CN109912464A - 氟磺酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

氟磺酸酯类化合物的制备方法 Download PDF

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闫彩桥
刘鹏
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Abstract

氟磺酸酯类化合物的制备方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，以苯酚、乙醇、烯丙醇或4‑戊炔‑1‑醇为原料，与三乙胺、二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1‑2h，向其中通入硫酰氟气体，控制体系反应压强为7‑10atm，反应温度为35‑50℃，反应12‑24h，然后加入盐酸水溶液酸化20‑30min，减压旋干溶剂，分离纯化，得到氟磺酰基氧基苯、氟磺酰基氧基乙烷、烯丙基氟磺酸酯或4‑戊炔‑氟磺酸酯。本发明制备方法简单，制备的氟磺酸酯类化合物纯度高、收率高，绿色、安全、环保。

Description

氟磺酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及应用于电池电解液的氟磺酸酯类化合物，具体涉及氟磺酸酯类化合物的制备方法。本发明制备方法简单，制备的氟磺酸酯类化合物纯度高、收率高，绿色、安全、环保。
背景技术
近年来，便携式电子装置例如摄像机、数码相机、手机和笔记本电脑得到了广泛使用，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是小型且轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。
其中，锂离子的插入和脱出用于充放电反应的锂离子二次电池、应用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池等是非常有前景的。这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。
作为这些锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解质，广泛使用碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等，和电解质盐例如六氟磷酸锂的组合，这是因为这样的组合具有高导电性和稳定的电势。
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断的进步，在作为锂离子电池血液的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能，已提出了以用于改进电池特性例如循环特性和保存特性为目的的多种技术。但是现有的电池电解液添加剂在制备时，三废多、能耗高、工时长、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念；制备的添加剂水分高、酸值高，严重影响应用效果。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种氟磺酸酯类化合物的制备方法。本发明制备路线清洁环保，制备的氟磺酸酯类化合物不仅纯度高、收率高，同时水分含量和酸值得到大幅改善。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
氟磺酸酯类化合物的制备方法，以苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇为原料，与三乙胺、二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1-2h，向其中通入硫酰氟气体，控制体系反应压强为7-10atm，反应温度为35-50℃，反应12-24h，然后加入盐酸水溶液酸化20-30min，减压旋干溶剂，分离纯化，得到氟磺酰基氧基苯、氟磺酰基氧基乙烷、烯丙基氟磺酸酯或4-戊炔-氟磺酸酯。
苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇与硫酰氟气体的摩尔比为1：(1-1.1)。
苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇与三乙胺的摩尔比为1：(1.1-1.5)。
分离纯化时采用硅胶柱层析法，洗脱液选择体积比为(0.1-0.3)：1的石油醚和乙酸乙酯。
所述石油醚采用60-90℃的石油醚。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，设备投资小，原子利用率高，三废少，收率高，利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
本发明制备的氟磺酸酯类化合物添加到电解液后，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
附图说明
图1是氟磺酰基氧基苯的13C NMR图谱。
图2是氟磺酰基氧基乙烷的13C NMR图谱。
图3是烯丙基氟磺酸酯的13C NMR图谱。
图4是4-戊炔-氟磺酸酯的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
氟磺酰基氧基苯的制备：
化学式：
取1mmol苯酚，1.1mmol三乙胺，14mL二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1h，向其中通入1mmol硫酰氟气体，控制体系反应压强为7atm，反应温度为50℃，反应24h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离纯化，洗脱液选择体积比为0.1：1的石油醚(60℃)和乙酸乙酯，得到158.5mg氟磺酰基氧基苯。
检测所得氟磺酰基氧基苯的密度为1.42g/cm3，沸点为221.3℃760mmHg，纯度99.5％，水分含量30ppm，酸值36ppm，收率为89.97％。
实施例2
氟磺酰基氧基乙烷的制备：
化学式：
