范围内。该充电终止时的电池端子间的开路电压越高，锂二次电池的容量(mAh)越提高。另外，充电终止时的电池端子间开路电压越高，锂二次电池的电压本身就越高，因而，重量能量密度(mWh/kg)也得到增加，可获得重量轻、持续时间长的锂二次电池。
[III-3.机理]
下面，本发明的发明人推测的获得本发明效果的机理虽然还不明确，但是认为如下。
[III-3-1.使用含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的非水电解液时的说明]
如上所述，目前，期望开发能提高充电终止时的电池端子间开路电压的锂二次电池，现有技术是在4.25V以上的高电压条件下，主要在正极上显著发生电解液的氧化反应，因而循环特性差，不能得到实用的二次电池。
对此，本发明中的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物在高电位下在正极形成保护覆盖膜，能抑制正极和电解液的反应。但是该碳酸乙烯基亚乙酯衍生物在充电初期时其一部分在负极上被还原，在负极上形成厚而脆的覆盖膜。
因此，仅使用碳酸乙烯基亚乙酯衍生物时，主要因为负极覆盖膜的不稳定性，循环特性没有太大提高。
另外，本发明中的碳酸亚乙烯酯衍生物在充电初期时在负极上部分或全部被还原，在负极上形成稳定的保护覆盖膜。但是，在初期充电后残存在电解液中的碳酸亚乙烯酯衍生物特别是在循环试验中在正极和负极上发生分解。
此外，碳酸亚乙烯酯衍生物在负极上分解时，与负极覆盖膜的修补相关联，是优选的，但是在正极上分解时不形成覆盖膜，产生气体。特别是，锂二次电池越是在高电压下，在正极的分解越显著。
因而，在高电压电池中，仅使用碳酸亚乙烯酯衍生物，虽然负极覆盖膜的稳定性得到提高，但另一方面，在正极由自分解产生气体，因此循环特性的提高变得不充分。
然而，本发明的非水电解液因为同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物，如下所述，能同时抑制正负极的反应。即，首先因为在初期充电时协同还原，在负极上形成源于两者的混合覆盖膜(保护覆盖膜)。该覆盖膜电阻低，热稳定性、溶剂稳定性优异。另一方面，正极中通过源自碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的覆盖膜，能抑制碳酸亚乙烯酯衍生物的分解。因此可推测，即使在高电压条件下，锂二次电池的循环特性也会有飞跃性的提高。
[III-3-2.使用含有在α位具有取代基的内酯类的非水电解液时的说明]
如上所述，目前，期望开发能提高充电终止时的电池端子间开路电压的锂二次电池，现有技术是在4.25V以上的高电压条件下主要在正极上显著发生电解液的氧化反应，因而循环特性差，不能获得实用的二次电池。与此相反，本发明的锂二次电池中，α取代的内酯类在正极形成保护覆盖膜，能抑制非水电解液的氧化反应，因而能获得劣化少，循环特性、保存特性优异的锂二次电池。
然而，一般来说，内酯类在正极分解而形成覆盖膜，但另一方面，存在在负极上分解而产生气体的缺点。但是，在本发明中，如上所述，作为内酯类，使用在α位具有取代基的α取代内酯类。这样，因为在α位具有取代基，α取代内酯类由于在负极上α氢的脱离，气体发生反应难以进行。因此，在非水电解液中混合时，α取代内酯类比其它内酯类容易在正极上形成保护覆盖膜，负极难以引起气体发生反应。因此，本发明的锂二次电池可以提高充电终止时的电池端子间开路电压，同时，能抑制连续充电时的气体产生量。
另外，特别是在α位的取代基是烷基、芳基等给电子基团时，因为羰基的电子密度增加，α取代内酯类的耐氧化性降低。其结果，α取代内酯类变得容易在正极上分解，可形成有效的保护覆盖膜。由此，由于后续的主要溶剂的分解得到抑制，在连续充电条件下产生的气体减少，容量劣化也变少。
[III-3-3.使用含有具有碳-碳不饱和键的内酯类的非水电解液时的说明]
如上所述，目前，期望开发能提高充电终止时的电池端子间开路电压的锂二次电池，现有技术中，由于在4.25V以上的高电压条件下主要是显著发生正极上的电解液的氧化反应，因此循环特性变差，不能得到实用的二次电池。与此相反，本发明的锂二次电池中，不饱和内酯类在正极形成保护覆盖膜，从而可抑制非水电解液的氧化反应，主要由于该原因，可以获得劣化少、循环特性、保存特性、连续充电特性优异的锂二次电池。
另外，由于不饱和内酯类具有碳-碳不饱和键，容易被氧化而引起聚合反应。另外，由于内酯类即是环状酯类，因而可引起开环聚合。因此，不饱和内酯类在分子中作为能聚合反应的部位，具有碳-碳不饱和键和酯基这样的2个部位。因此，通过聚合反应在正极表面形成网状结构的牢固的覆盖膜，从而可以抑制正极活性物质和电解液的接触。另外，不具有碳-碳不饱和键的内酯类也在正极上形成覆盖膜。但是，由于其结构是一维的，不稳定，在高电压条件下有时不能实现充分的电池特性。
另外，具有碳-碳不饱和键的不饱和内酯类由于其耐还原性与耐氧化性一样也很低，因此在负极侧作用。即，充电初期被部分还原，在负极上形成保护覆盖膜，从而抑制负极中的非水电解液的反应。同时使用不饱和碳酸酯等成膜剂时，双方的还原物成为保护覆盖膜，使循环特性、保存特性等电池特性提高。
即，不饱和内酯类与其它内酯类相比，容易在正极上形成稳定的保护覆盖膜，在负极上也形成保护覆盖膜。因此，本发明的锂二次电池可以提高充电终止时的电池端子间开路电压，同时在连续充电时可以实现大幅抑制气体产生量和提高恢复容量。
[III-3-4.使用含有本发明的磺酸酯化合物的非水电解液时的说明]
目前，期望开发能提高充电终止时的电池端子间开路电压的锂二次电池，现有技术是在4.25V以上的高电压条件下主要在正极上显著发生电解液的氧化反应，因此循环特性差，不能得到实用的二次电池。
与此相反，本发明的锂二次电池中，认为本发明的磺酸酯化合物在正极形成保护覆盖膜，从而可抑制非水电解液的氧化反应，因此可以获得劣化少、循环特性、保存特性、连续充电特性优异的锂二次电池。
另外，如上所述，本发明的磺酸酯化合物在正极形成保护覆盖膜，此时的保护覆盖膜是指除了作为覆盖膜被观测到的情况之外，还包括在分子水平上的化学吸附。即，推测本发明的磺酸酯化合物作为酸起作用，覆盖了正极活性物质的碱位点，因此可抑制主溶剂的脱羧反应，从而能抑制二氧化碳等气体的产生。
因此，如果产生气体，则引起电极中的液体干枯，电阻增加，因而该锂二次电池的充放电循环特性降低，但在本发明的锂二次电池中，本发明的磺酸酯化合物在4.25V以上的高电压条件下能稳定地吸附，因而推测使得充放电循环特性提高。
此外，本发明的磺酸酯化合物由于容易被还原，因此在本发明的锂二次电池在初期充电中，本发明的磺酸酯化合物在负极上部分被还原。此时的分解产物向正极移动，受到氧化，即使在4.25V以上的高电压条件下也能形成稳定的覆盖膜。因而，通过上述覆盖膜能抑制后续的主溶剂的分解，因而，推测本发明的锂二次电池在连续充电条件下产生的气体减少，充放电循环下的容量劣化也变少。
实施例
下面列举实施例、比较例和参考例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例、比较例和参考例，只要不超出本发明的主旨，则可以任意地变形来实施。
<试验操作的说明>
[正极的制造]
将92重量份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、4重量份聚偏氟乙烯(下面适当地称为“PVdF”)、和4重量份乙炔黑混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆状，再将得到的浆状物涂布在由铝制成的集电体的两面，并进行干燥，得到正极。
[负极的制造]
将90重量份作为负极活性物质的石墨粉末和10重量份的PVdF混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆状，再将得到的浆状物涂布在由铜制成的集电体的一面，并进行干燥，得到负极。
[锂二次电池的制造]
在图1中示出了实施例、比较例和参考例中制造的锂二次电池的剖面示意图。
在上述正极、负极、和膜厚16μm、孔隙率45％、平均孔径0.05μm的聚乙烯制造的双轴拉伸多孔膜薄膜(隔板、隔片)上分别涂布、渗透后述的电解液后，按照负极(2)、隔板(3)、正极(1)、隔板(3)、负极(2)的顺序叠层。这样获得的电池要素先用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(4)夹住。接着，在铝箔的两面形成树脂层，在形成树脂层的层压薄膜(7)上突出设置正极和负极的端子，真空密封，制作片状的锂二次电池。另外，在正极和负极的端子上安装带有密封材料的引线(8)。另外，为了提高电极间的密合性，用硅橡胶(5)和玻璃板(6)夹住片状电池，以3.4×10-4Pa的压力加压。
[容量评价]
将钴酸锂每一小时的放电量设定为160mAh/g，由它和评价用锂二次电池的正极活性物质量求出放电速度1C，进行速率设定，在25℃的恒温槽中，以0.2C进行恒流-恒压充电(下面适当地称为“CCCV充电”)到4.4V后，以0.2C放电到3V，进行初期形成。接着，以0.7C进行CCCV充电至4.4V后，以0.2C再度放电到3V，求出初期放电容量。另外，充电时的截止电流均为0.05C。
[4.35V连续充电特性评价]
将容量评价试验终止后的评价用锂二次电池放入到60℃的恒温槽中，以0.7C进行恒流充电，到达4.35V时，切换成恒压充电。进行7天充电后，将电池冷却到25℃，然后测定电池端子间开路电压。接着，将电池浸渍在乙醇浴中，测定浮力(阿基米德原理)，根据浮力求出气体产生量。另外，为了评价连续充电后的容量劣化的程度，首先以0.2C放电到3V，接着以0.7C充电到4.4V，再以0.2C放电到3V，测定此时的放电容量{恢复容量(mAh)}，根据下述的计算式，求出连续充电后的恢复容量维持率。该数值越大，表示电池的劣化越小。
[数学式1]
连续充电7天后的恢复容量维持率(％)＝(连续充电7天后的恢复容量/初期放电容量)×100
[4.45V连续充电特性评价]
将容量评价试验终止后的评价用锂二次电池放入到60℃的恒温槽中，以0.7C进行恒流充电，到达4.45V后切换成恒压充电。进行7天充电后，将电池冷却到25℃后，测定电池端子间开路电压。接着，将电池浸渍在乙醇浴中，测定浮力(阿基米德原理)，根据浮力求出气体产生量。
