CN111349026A - 甲氧基-双（甲磺酰基）叠氮基酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

甲氧基‑双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，取甲基磺酰胺和次氯酸甲酯置于反应器中，控制甲基磺酰胺和次氯酸甲酯的摩尔比为(2‑3)：1，加入三氯甲烷，加入吡啶和硅胶颗粒，于50‑80℃反应2‑4h，然后向其中加入甲基磺酰氯，控制甲基磺酰胺与甲基磺酰氯的质量比为1：(0.8‑1.1)，继续反应3‑6h，然后加入盐酸水溶液酸化20‑30min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基‑双(甲磺酰基)叠氮基酯，得到甲氧基‑双(甲磺酰基)叠氮基酯。本发明方法简单，制备的甲氧基‑双(甲磺酰基)叠氮基酯的收率高、纯度高，应用到电池电解液中效果好。

Description

甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及用于电池电解液的添加剂甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯，具体涉及甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法。本发明方法简单，制备的甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的收率高、纯度高，应用到电池电解液中效果好。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点已经成为移动能源的主要解决方案，并广泛应用在手机，平板，电动汽车以及家庭储能等多个领域。锂离子电池的使用环境相对复杂，因此对锂离子电池的性能提出了更高的要求。目前的锂离子电池低温性能相对较差，已经制约锂离子电池在电动汽车领域的推广使用。
为解决上述问题，目前采用的方案是向锂离子电池电解液中添加电解液添加剂，来改善电池的问题。目前统一的认知是添加剂纯度的高低决定着其效果的发挥，所以制备高纯度的添加剂、向电池电解液中加入高纯度的添加剂是目前解决电池问题的常用措施，但是越来越多的研究发现，不仅添加剂的纯度对改善电池效果有很重要的影响，当纯度达到所需级别之后，再提高纯度影响甚微，石家庄圣泰化工有限公司研发人员经长期探索发现，所添加的添加剂的酸值和水分对改善电池的效果和作用的发挥同样有着很重要的影响，目前酸值和水分含量高是制约添加剂效果发挥的主要原因。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，设计了锂离子电池电解液添加剂甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，将甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯添加到电池电解液后可以延长电池的寿命、增加电池的循环性能。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，取甲基磺酰胺和次氯酸甲酯置于反应器中，控制甲基磺酰胺和次氯酸甲酯的摩尔比为(2-3)：1，加入三氯甲烷，加入吡啶和硅胶颗粒，于50-80℃反应2-4h，然后向其中加入甲基磺酰氯，控制甲基磺酰胺与甲基磺酰氯的质量比为1：(0.8-1.1)，继续反应3-6h，然后加入盐酸水溶液酸化20-30min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。
甲基磺酰胺与吡啶的摩尔比为1：(3-5)。
洗涤采用水洗，干燥采用40-50℃烘干。
本发明的有益效果是：
本发明合成方法简单，制备过程稳定，合成的甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯收率高、纯度高、水分低、酸值低，添加到电池电解液后可以显著改善电池的循环性能、低温性能，延长电池的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、具体实施例
实施例1
取2mmol的甲基磺酰胺和1mmol次氯酸甲酯置于反应器中，加入80mL三氯甲烷，加入3mmol的吡啶和1-3粒硅胶颗粒(选择粒径为3-5mm的硅胶颗粒)，于80℃反应2h，然后向其中加入152mg甲基磺酰氯，继续反应6h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的密度为1.514g/cm3，沸点为295.8℃(760mmHg)，水分含量31ppm，酸值含量47ppm，纯度99.3％，计算总收率85.6％。
实施例2
取3mmol的甲基磺酰胺和1mmol次氯酸甲酯置于反应器中，加入90mL三氯甲烷，加入5mol的吡啶和1-3粒硅胶颗粒(选择粒径为3-5mm的硅胶颗粒)，于50℃反应4h，然后向其中加入313mg甲基磺酰氯，继续反应3h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的密度为1.523g/cm3，沸点为296.1℃(760mmHg)，水分含量30ppm，酸值含量44ppm，纯度99.3％，计算总收率86.3％。
实施例3
