CN102113163A - 非水电解液以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液，其为将所含有的过渡金属之中35摩尔％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用的非水电解液，含有不饱和磺内酯。

Description

非水电解液以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液以及锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池用正极活性物质，已知有各种的包含锂和过渡金属的活性物质。对于以往实用化了的锂二次电池的大多数而言，可用作正极活性物质的过渡金属的主成分为钴或镍。作为钴或镍被经常使用的背景，是由于与其它的过渡金属相比较而言，容易实现电池长寿命。
但是，以往被经常使用的钴或镍，不仅价格高而且资源量也受限。由于近年对锂二次电池的需求大大增加，进一步由于预想到在不远的将来在汽车用途、新能源关联的蓄电用途等大型电池用途上的需求急剧增加，因此强烈要求着向替代钴或镍的、便宜且资源量丰富的过渡金属正极活性物质转换。
其中，与钴或镍相比，便宜且资源量丰富的锰是有力的新一代正极活性物质候选之一。但是，通常，使用锰正极的电池相比于使用钴或镍正极的电池而言，寿命短。另一方面，预想在不远的将来需求急剧增加的大型电池市场所要求的性能为电池的长寿命化。为了应对该要求，种种技术正在研究之中(例如参照日本特开平11-339850号公报、日本特许第3163078号公报、日本特开2004-71159号公报、日本特开2007-165296公报)，但对于该大型电池市场所要求的性能，期望着更进一步的改善。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供可实现长寿命化的非水电解液以及使用该非水电解液的锂二次电池，所述锂二次电池为在正极活性物质中包含有锰的锂二次电池。
解决课题的技术方案
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现了可实现长寿命化的电解液及使用该电解液的电池，从而完成了本发明，所述锂二次电池为在正极活性物质中包含有比以往经常使用的钴或镍更便宜且资源量更丰富的锰的锂二次电池。
即本发明如下。
<1>一种非水电解液，其为将所含有的过渡金属之中35mol％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用的非水电解液，含有不饱和磺内酯。
<2>根据<1>所述的非水电解液，前述不饱和磺内酯为由下述通式(1)表示的不饱和磺内酯。
[化学式1]
Figure BPA00001309466200021
通式(1)中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基；n表示0～3的整数。
<3>根据<1>或<2>所述的非水电解液，进一步含有氟代碳酸亚乙酯、或者由下述通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物。
[化学式2]
Figure BPA00001309466200022
通式(3)中，R5以及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的非水电解液，进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物。
[化学式3]
Figure BPA00001309466200031
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
<5>一种锂二次电池，其将所含有的过渡金属之中35mo1％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质，且使用含有不饱和磺内酯的非水电解液。
<6>根据<5>所述的锂二次电池，前述不饱和磺内酯为由下述通式(1)表示的不饱和磺内酯。
[化学式4]
Figure BPA00001309466200032
通式(1)中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基；n表示0～3的整数。
<7>根据<5>或<6>所述的锂二次电池，前述非水电解液进一步含有氟代碳酸亚乙酯、或者由下述通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物。
[化学式5]
Figure BPA00001309466200033
通式(3)中，R5以及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的锂二次电池，前述非水电解液进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物。
[化学式6]
Figure BPA00001309466200041
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
<9>根据<5>～<8>中任一项所述的锂二次电池，作为负极活性物质，使用选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
发明效果
本发明可提供可实现长寿命化的非水电解液、及使用该非水电解液的锂二次电池，所述锂二次电池为在正极活性物质中包含有锰的锂二次电池。
附图说明
图1：表示本发明的锂二次电池的一个实例的、硬币型电池的示意性剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液以及锂二次电池进行具体说明。
本发明的非水电解液为，将所含有的过渡金属之中35mol％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用的非水电解液，含有不饱和磺内酯。
在本发明中“非水电解液”意为包含非水溶剂和电解质的液体。
另外，本发明的锂二次电池为使用前述本发明的非水电解液的锂二次电池。
<不饱和磺内酯>
本发明的非水电解液含有不饱和磺内酯。
就本发明中的不饱和磺内酯而言，其为环状磺酸酯，且为在环内具有碳-碳不饱和键的磺内酯化合物。
其中，优选为由下述通式(1)表示的特定结构的不饱和磺内酯。
[化学式7]
Figure BPA00001309466200051
通式(1)中，R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基，n表示0～3的整数。