[4.4V循环特性评价]
将容量评价试验终止后的评价用锂二次电池放入到25℃的恒温槽中，以0.7C进行CCCV充电(截止电流为0.05C)直至4.4V，以1C进行CC放电至3V，重复50次该充放电循环。50次循环后的容量维持率通过下述计算式求得。另外，在第一次充电终止时测定电池端子间开路电压。
[数学式2]
50次循环后的容量维持率(％)＝{第50次的放电容量(mAh/g)/第一次的放电容量(mAh/g)}×100
[4.2V循环特性的评价]
将容量评价试验终止后的评价用锂二次电池放入到25℃的恒温槽中，以0.7C进行CCCV充电(截止电流为0.05C)直至4.2V，再以1C进行CC放电到3V，重复200次该充放电循环。但是，此时的速率设定是将钴酸锂每一小时的放电量设定为140mAh/g，由它和评价用锂二次电池的正极活性物质量求出放电速度1C。200次循环后的容量维持率通过下述计算式求得。并且，在第一次放电终止时测定电池端子间开路电压。
[数学式3]
200次循环后的容量维持率(％)＝{第200次的放电容量(mAh/g)/第一次的放电容量(mAh/g)}×100
[1.关于使用同时含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物的非水电解液的锂二次电池的实施例和比较例]
<实施例1-1>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1∶3)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(1-I)，在该基础电解液(1-I)中，加入作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯衍生物的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，制得非水电解液。
使用得到的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性的评价。结果示于表1-1中。另外，表1-1中，碳酸乙烯基亚乙酯衍生物、碳酸亚乙烯酯衍生物、电解质和非水溶剂栏中括号内记载的数值分别表示在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例1-2>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-3>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-4>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为3重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制造锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-5>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为5重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-6>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和3重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-7>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和5重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-8>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-9>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-10>
在基础电解液(1-I)中，添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯的碳酸1，2-二甲基亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1中。
<实施例1-11>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯类的碳酸乙基甲基酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比1∶1∶1)中以1.25mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(1-II)，在该基础电解液(1-II)中，加入在环外具有非共轭类不饱和键的环状碳酸酯的作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯和作为碳酸亚乙烯酯衍生物的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和1重量％，制得非水电解液。使用获得的非水电解液，根据上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性的评价。结果示于表1-1中。
<比较例1-1>
使用基础电解液(1-I)，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表1-1。
<比较例1-2>
在基础电解液(1-I)中添加作为碳酸乙烯基亚乙酯衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性的评价。结果示于表1-1中。
<比较例1-3>
在基础电解液(1-I)中添加作为碳酸亚乙烯酯衍生物的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性的评价。结果示于表1-1中。
[表1-1]
电解液组成 循环特性评价
碳酸乙烯基亚乙酯衍生物(重量％)   碳酸亚乙烯酯衍生物(重量％)     电解质(M)     非水溶剂(混合比例) 循环试验条件 第一次循环时的电池端子间开路电压(V) 循环试验后的容量维持率(％)
实施例1-1 碳酸乙烯基亚乙酯(2)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.39 96.5
实施例1-2 碳酸乙烯基亚乙酯(0.5)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 95.7
实施例1-3 碳酸乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 96.1
实施例1-4 碳酸乙烯基亚乙酯(3)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.39 95.4
实施例1-5 碳酸乙烯基亚乙酯(5)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.38 93.7
实施例1-6 碳酸乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(3)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.39 96.0
实施例1-7 碳酸乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(5)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.39 94.1
实施例1-8 碳酸1.2-二乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 94.8
实施例1-9 碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 94.5
实施例1-10 碳酸乙烯基亚乙酯(1)   碳酸1.2-二甲基亚乙烯酯(1)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 93.8
实施例1-11 碳酸乙烯基亚乙酯(1)   碳酸亚乙烯酯(1)     LiPF6(1.25)     EC+EMC+DEC(1∶1∶1) 4.4V-50次 4.40 96.0
比较例1-1 无   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 87.6
比较例1-2 碳酸乙烯基亚乙酯(2)   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 88.3
比较例1-3 无   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3) 4.4V-50次 4.40 92.5
[总结]
由表1-1可知，使用本发明的含有碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物两者的实施例1-1～1-11的非水电解液时，与不含有本发明的碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和碳酸亚乙烯酯衍生物两者时(比较例1-1)、或仅含有其中之一时(比较例1-2、1-3)相比，循环试验后的容量恢复率大，能实现优异的循环特性。
[2.关于使用含有在α位具有取代基的内酯类的非水电解液的锂二次电池的实施例和比较例]
<实施例2-1>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1∶3)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(2-I)，在该基础电解液(2-I)中，加入作为α取代内酯类的丙交酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，制得非水电解液。