取1mmol乙醇，1.5mmol三乙胺，8mL二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌2h，向其中通入1.1mmol硫酰氟气体，控制体系反应压强为8atm，反应温度为45℃，反应20h，然后加入盐酸水溶液酸化30min，减压旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离纯化，洗脱液选择体积比为0.2：1的石油醚(70℃)和乙酸乙酯，得到119.15mg氟磺酰基氧基乙烷。
检测所得氟磺酰基氧基乙烷的密度为1.35g/cm3，沸点为117.2℃760mmHg，纯度99.7％，水分含量27ppm，酸值32ppm，收率为93％。
实施例3
烯丙基氟磺酸酯的制备：
化学式：
取1mmol烯丙醇，1.2mmol三乙胺，10mL二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1.5h，向其中通入1.05mmol硫酰氟气体，控制体系反应压强为9atm，反应温度为40℃，反应15h，然后加入盐酸水溶液酸化25min，减压旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离纯化，洗脱液选择体积比为0.1：1的石油醚(80℃)和乙酸乙酯，得到128.3mg烯丙基氟磺酸酯。
检测所得烯丙基氟磺酸酯的密度为1.29g/cm3，沸点为210℃760mmHg，纯度99.5％，水分含量23ppm，酸值25ppm，收率为91.64％。
实施例4
4-戊炔-氟磺酸酯的制备：
化学式：
取1mmol 4-戊炔-1醇，1.3mmol三乙胺，12mL二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1.3h，向其中通入1.03mmol硫酰氟气体，控制体系反应压强为10atm，反应温度为35℃，反应12h，然后加入盐酸水溶液酸化28min，减压旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离纯化，洗脱液选择体积比为0.1：1的石油醚(90℃)和乙酸乙酯，得到152.72mg 4-戊炔-氟磺酸酯。
检测所得4-戊炔-氟磺酸酯的密度为1.29g/cm3，沸点为234℃760mmHg，纯度99.8％，水分含量25ppm，酸值30ppm，收率为92％。
实施例5
氟磺酰基氧基苯的制备：
化学式：
取1mmol苯酚，1.4mmol三乙胺，13mL二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1.8h，向其中通入1.07mmol硫酰氟气体，控制体系反应压强为8.5atm，反应温度为43℃，反应18h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离纯化，洗脱液选择体积比为0.1：1的石油醚(75℃)和乙酸乙酯，得到162.6mg氟磺酰基氧基苯。
检测所得氟磺酰基氧基苯的密度为1.42g/cm3，沸点为221.5℃760mmHg，纯度99.6％，水分含量28ppm，酸值31ppm，收率为92.3％。
二、应用试验
以添加有电解液重量1％本发明氟磺酸酯类化合物的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有氟磺酸酯类化合物的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：
实验组：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5；
对照组：
对照1：氟磺酰基氧基苯纯度99.5％，水分含量130ppm，酸值150ppm；
对照2：氟磺酰基氧基苯，纯度95％，水分含量30ppm，酸值36ppm；
对照3：氟磺酰基氧基乙烷，纯度99.7％，水分含量128ppm，酸值142ppm，
对照4：烯丙基氟磺酸酯，纯度99.5％，水分含量121ppm，酸值135ppm；
对照5：4-戊炔-氟磺酸酯，纯度99.8％，水分含量123ppm，酸值140ppm。
1、分别于45℃循环后，测定容量保持率，结果如下表1：
2、分别进行85℃/7D存储性能测试，下列表2是电池经标准充放电后再85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表2
3、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
说明氟磺酸酯类化合物的纯度、酸值和水分含量对其应用于电池后的电池性能存在了关键性的影响，同时表2和表3间接证明了本发明氟磺酸酯类化合物可以提高电池的放置稳定性，提高电池的使用寿命。

Claims (5)

1.氟磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，以苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇为原料，与三乙胺、二恶烷加入至反应容器中，室温搅拌1-2h，向其中通入硫酰氟气体，控制体系反应压强为7-10atm，反应温度为35-50℃，反应12-24h，然后加入盐酸水溶液酸化20-30min，减压旋干溶剂，分离纯化，得到氟磺酰基氧基苯、氟磺酰基氧基乙烷、烯丙基氟磺酸酯或4-戊炔-氟磺酸酯。
2.根据权利要求1所述的氟磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇与硫酰氟气体的摩尔比为1：(1-1.1)。
3.根据权利要求1所述的氟磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，苯酚、乙醇、烯丙醇或4-戊炔-1-醇与三乙胺的摩尔比为1：(1.1-1.5)。
4.根据权利要求1所述的氟磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，分离纯化时采用硅胶柱层析法，洗脱液选择体积比为(0.1-0.3)：1的石油醚和乙酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的氟磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述石油醚采用60-90℃的石油醚。
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