作为前述“可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基”，具体例示出：甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、乙烯基苯基、乙炔基苯基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二氟甲基、单氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、二氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、四氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基等。
在以上例示之中，从在非水电解液中的溶解性的观点考虑，作为R1～R4，优选各自独立地为氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，更优选为氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～2的烃基。
其中，最优选R1～R4全部为氢原子。另外，优选n为1或2，进一步优选为1。
前述由通式(1)表示的不饱和磺内酯之中，最优选的化合物为由下述式(2)表示的1，3-丙烯磺酸内酯。
[化学式8]
Figure BPA00001309466200061
该化合物，可通过以下的文献中记载的方法等来合成。
Angew.Chem./70.Jahrg.1958/Nr.16；Ger.Pat.1146870(1963)(CA 59，11259(1963))；Can.J.Chem.，48，3704(1970)；Synlett，1411(1988)；Chem.Commun.，611(1997)；Tetrahedron 55，2245(1999)。
就本发明的含有不饱和磺内酯的非水电解液而言，其抑制负极上的电解液的还原分解的效果高，抑制高温保存试验时、循环试验时的电池容量降低，抑制伴随电解液分解的气体的产生。另外，通过抑制高温保存试验时、循环试验时的正极的界面阻抗的上升，抑制负载特性的劣化。
如上所述，本发明中的不饱和磺内酯，作为电解液用添加剂是有效的，可赋予电解液以优异的特性。
作为本发明中的不饱和磺内酯的效果的机理，可认为是：(1)一部分的不饱和磺内酯化合物中的不饱和键在负极上反应，结合在负极上，成为稳定的覆膜；(2)至于没有成为负极上的覆膜的不饱和磺内酯，由于磺内酯基在负极上还原分解，因而不饱和磺内酯化合物本身分解，通过该分解而生成的硫化合物在正极上进行氧化反应，在正极上也生成覆膜。即，可认为：不饱和磺内酯为能够在正极、负极两者上都生成覆膜的化合物。
但是，本发明不受限于上述的机理。
即，如后述，可认为：本发明中的不饱和磺内酯可抑制由在包含锰的正极中可能发生的锰溶解析出所导致的对正极、负极的不良影响。从容易获得该效果的观点考虑，在由通式(1)表示的不饱和磺内酯之中，特别优选由上述式(2)表示的1，3-丙烯磺酸内酯。
就本发明中的不饱和磺内酯向非水电解液中的添加量而言，相对于非水电解液，优选为0.0001质量％～30质量％，进一步优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，进一步特别优选为0.2质量％～2.0质量％。
在不饱和磺内酯向非水电解液中的添加量少的情况下，难以体现效果；在过多的情况下，存在负极的界面阻抗上升的情况。
<非水溶剂>
本发明的非水电解液含有非水溶剂。
作为前述非水溶剂，可适宜选择各种公知的非水溶剂，但特别优选包含环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。
就前述非水溶剂而言，通过包含环状的非质子性溶剂，从而可更加提高非水溶剂的闪点。
前述环状的非质子性溶剂可单独使用，也可混合多种来使用。
另外，也可将前述环状的非质子性溶剂和前述链状的非质子性溶剂混合来使用。只是，在将前述环状的非质子性溶剂和前述链状的非质子性溶剂混合来使用的情况下，链状的非质子性溶剂的混合比优选相对于非水溶剂整体为不足20质量％。
作为环状的非质子性溶剂，例示出：碳酸亚乙酯那样的环状碳酸酯、γ-丁内酯那样的环状羧酸酯、环丁砜那样的环状砜、二氧戊环那样的环状醚。
作为环状碳酸酯的实例，具体可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯等。特别适宜使用介电常数高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。在将石墨用作负极活性物质的电池的情况下，特别优选碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯也可混合2种以上来使用。
作为环状羧酸酯，具体可例示出γ-丁内酯、δ-戊内酯、或者甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代体等。
环状羧酸酯的蒸气压低、粘度低、且介电常数高。由此，不降低电解液的闪点和电解质的解离度也可降低电解液的粘度。由此，具有如下特征：不提高电解液的可燃性，也可提高与电池的放电特性相关的指标即电解液的传导率。因此，从使溶剂的闪点进一步提高的观点考虑，作为前述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯，特别最优选γ-丁内酯。
另外，就环状羧酸酯而言，优选与其它的环状的非质子性溶剂组合使用。例如，作为前述非水溶剂，可考虑将环状羧酸酯与、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯组合来使用的方式。
作为环状羧酸酯与、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合的实例，具体可列举出：γ-丁内酯与碳酸亚乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、γ-丁内酯与环丁砜的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜的组合、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与环丁砜的组合、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与环丁砜的组合、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯的组合等。