使用得到的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。另外，在表2-1中，α取代内酯类、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示上述成分各自在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例2-2>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯，并使其相对于非水电解液的浓度为3重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-3>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的α，α-二苯基-γ-丁内酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<比较例2-1>
使用基础电解液(2-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<比较例2-2>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯，并使其相对于非水电解液的浓度为6重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-4>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-5>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-6>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的α，α-二苯基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-7>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的α，α-二苯基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-8>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯类的碳酸乙基甲基酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比1∶1∶1)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(2-II)，在该基础电解液(2-II)中，加入作为α取代内酯类的α，α-二苯基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，制得非水电解液。使用获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-9>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的α-甲基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<比较例2-3>
在基础电解液(2-I)中，添加作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<比较例2-4>
在基础电解液(2-I)中，添加作为代替α取代内酯类的添加剂的γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表2-1中。
<实施例2-10>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。另外，在表2-2中，α取代内酯类、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示上述成分各自在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例2-11>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。
<实施例2-12>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。
<实施例2-13>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的丙交酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为3重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。
<实施例2-14>
在基础电解液(2-I)中，添加作为α取代内酯类的α，α-二苯基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。
<比较例2-5>
非水电解液使用基础电解液(2-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表2-2中。
[表2-1]
  电解液组成     4.35V连续充电特性评价   4.45V连续充电特性评价
  α取代内酯类(重量％)   不饱和碳酸酯类(重量％)   电解质(M)     非水溶剂(混合比例)     电池端子间开路电压(V)   气体产生量(ml)     恢复容量维持率(％)   电池端子间开路电压(V)     气体产生量(mL)
  实施例2-1   丙交酯(1)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   0.38     53.1   4.44     0.72
  实施例2-2   丙交酯(3)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   0.42     50.7   4.44     0.83
  实施例2-3   α，α-二苯基-γ-丁内酯(1) 无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   0.41     54.1   4.44     0.77
  比较例2-1   无   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   0.72     53.7   4.45     1.38
  比较例2-2   丙交酯(6)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   0.80     30.2   4.44     1.56
  实施例2-4   丙交酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   1.20     55.7   4.44     2.05
  实施例2-5   丙交酯(2)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   0.89     55.9   4.44     2.29
  实施例2-6   α，α-二苯基-γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   1.22     62.8   4.44     2.47
  实施例2-7   α，α-二苯基-γ-丁内酯(2)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   1.25     60.9   4.44     2.05
  实施例2-8   α，α-二苯基-γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC+DEC(1∶1∶1)     4.35   1.09     60.2   4.44     1.98
  实施例2-9   α-甲基-γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35   1.46     56.3   4.44     2.52
  比较例2-3   无   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   1.67     55.7   4.44     5.01
  比较例2-4   γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34   1.62     52.9   4.44     3.01
[表2-2]
  电解液组成     循环特性评价
  α取代内酯类(重量％)   不饱和碳酸酯类(重量％)     电解质(M)     非水溶剂(混合比例)     循环试验条件   第一次循环时的电池端子间开路电压(V)   循环试验后的容量维持率(％)
  实施例2-10   丙交酯(1)   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   89.5
  实施例2-11   丙交酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   93.5
  实施例2-12   丙交酯(2)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.39   93.3
  实施例2-13   丙交酯(3)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.39   92.8
  实施例2-14   α，α-二苯基-γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   93.3