取2.5mmol的甲基磺酰胺和1mmol次氯酸甲酯置于反应器中，加入80mL三氯甲烷，加入4mol的吡啶和1-3粒硅胶颗粒(选择粒径为3-5mm的硅胶颗粒)，于60℃反应3.5h，然后向其中加入213.75mg甲基磺酰氯，继续反应5h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的密度为1.521g/cm3，沸点为297.1℃(760mmHg)，水分含量28ppm，酸值含量37ppm，纯度99.4％，计算总收率85.7％。
实施例4
取2.3mmol的甲基磺酰胺和1mmol次氯酸甲酯置于反应器中，加入80mL三氯甲烷，加入3.5mol的吡啶和1-3粒硅胶颗粒(选择粒径为3-5mm的硅胶颗粒)，于70℃反应2.5h，然后向其中加入218.5mg甲基磺酰氯，继续反应4.5h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的密度为1.516g/cm3，沸点为296.3℃(760mmHg)，水分含量27ppm，酸值含量35ppm，纯度99.4％，计算总收率85.8％。
实施例5
取2.7mmol的甲基磺酰胺和1mmol次氯酸甲酯置于反应器中，加入80mL三氯甲烷，加入4.5mol的吡啶和1-3粒硅胶颗粒(选择粒径为3-5mm的硅胶颗粒)，于65℃反应3h，然后向其中加入甲基磺酰氯，控制甲基磺酰胺与甲基磺酰氯的质量比为1：1，继续反应4h，然后加入盐酸水溶液酸化20min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的密度为1.524g/cm3，沸点为297.4℃(760mmHg)，水分含量30ppm，酸值含量46ppm，纯度99.3％，计算总收率86.2％。
对比例1
与实施例5基本相同，不同之处在于，没有加入硅胶颗粒，经过5次反复试验，检测所得甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯计算平均总收率86.23％，水分含量94ppm，酸值121ppm。
由实施例1-5及对比例1可以看出，硅胶颗粒的加入可以明显降低甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的水分含量和酸值，使添加剂的品质更好。
二、效果试验
将本发明组装电池后进行循环性能测试，以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸乙烯酯与三氟乙酸甲酯以4:6的容积比混合的混合溶剂中溶解LiPF6以获得1.0M溶液，且将该溶液作为基电解液。
以添加有电解液重量0.5％本发明甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：
试验组：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5
对照组：
对照1：甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯纯度95％，水分含量141ppm，酸值含量162ppm；
对照2：甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯纯度95％，水分含量30ppm，酸值含量46ppm；
对照3：甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯纯度99.3％，水分含量94ppm，酸值含量121ppm。
1、分别于65℃循环后，测定容量保持率，结果如下表1：
Figure BDA0001916099400000051
由表1可以看出，本发明制备的甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯应用到电池电解液中可以明显改善电池的循环性能和高温稳定性，同时也验证了，添加剂的水分和酸值的控制可以提高应用效果。
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表2
项目 -30℃放电容量％
空白组 56.7
实施例1 82.1
实施例2 82.8
实施例3 83.4
实施例4 83.7
实施例5 82.5
对照1 61.2
对照2 68.7
对照3 75.6
由表2可以看出，本发明制备的甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯应用到电池电解液中可以明显改善电池的低温性能。

Claims (3)

1.甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，其特征在于，取甲基磺酰胺和次氯酸甲酯置于反应器中，控制甲基磺酰胺和次氯酸甲酯的摩尔比为(2-3)：1，加入三氯甲烷，加入吡啶和硅胶颗粒，于50-80℃反应2-4h，然后向其中加入甲基磺酰氯，控制甲基磺酰胺与甲基磺酰氯的质量比为1：(0.8-1.1)，继续反应3-6h，然后加入盐酸水溶液酸化20-30min，减压旋干溶剂，洗涤、干燥，得到甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯。
2.根据权利要求1所述的甲氧基-双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，其特征在于，甲基磺酰胺与吡啶的摩尔比为1：(3-5)。
3.根据权利要求1所述的甲磺酸,双(甲磺酰基)叠氮基酯的合成方法，其特征在于，洗涤采用水洗，干燥采用40-50℃烘干。
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