非水溶剂中的环状羧酸酯的含有率优选为100质量％～10质量％，进一步优选为90质量％～20质量％，特别优选为80质量％～30质量％。通过设为这样的比率，可提高与电池的充放电特性相关的非水电解液的传导率。
作为前述环状砜的实例，可列举出：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为前述链状的非质子性溶剂，可例示出：碳酸二甲酯那样的链状碳酸酯、特戊酸甲酯那样的链状羧酸酯、二甲氧基乙烷那样的链状醚、磷酸三甲酯那样的链状的磷酸酯。
作为链状碳酸酯，具体可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸乙基戊基酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸乙基庚基酯、碳酸二庚酯、碳酸甲基己基酯、碳酸乙基己基酯、碳酸二己酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸乙基辛基酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。这些链状碳酸酯也可混合2种以上来使用。
就前述链状的非质子性溶剂而言，从更加提高非水溶剂的闪点的观点出发，可组合2种以上使用。
作为前述链状的非质子性溶剂，例如可例示出链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状磷酸酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二庚酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基庚基酯等链状碳酸酯。
本发明中的非水溶剂，可仅使用1种，也可组合使用多种。
另外，可仅使用1种或多种环状的非质子性溶剂，可仅使用1种或多种链状的非质子性溶剂，也可组合使用环状的非质子性溶剂和链状的质子性溶剂。
在特别希望提高电池的负载特性、低温特性的情况下，这些之中，优选使非水溶剂为环状的非质子性溶剂与链状的非质子性溶剂的组合。进一步，从电解液的电化学的稳定性考虑，特别优选将作为环状的非质子性溶剂的环状碳酸酯和作为链状的非质子性溶剂的链状碳酸酯进行组合。另外，通过环状羧酸酯与、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合，也可提高与电池的充放电特性相关的电解液的传导率。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体可列举出：碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合等。
就环状碳酸酯与链状碳酸酯的比率而言，以质量比来表示，环状碳酸酯∶链状碳酸酯为5∶95～80∶20，进一步优选为10∶90～70∶30，特别优选为15∶85～55∶45。通过设为这样的比率，可抑制电解液的粘度上升，提高电解质的解离度，因此可提高与电池的充放电特性相关的电解液的传导率。另外，可进一步提高电解质的溶解度。由此，由于可制成在常温或低温的导电性优异的电解液，因此可改善在从常温至低温的电池的负载特性。
就本发明的非水电解液而言，作为非水溶剂，可包含除了上述以外的其它的溶剂。作为其它的溶剂，具体可列举出：二甲基甲酰胺等酰胺，甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯等链状氨基甲酸酯，N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺，N，N-二甲基咪唑烷酮等环状脲，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物，以及由下述通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
(前述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250)
<其它的添加剂>
就本发明的非水电解液而言，除了先前记载的不饱和磺内酯之外，在不损害本发明的目的的范围，还可包含其它的添加剂。通过这样做，从而可赋予非水电解液以更优异的特性。
作为其它的添加剂，例如可列举出氟代碳酸亚乙酯、或者由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物。
[化学式9]
Figure BPA00001309466200111
前述通式(3)中，R5以及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
从形成负极的表面覆膜的方面考虑，优选氟代碳酸亚乙酯、或者由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物。
作为前述由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物，可例示出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯等。它们之中最优选碳酸亚乙烯酯。
另外，前述氟代碳酸亚乙酯可使用公知的氟代碳酸亚乙酯，例如可列举出在碳酸亚乙酯中1～4个氢被氟取代了的氟代碳酸亚乙酯，例如4-氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟碳酸亚乙酯等。这些之中，最优选4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙酯。
氟代碳酸亚乙酯、或由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物的含量，可根据目的而适宜选择，相对于非水电解液总量，优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％。
作为本发明的非水电解液中的其它的添加剂，可列举出由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物。
[化学式10]
Figure BPA00001309466200121