  比较例2-5   无   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   87.6
由表2-1可知，通过在非水电解液中仅以规定浓度含有α取代内酯类，可以减少充电到电池端子间开路电压为4.35V和4.45V这样的高电压时的连续充电特性试验时的气体产生量，并且，还可以提高在4.35V时的恢复容量维持率。另外可知，特别是在使用混合了不饱和碳酸酯类的非水电解液时，可以以高水平兼备抑制产生气体和提高恢复容量的效果。
另外，由表2-2可知，通过在非水电解液中含有α取代内酯类，可以在4.4V这样的高电压循环试验中实现容量维持率的提高。
[3.关于使用含有具有碳-碳不饱和键的内酯类的非水电解液的锂二次电池的实施例和比较例]
<实施例3-1>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1∶3)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(3-I)，在该基础电解液(3-I)中，加入作为不饱和内酯类的3-甲基-2(5H)-呋喃酮，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，制得非水电解液。
使用得到的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。另外，在表3-1中，不饱和内酯类、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例3-2>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-亚甲基-γ-丁内酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-3>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-亚甲基-γ-丁内酯，并使其相对于非水电解液的浓度为3重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<比较例3-1>
使用基础电解液(3-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<比较例3-2>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-亚甲基-γ-丁内酯，并使其相对于非水电解液的浓度为6重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-4>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的3-甲基-2(5H)-呋喃酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-5>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-亚甲基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-6>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-当归内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-7>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的4，6-二甲基-α-吡喃酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-8>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-9>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯类的碳酸乙基甲基酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比1∶1∶1)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(3-II)，在该基础电解液(3-II)中，加入作为不饱和内酯类的3-甲基-2(5H)-呋喃酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，制得非水电解液。使用获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<比较例3-3>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<比较例3-4>
在基础电解液(3-I)中，添加作为代替不饱和内酯类的添加剂的γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例3-10>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的3-甲基-2(5H)-呋喃酮，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。另外，在表3-2中，不饱和内酯类、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例3-11>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<实施例3-12>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<实施例3-13>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<实施例3-14>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的3-甲基-2(5H)-呋喃酮和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<实施例3-15>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-当归内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<实施例3-16>
在基础电解液(3-I)中，添加作为不饱和内酯类的α-亚甲基-γ-丁内酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
<比较例3-5>
非水电解液使用基础电解液(3-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表3-2中。
[表3-1]
  电解液组成   4.35V连续充电特性评价     4.45V连续充电特性评价
  不饱和内酯类(重量％)   不饱和碳酸酯类(重量％)   电解质(M)     非水溶剂(混合比例)   电池端子间开路电压(V)     气体产生量(ml)     恢复容量维持率(％)     电池端子间开路电压(V)     气体产生量(mL)
  实施例3-1   3-甲基-2(5 H)-呋喃酮(1)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     0.52     59.0     4.44     1.03
  实施例3-2   α-亚甲基-γ-丁内酯(1)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     0.54     57.9     4.44     0.86
  实施例3-3   α-亚甲基-γ-丁内酯(3) 无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.34     0.56     53.3     4.44     0.79
  比较例3-1   无   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     0.72     53.7     4.45     1.38
  比较例3-2   α-亚甲基-γ-丁内酯(6)   无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.34     0.83     35.6     4.44     1.46
  实施例3-4   3-甲基-2(5H)-呋喃酮(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     0.97     56.9     4.44     1.89
  实施例3-5   α-亚甲基-γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.34     1.30     57.5     4.44     2.13
  实施例3-6   α-当归内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     1.30     56.0     4.44     2.40
  实施例3-7   4，6-二甲基-α-吡喃酮(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     1.34     59.6     4.44     2.15
  实施例3-8   5，6-二氢2H-吡喃-2-酮(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.35     1.27     61.7     4.44     2.04
  实施例3-9   3-甲基-2(5H)-呋喃酮(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC+DEC(1∶1∶1)   4.35     0.93     61.2     4.44     1.82