通式(4)中，R7～R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，从捕获电池中的水分或酸成分的效果的方面考虑是优选的。作为由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，可例示出：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三异丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯等。它们之中，最优选为由以下的式(5)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，即，磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
[化学式11]
Figure BPA00001309466200122
就由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物的含量而言，可根据目的适宜选择，相对于非水电解液总量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～4.0质量％，特别优选为0.1质量％～3.0质量％。
本发明的非水电解液可包含氟代碳酸亚乙酯、或者由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物的1种或2种以上。
另外，本发明的非水电解液也可包含由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物的1种或2种以上。
另外，本发明的非水电解液可包含：氟代碳酸亚乙酯、或者由通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物的1种或2种以上，以及由通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物的1种或2种以上。例如，可包含碳酸亚乙烯酯和磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯双方。
本发明的非水电解液含有上述的其它的添加剂的情况下，就不饱和磺内酯与其它的添加剂的比率而言，按照质量比计，优选为1∶100～100∶1，进一步优选为1∶20～20∶1，特别优选为1∶5～20∶1。另外，在本发明的非水电解液中，不饱和磺内酯与上述的其它的添加剂的合计量，优选相对于非水电解液整体为30质量％以下。
<非水电解液>
就本发明的非水电解液而言，包含不饱和磺内酯，进一步包含非水溶剂和电解质。
就本发明的非水电解液而言，可使用各种公知的电解质，只要是通常用作非水电解液用电解质的物质，那么可任意使用。
作为电解质的具体实例，可列举出：(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)[k＝1～8的整数]、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)[n＝1～5的整数，k＝1～8的整数]等四烷基铵盐；LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)[k＝1～8的整数]、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)[n＝1～5的整数，k＝1～8的整数]等锂盐。
另外，也可使用由以下的通式表示的锂盐。
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)。
[上述R7～R13相互可以相同也可以不同，为碳原子数1～8的全氟烷基。]
这些电解质可单独使用，或者也可混合2种以上。
它们之中，特别优选锂盐，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)[k＝1～8的整数]、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2[k＝1～8的整数]、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)[n＝1～5，k＝1～8的整数]。
就本发明中的电解质而言，通常，以0.1～3摩尔/升、优选0.5～2摩尔/升的浓度包含在非水电解质中。
就本发明的非水电解液而言，在使用γ-丁内酯等环状羧酸酯作为非水溶剂的情况下，作为电解质，特别优选含有LiPF6。就LiPF6而言，由于其解离度高，因此可提高电解液的传导率，进一步具有抑制在负极上的电解液的还原分解反应的作用。
LiPF6可单独使用，也可将LiPF6和除此以外的电解质组合使用。作为前述除此以外的电解质，只要是通常用作非水电解液用电解质的物质，那么任一个都可使用，优选为前述的锂盐具体实例之中除了LiPF6以外的锂盐。
作为LiPF6与除此以外的电解质的组合的具体实例，可例示出：LiPF6与LiBF4的组合，LiPF6与LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)的组合，LiPF6与LiBF4与LiN[SO2CkF(2k+1)](k＝1～8的整数)的组合等。
LiPF6在锂盐中所占的比率为100～1质量％，优选为100～10质量％，进一步优选为100～50质量％。这样的电解质以0.1～3摩尔/升、优选0.5～2摩尔/升的浓度包含于非水电解液中。
就本发明的非水电解液而言，不仅适合作为锂二次电池用的非水电解液，而且也可用作一次电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、双电层电容器(electric double-layer capacitor)、铝电解电容器用的电解液。
<锂二次电池>
本发明的锂二次电池包含负极、正极和前述的非水电解液而构成。进一步，根据需要，在负极和正极之间设置有隔膜而构成。
作为构成前述负极的负极活性物质，可使用：选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
作为前述可与锂离子进行合金化的金属或前述可与锂进行合金化的合金，可列举出：硅、硅合金、锡、锡合金等。
作为负极活性物质，上述之中，优选可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料。
作为这样的碳材料，可列举出碳黑、活性炭、石墨材料(例如人造石墨、天然石墨等)、非晶质碳材料等。
另外，前述碳材料的形状可以为纤维状、球状、土豆状、薄片状中的任一个形状。
作为前述非晶质碳材料，具体可例示出：硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为前述石墨材料，可例示出天然石墨、人造石墨等。
作为前述人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。
另外，作为前述石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。
另外，也可使用：由金、铂、银、铜、锡等金属包覆的石墨材料，由非晶质碳包覆的石墨材料。
另外，也可使用混合了非晶质碳材料和石墨材料而成的物质。
就前述碳材料而言，可使用1种，也可混合2种以上来使用。
另外，作为前述碳材料，特别优选由X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。
进一步，作为前述碳材料，优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨材料或具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。使用这样的碳材料可提高电池的能量密度。
作为构成本发明中的正极的正极活性物质，可使用含有可电化学性地掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属的物质，即，含有锰作为该过渡金属的至少一部分的物质。锰便宜且容易获取，作为正极活性物质是优选的。
具体而言，作为本发明中的正极活性物质，使用所含有的过渡金属之中35mol％以上为锰的复合氧化物。即，作为本发明中的正极活性物质，使用含有过渡金属的复合氧化物，前述过渡金属中的锰的含有率为35mol％以上。
前述过渡金属中的锰的含有率优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，最优选为100mol％。
进一步，前述复合氧化物优选含有锂。即，前述复合氧化物优选为含有过渡金属以及锂的复合氧化物，所述过渡金属包含35mol％以上的锰。
上述的含有锰的正极活性物质没有特别限制，优选包含例如由下述的组成式(6)表示的复合氧化物。
LixMn(1-y)M1 yO2                        (6)
前述组成式(6)中，x表示满足0＜x≤1.2的数，y表示满足0≤y≤0.8的数，M1表示选自由Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn以及Nb组成的组中的至少1种元素。
在组成式(6)中，M1优选为Ni、Co或Fe。
另外，x优选为0.2≤x≤1.15。
另外，y优选为0≤y≤0.65。
另外，也优选包含由下述的组成式(7)表示的复合氧化物。
LixMn(2-y)M2 yO4                        (7)
组成式(7)中，x表示满足0＜x≤1.2的数，y表示满足0≤y≤0.8的数，M2表示选自由Ni、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn以及Nb组成的组中的至少1种元素。
在组成式(7)中，M2优选为Ni、Co、Al或Mg。
另外，x优选为0.05≤x≤1.15。
另外，y优选为0≤y≤0.7，进一步优选为0≤y≤0.4，特别优选为0≤y≤0.2。
作为具有由组成式(7)表示的组成的复合氧化物的具体实例，例如可列举出LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn2.0O4等。
上述的正极活性物质，可使用1种，也可将2种以上混合使用。
就正极活性物质而言，在导电性不充分的情况下，可与导电性助剂一同构成正极。
作为前述导电助剂，可例示出碳黑、无定形晶须、石墨等碳材料。
本发明中的正极含有较多锰。
就正极而言，不是层状结构，而成为尖晶石结构，但是已知：就尖晶石结构的正极而言，在电池的充放电之时，正极中的锰溶解析出，锰化合物堆积于负极上，引起电阻增大的劣化。
就本发明中的不饱和磺内酯而言，被认为是：形成正极侧处的覆膜而抑制锰的溶解析出，进一步抑制着锰化合物在负极上的覆膜的堆积。
因此，使用了采用上述正极活性物质的正极的锂二次电池，由于高温保存后的残存放电容量大，容量维持率大，因而可实现长寿命化。
本发明中的隔膜为将正极和负极电绝缘且会透过锂离子的膜，可例示多孔性膜、高分子电解质。
作为前述多孔性膜，适宜使用微多孔性高分子膜；作为材质，可例示出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔性聚烯烃，具体可例示出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。在多孔性聚烯烃膜上，也可涂布热稳定性优异的其它树脂。
作为前述高分子电解质，可列举出溶解有锂盐的高分子、用电解液溶胀了的高分子等。
就本发明的非水电解液而言，也可用于使高分子溶胀而获得高分子电解质的目的。
本发明的锂二次电池包含前述的负极活性物质、正极活性物质以及隔膜。本发明的锂二次电池，可采用各种公知的形状，可形成为圆筒型、硬币型、方型、膜型及其它任意的形状。但是，就电池的基本结构而言，无论任何形状都是相同的，可根据目的而实施设计变更。
作为本发明的锂二次电池的实例，可列举出图1所示的硬币型电池。
在图1所示的硬币型电池中，圆盘状负极2、注入了非水电解液的隔膜5、圆盘状正极1以及根据需要的不锈钢或铝等的隔板7、8在以该顺序层叠的状态下收纳于正极罐3(以下，亦称为“电池罐”)与封口板4(以下，亦称为“电池罐盖”)之间。正极罐3和封口板4通过垫料6而填缝密封。
本发明的非水电解液以及本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，可用于各种公知的用途。例如，本发明的非水电解液以及本发明的锂二次电池可广泛用于笔记本电脑、移动式个人电脑、手机、头戴耳机、录像播放机(ビデオム-ビ-)、液晶电视、轻便式清洁器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、发动机、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等。
实施例
以下通过实施例更具体说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。另外，各化合物如以下所示。
EC：碳酸亚乙酯
DEC：碳酸二乙酯
PRS：1，3-丙烯磺酸内酯
VC：碳酸亚乙烯酯
TMSP：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
<电池的初期特性评价>