  比较例3-3   无   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.34     1.67     55.7     4.44     5.01
  比较例3-4   γ-丁内酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)   4.34     1.62     52.9     4.44     3.01
[表3-2]
    电解液组成     循环特性评价
    不饱和内酯类(重量％)     不饱和碳酸酯类(重量％)   电解质(M)     非水溶剂(混合比例)     循环试验条件     第一次循环时的电池端子间开路电压(V)   循环实验后的容量维持率(％)
  实施例3-10     3-甲基-2(5H)-呋喃酮(1)     无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   88.7
  实施例3-11     5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮(0.5)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   93.2
  实施例3-12     5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮(1)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   93.0
  实施例3-13     5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮(2)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.39   92.5
  实施例3-14     3-甲基-2(5H)-呋喃酮(0.5)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   92.9
  实施例3-15     α-当归内酯(1)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   92.6
  实施例3-16     α-亚甲基-γ-丁内酯(1)     碳酸亚乙烯酯(2)   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   92.5
  比较例3-5     无     无   LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次     4.40   87.6
由表3-1可知，通过在非水电解液中仅以规定浓度含有特定的不饱和内酯类，可以减少充电到4.35V和4.45V这样的高的电池端子间开路电压时的连续充电特性试验时的气体产生量，并可以提高在4.35V时的恢复容量维持率。另外可知，特别是在使用混合了不饱和碳酸酯类的非水电解液时，可以以高水平兼备抑制产生气体和提高恢复容量的效果。
另外，由表3-2可知，通过在非水电解液中含有不饱和内酯类，可以在4.4V这样的高电压循环试验中实现容量维持率的提高。
[4.关于使用含有本发明的磺酸酯化合物的非水电解液的锂二次电池的实施例、比较例和参考例]
<实施例4-1>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比1∶3)中以1mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(4-I)，在该基础电解液(4-I)中，加入作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，制得非水电解液。
使用得到的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。另外，在表4-1中，磺酸酯化合物、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例4-2>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-3>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)，并使其相对于非水电解液的浓度为0.5重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-4>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇二甲磺酸酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-5>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)，并使其相对于非水电解液的浓度为0.5重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<比较例4-1>
使用基础电解液(4-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表3-1中。
<实施例4-6>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-7>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为2重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-8>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-9>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇二甲磺酸酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-10>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-11>
在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯类的碳酸乙基甲基酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合体积比1∶1∶1)中以1.25mol/L的比例溶解作为电解质的LiPF6，制得基础电解液(4-II)，在该基础电解液(4-II)中，加入作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，制得非水电解液。使用获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<比较例4-2>
在基础电解液(4-I)中，添加作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.35V连续充电特性评价和4.45V连续充电特性评价。结果示于表4-1中。
<实施例4-12>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。另外，在表4-2中，磺酸酯化合物、不饱和碳酸酯类和电解质栏中括号内记载的数值分别表示在非水电解液中的组成。另外，在非水溶剂栏中括号内记载的数值表示非水溶剂的混合比例。
<实施例4-13>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇二甲磺酸酯，并使其相对于非水电解液的浓度为1重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<比较例4-3>
使用基础电解液(4-I)本身，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<实施例4-14>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<实施例4-15>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇二甲磺酸酯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<比较例4-4>
在基础电解液(4-I)中，添加作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<比较例4-5>
在基础电解液(4-I)中，添加作为代替磺酸酯化合物的添加剂的环己基苯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.4V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<参考例4-1>
在基础电解液(4-I)中，添加作为磺酸酯化合物的1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.2V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<参考例4-2>
在基础电解液(4-I)中，添加作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，并使其相对于非水电解液的浓度为2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.2V循环特性评价。结果示于表4-2中。
<参考例4-3>
在基础电解液(4-I)中，添加作为代替磺酸酯化合物的添加剂的环己基苯和作为不饱和碳酸酯类的碳酸亚乙烯酯，使得它们相对于非水电解液的浓度分别为1重量％和2重量％，使用这样获得的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，进行4.2V循环特性评价。结果示于表4-2中。
[表4-1]
   电解液组成     4.35V连续充电特性评价     4.45V连续充电特性评价
   磺酸酯化合物(重量％) 不饱和碳酸酯(重量％)     电解质(M)     非水溶剂(混合比例)     电池端子间开路电压(V)     气体产生量(mL)     恢复容量维持率(％)     电池端子间开路电压(V)     气体产生量(mL)
  实施例4-1    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1) 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.42     60.3     4.44     0.76
  实施例4-2    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(2) 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34     0.37     58.6     4.44     0.79
  实施例4-3    1，4-丁二醇双(2.2，2-三氟乙磺酸酯)(0.5) 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.46     59.5     4.44     0.80
  实施例4-4    1，4-丁二醇二甲磺酸酯(1) 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.56     57.9     4.44     1.02
  实施例4-5    1，4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)(0.5) 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.51     57.4     4.44     0.88
  比较例4-1    无 无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.72     53.7     4.45     1.38
  实施例4-6    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1) 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     0.96     60.6     4.44     1.86
  实施例4-7    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(2) 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34     0.85     59.4     4.44     1.91
  实施例4-8    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1) 碳酸乙烯基亚乙酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34     0.72     55.9     4.44     1.52
  实施例4-9    1，4-丁二醇二甲磺酸酯(1) 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     1.24     56.1     4.44     2.26
  实施例4-10    1.4-丁二醇双(三氟甲磺酸酯)(0.5) 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.35     1.07     58.2     4.44     2.00
  实施例4-11    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1) 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1.25)     EC+EMC+DEC(1∶1∶1)     4.34     0.90     58.7     4.44     1.78
  比较例4-2    无 碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.34     1.67     55.7     4.44     5.01
[表4-2]
   电解液组成     循环特性评价
   磺酸酯化合物(重量％)   不饱和碳酸酯(重量％)     电解质(M)     非水溶剂(混合比例)     循环实验条件   第一次循环时的电池端子间开路电压(V)   循环实验后的容量维持率(％)
  实施例4-12    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1)   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   91.7
  实施例4-13    1，4-丁二醇二甲磺酸酯(1)   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   90.3
  比较例4-3    无   无     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   87.6
  实施例4-14    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.39   96.2
  实施例4-15    1，4-丁二醇二甲磺酸酯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   95.1
  比较例4-4    无   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   92.5
  比较例4-5    环己基苯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.4V-50次   4.40   85.1
  参考例4-1    1，4-丁二醇双(2，2，2-三氟乙磺酸酯)(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.2V-200次   4.20   90.9
  参考例4-2    无   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.2V-200次   4.20   86.3
  参考例4-3    环己基苯(1)   碳酸亚乙烯酯(2)     LiPF6(1)     EC+EMC(1∶3)     4.2V-200次   4.20   90.9
由表4-1可知，通过在非水电解液中含有本发明的磺酸酯化合物，可以减少充电到像4.35V和4.45V这样的高的电池端子间开路电压时的连续充电特性试验时的气体产生量，并可以提高4.35V下的恢复容量维持率。另外可知，特别是在使用混合了不饱和碳酸酯类的非水电解液时(实施例4-6～4-11)，可以高水平地兼备抑制产生气体和提高恢复容量的效果。
另外，由表4-2可知，通过在非水电解液中含有本发明的磺酸酯化合物，可以在4.4V这样的高电压循环试验中实现容量维持率的提高。另外，由4.2V循环试验即参考例4-1～4-3的结果和4.4V试验即实施例4-14和比较例4-4、4-5的结果可知，即使是目前对循环特性提高有效的环己基苯等添加剂，在4.4V等高电压下的循环试验中仍有特性降低的情况。
工业实用性
本发明的锂二次电池的用途没有特别限制，可以用于公知的各种用途中。作为具体的例子，可列举笔记本电脑、手写计算机、便携电脑、电子书阅读器、手机、便携传真机、便携复印机、便携打印机、立体声头戴式耳机、视频电视、液晶电视、手提清洁器、便携CD播放机、小型光盘播放机、发送接收器、电子笔记本、电子计算器、存储卡、便携磁带录音机、收音机、备用电源、发电机、照明器具、玩具、游戏机、时钟、闪光仪、照相机等。

Claims (17)

1.一种锂二次电池，包括：正极、负极、和同时含有至少一种碳酸乙烯基亚乙酯衍生物和至少一种碳酸亚乙烯酯衍生物的非水电解液，其中，
在25℃下充电终止时的电池端子间开路电压为4.25V以上。
2.一种锂二次电池，包括：正极、负极、和满足下述条件(i)～(iii)中至少之一的非水电解液，其中，
在25℃下充电终止时的电池端子间开路电压为4.25V以上，所述条件为：
条件(i)在α位具有取代基的内酯类的含量为0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(ii)具有碳-碳不饱和键的内酯类的含量为0.01重量％以上、5重量％以下；
条件(iii)含有下述式(3-1)表示的磺酸酯化合物，
Figure S2005800501678C00011
式(3-1)中，L表示由碳原子和氢原子构成的2价连接基团，R30分别独立地表示未取代或用氟取代的脂肪族饱和烃基。
3.权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液含有不饱和碳酸酯类。
4.权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳酸亚乙烯酯衍生物是碳酸亚乙烯酯。
5.权利要求1或4所述的锂二次电池，其中，所述碳酸乙烯基亚乙酯衍生物是选自碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯中的至少一种。
6.权利要求2或3所述的锂二次电池，其中，所述在α位具有取代基的内酯类所具有的内酯环是5员环和6员环中的任一种。