进行10次如下的循环，即，以1mA恒定电流且4.2V恒定电压将试验用电池充电、以1mA恒定电流放电至2.85V的循环。
此时，根据第1次循环的充电容量[mAh]以及放电容量[mAh](在后述的表1中，记为“初次放电容量[mAh]”)，利用下述式计算了初次的充放电效率[％](在后述的表1中，记为“初次效率[％]”)。
初次的充放电效率[％]
＝(第1次循环的放电容量[mAh]/第1次循环的充电容量[mAh])×100[％]
<电池的高温保存试验>
将10次循环后的试验用电池，在25℃的恒温槽中，以1mA恒定电流且4.2V恒定电压来充电之后，以1mA恒定电流放电至2.85V，测定了高温保存试验前的放电容量[mAh]。其后，进行了1mA恒定电流且4.2V恒定电压的充电之后，将恒温槽的温度设定为80℃，以2日进行了电池的保存试验(高温保存试验)。此时，不进行电池的充放电，仅进行电压的测定，测定了高温保存试验中的各电池的电压降低，作为OCV[mV]的降低。
80℃、2日的高温保存试验之后，将恒温槽的温度恢复至25℃，然后以1mA恒定电流放电至2.85V，测定了高温保存试验后的放电容量[mAh](即，在高温保存试验之后残存于电池的残存放电容量[mAh])。而且，利用下述式，算出了高温保存试验前后的容量维持率[％]。
需要说明的是，在后述的表1中，将高温保存试验后的放电容量[mAh]记为“高温保存后的放电容量[mAh]”，将高温保存试验前后的容量维持率[％]记为“高温保存容量维持率[％]”。
高温保存试验前后的容量维持率[％]
＝(高温保存试验后的放电容量[mAh]/高温保存试验前的放电容量[mAh])×100[％]
实施例1
<负极的制作>
利用水溶剂将人造石墨20质量份、天然石墨系石墨80质量份、羧甲基纤维素1质量份以及SBR胶乳2质量份混炼，制备成糊状的负极合剂浆料。
接着，将该负极合剂浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电器并干燥之后，通过辊压进行压缩，获得了包含负极集电器和负极活性物质层的片状的负极。
此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
<正极的制作>
将LiMn2O490质量份、乙炔黑5质量份、聚偏二氟乙烯5质量份，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行混炼，制备成糊状的正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料涂布于厚度20μm的带状铝箔的正极集电器并干燥之后，通过辊压进行压缩，获得了包含正极集电器和正极活性物质的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
<非水电解液的制备>
将EC和DEC以5∶5(质量比)的比例混合作为非水溶剂。
将作为电解质的LiPF6溶解在所获得的混合液中，使得最终制备的非水电解液总量中的电解质浓度为1摩尔/升。
向所获得的溶液中添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％，获得了非水电解液。
<硬币型电池的制作>
将上述的负极冲压为直径14mm圆盘状，将上述的正极冲压为直径13mm的圆盘状，从而获得了硬币状的电极(负极和正极)。另外，将厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜冲压为直径17mm的圆盘状，获得了隔膜。
将所获得的硬币状的负极、隔膜以及硬币状的正极，按照该顺序层叠于不锈钢制的电池罐(2032尺寸)内，注入通过上述而获得的非水电解液20μl而含渍于隔膜和正极和负极。进一步，在正极上，装载铝制的板(厚度1.2mm、直径16mm)及弹簧，通过聚丙烯制的垫料，将电池罐盖填缝而密封电池，制作出直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例2
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS和VC，使其在非水电解液总量中的含量分别为0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例3
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其相对于非水电解液总量分别含有0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例4
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.1质量％、VC0.5质量％、TMSP0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例5
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.2质量％、VC0.5质量％、TMSP0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例6
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP按照在非水电解液总量中的含量分别为PRS1.0质量％、VC0.5质量％、TMSP0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例7
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS1.5质量％、VC0.5质量％、TMSP0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例8
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS2.0质量％、VC0.5质量％、TMSP0.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例9
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.5质量％、VC0.5质量％、TMSP0.1质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例10
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.5质量％、VC0.5质量％、TMSP0.2质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例11