7.权利要求2、3、6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述在α位具有取代基的内酯类所具有的取代基是碳原子数1～15的烃基。
8.权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述在α位具有取代基的内酯类所具有的取代基是甲基或苯基。
9.权利要求2、3、6～8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述在α位具有取代基的内酯类选自丙交酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-苯基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二苯基-γ-丁内酯。
10.权利要求2或3所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类所具有的内酯环是5员环和6员环中的任一种。
11.权利要求2、3、10中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类是α，β-不饱和内酯和β，γ-不饱和内酯中的任一种。
12.权利要求2、3、10、11中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类用下述式(2-1)表示，
Figure S2005800501678C00021
式(2-1)中，R21和R22分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的1价烃基，另外，R23表示取代或未取代的2价烃基。
13.权利要求2、3、10～12中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类用下述式(2-2)表示，
Figure S2005800501678C00022
式(2-2)中，R24和R25分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的1价烃基，另外，R26表示取代或未取代的2价烃基。
14.权利要求2、3、10～13中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类用下述式(2-3)表示，
Figure S2005800501678C00031
式(2-3)中，R27和R28分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的1价烃基。
15.权利要求2、3、10～14中任一项所述的锂二次电池，其中，在所述非水电解液中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类的含量为0.1重量％以上、2重量％以下。
16.权利要求2、3、10～15中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有碳-碳不饱和键的内酯类选自3-甲基-2(5H)-呋喃酮、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-当归内脂、4，6-二甲基-α-吡喃酮、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、α-吡喃酮。
17.权利要求1～16中任一项所述的锂二次电池，其中，上述电池端子间开路电压为4.3V以上。
CNB2005800501678A 2005-06-15 2005-06-15 锂二次电池 Active CN100563056C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/010977 WO2006134653A1 (ja) 2005-06-15 2005-06-15 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101203982A true CN101203982A (zh) 2008-06-18
CN100563056C CN100563056C (zh) 2009-11-25

Family

ID=37532025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800501678A Active CN100563056C (zh) 2005-06-15 2005-06-15 锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20080311478A1 (zh)
EP (1) EP1892789B1 (zh)
CN (1) CN100563056C (zh)
WO (1) WO2006134653A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104078709A (zh) * 2014-04-30 2014-10-01 厦门首能科技有限公司 锂离子二次电池电解液
CN107369849A (zh) * 2017-08-04 2017-11-21 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN109659616A (zh) * 2018-12-19 2019-04-19 珠海光宇电池有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN110429336A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 江苏国泰超威新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN110668978A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 广州天赐高新材料股份有限公司 双磺酸酯化合物及其制备方法以及电解液和储能装置

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100898857B1 (ko) 2006-08-25 2009-05-21 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
EP2122722A2 (en) 2007-03-08 2009-11-25 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Novel electrolyte for lithium ion batteries
EP2237358B1 (en) 2007-03-19 2015-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte battery
EP2320512B1 (en) * 2007-03-27 2012-09-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
JP5300502B2 (ja) 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
EP2297802A1 (en) * 2008-07-03 2011-03-23 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
KR101149830B1 (ko) 2010-04-21 2012-05-24 서울시립대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 전해액
KR101899303B1 (ko) 2010-08-05 2018-09-18 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지
JP5861634B2 (ja) * 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池
KR101297173B1 (ko) 2011-02-09 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN103367800B (zh) * 2012-04-09 2015-12-02 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种层状锰酸锂电池用的非水电解液
JP2013222582A (ja) * 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2014165748A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
US9501050B2 (en) * 2014-06-18 2016-11-22 International Controls And Measurements Corp. DC thermostat with low battery response
KR102233778B1 (ko) * 2016-01-28 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102431845B1 (ko) * 2017-04-28 2022-08-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019021885A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US11824160B2 (en) * 2018-03-12 2023-11-21 Tesla, Inc. Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 2-furanone, and method of formation process of same
JP7459960B2 (ja) 2020-10-15 2024-04-02 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
KR20220059607A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114243111B (zh) * 2021-12-17 2023-07-11 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3417228B2 (ja) 1996-08-30 2003-06-16 宇部興産株式会社 非水電解液及びリチウム二次電池
JPH11354385A (ja) * 1997-12-25 1999-12-24 Mitsui Chem Inc コンデンサ用非水電解液および非水電解液を用いたコンデンサ
JP3815087B2 (ja) * 1998-10-26 2006-08-30 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4657403B2 (ja) * 1999-07-02 2011-03-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4474715B2 (ja) * 1999-10-13 2010-06-09 パナソニック株式会社 非水電気化学装置およびその電解液
JP4746173B2 (ja) 2000-07-31 2011-08-10 株式会社東芝 薄型非水系電解液二次電池
US6861175B2 (en) 2000-09-28 2005-03-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery
US6531616B2 (en) * 2000-12-22 2003-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a-methylenelactones and a-substituted hydrocarbylidene lactones
EP1357628A4 (en) * 2001-01-04 2008-03-12 Mitsubishi Chem Corp WATER-FREE ELECTROLYTIC LIQUIDS AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES THEREWITH
JP2002343430A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
WO2003007416A1 (fr) * 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte
CN1282272C (zh) 2001-07-12 2006-10-25 株式会社杰士汤浅 非水系二次电池
JP2003031259A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN100448095C (zh) * 2001-08-24 2008-12-31 索尼株式会社 电池
AU2003221334A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery containing the same
JP2003272704A (ja) 2002-03-19 2003-09-26 Toshiba Corp 非水系二次電池
JP2003331927A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の充電方法
JP4396082B2 (ja) * 2002-05-20 2010-01-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及び電気機器
US7608364B2 (en) 2003-01-10 2009-10-27 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP4083040B2 (ja) * 2003-03-06 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム電池
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
US7595130B2 (en) * 2003-11-06 2009-09-29 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
KR100683666B1 (ko) * 2004-02-04 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104078709A (zh) * 2014-04-30 2014-10-01 厦门首能科技有限公司 锂离子二次电池电解液
CN107369849A (zh) * 2017-08-04 2017-11-21 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN109659616A (zh) * 2018-12-19 2019-04-19 珠海光宇电池有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN110429336A (zh) * 2019-07-24 2019-11-08 江苏国泰超威新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN110668978A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 广州天赐高新材料股份有限公司 双磺酸酯化合物及其制备方法以及电解液和储能装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20080311478A1 (en) 2008-12-18
WO2006134653A1 (ja) 2006-12-21
CN100563056C (zh) 2009-11-25
EP1892789A4 (en) 2009-12-30
EP1892789A1 (en) 2008-02-27
EP1892789B1 (en) 2018-02-28
US20110014504A1 (en) 2011-01-20
WO2006134653A9 (ja) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100563056C (zh) 锂二次电池
CN105474452B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP5390736B2 (ja) 電気化学デバイス用非水電解液
CN101867063B (zh) 非水电解液及使用它的非水电解质二次电池
US9553333B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100751205B1 (ko) 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
US20130071731A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4527690B2 (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
CN102484281A (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
KR20160061335A (ko) 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스
CN101453041A (zh) 非水电解质二次电池
JP5391938B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102113163A (zh) 非水电解液以及锂二次电池
CN104051786A (zh) 一种电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池
JP2011060464A (ja) 非水系電解液およびそれを用いた電池
CN110062976A (zh) 电解液、电化学装置、锂离子二次电池、以及组件
CN104956536B (zh) 锂二次电池
KR102099387B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
JP2005322610A (ja) リチウム二次電池
CN104868096B (zh) 一种锂离子电池
CN103825048B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN108987809A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN100438197C (zh) 一种非水电解液及其锂离子二次电池
WO2023213188A1 (zh) 一种电化学装置
JP5654191B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170823

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201231

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Patentee after: Mu electrolyte Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.