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP按照在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.5质量％、VC0.5质量％、TMSP1.5质量％，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例12
实施例1中，制备非水电解液时，添加作为添加剂的PRS、VC以及TMSP，使其在非水电解液总量中的含量分别为PRS0.5质量％、VC0.5质量％、TMSP2.5质量％的方式添加，来代替“添加作为添加剂的PRS，使其在非水电解液总量中的含量为0.5质量％”，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
比较例1
实施例1中，制备非水电解液时，不添加添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，获得了硬币型电池。
对于所获得的硬币型电池，实施了初期特性评价以及高温保存试验。
实施例1～12和比较例1的评价结果示于表1。
表1
Figure BPA00001309466200231
如表1所示，就锂二次电池而言，与不添加添加剂的比较例1相比，通过添加PRS，从而改善了高温保存特性(实施例1)。另外确认出，通过合用PRS和VC，从而进一步改善了高温保存特性(实施例2)。进一步确认出，通过合用PRS、VC以及TMSP，从而更进一步改善了高温保存特性(实施例3～12)。
通过参照，将日本申请2008-202863的公开内容整体并入本说明书。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术标准通过参照而并入本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准通过参照而并入的情况与具体地且各个写明的情况是相同程度的。

Claims (14)

1.一种非水电解液，其为将所含有的过渡金属之中35mol％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用的非水电解液，含有不饱和磺内酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，所述不饱和磺内酯为由下述通式(1)表示的不饱和磺内酯，
Figure FPA00001309466100011
通式(1)中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、氟原子或可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基；n表示0～3的整数。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，进一步含有氟代碳酸亚乙酯、或者由下述通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物，
Figure FPA00001309466100012
通式(3)中，R5以及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，
Figure FPA00001309466100013
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
5.根据权利要求3所述的非水电解液，进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，
Figure FPA00001309466100021
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
6.一种锂二次电池，其将所含有的过渡金属之中35mol％以上为锰的复合氧化物用作正极活性物质，且使用含有不饱和磺内酯的非水电解液。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，所述不饱和磺内酯为由下述通式(1)表示的不饱和磺内酯，
Figure FPA00001309466100022
通式(1)中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳原子数1～12的烃基；n表示0～3的整数。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述非水电解液进一步含有氟代碳酸亚乙酯、或者由下述通式(3)表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物，
Figure FPA00001309466100023
通式(3)中，R5以及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述非水电解液进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述非水电解液进一步含有由下述通式(4)表示的磷酸甲硅烷基酯衍生物，
通式(4)中，R7、R8以及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
11.根据权利要求7所述的锂二次电池，作为负极活性物质，使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求8所述的锂二次电池，作为负极活性物质，使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求9所述的锂二次电池，作为负极活性物质，使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求10所述的锂二次电池，作为负极活性物质，使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属、可与锂进行合金化的合金、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的过渡金属氮化物、以及可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种。
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