CN105680050B - 一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
一种2‑甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,由碳、氮和氢组成,各成分的质量百分比含量为氮10‑25%、氢≤10%、碳为余量,该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90%以上,比表面积高便于离子迁移扩散;含氢量≤10%增加了导电性,含氮量为10‑25%使得结构便于离子插入;该负极材料由2‑甲基咪唑一价负离子的锌盐制备;可用于扣式电池负极片或负极活性填充物。本发明的优点是:该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好,既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池,材料兼容性好,用途广泛;制备方法简单,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,具体涉及一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、相较干电池的高电压而成为最广泛应用的日用储能元件,而且锂离子电池还具有无记忆效应的优良特性。但是便携化、高容量化的储能要求已经使现有商用锂离子电池日显窘态,急需提高其能量密度和功率密度。传统商业负极材料使用理论比容量仅372mAh/g的石墨材料,虽然循环性能好却比容量低、而且高倍率下性能差,大电流充放电时容易发生危险,极大限制了其在大规模储能中的应用。
氮杂多孔碳是氮原子部分取代石墨结构中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三价原子而碳是四价原子,所以引入了氮原子产生了结构破缺和可还原不饱和位点,这为离子的迁移扩散提供了更多可能的通道以及更多的储锂/储钠位点。然而受限于储锂/储钠时的体积膨胀对材料的破坏,目前大部分该类材料循环性能和倍率性能很差,而且传统的掺氮方式掺杂密度有限、过程价格高且氮掺杂分布不合理,难以投入实际生产生活。
发明内容
本发明的的目的是针对上述存在问题,提供一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,该负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好,既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池,材料兼容性好,用途广泛;制备方法简单,易于工业化生产;该材料用于极片以及含有该极片的扣式电池,解决目前的负极材料容量有限、倍率性能低的问题,同时解决高容量负极制备复杂、难以工业化规模生产的问题。
本发明的技术方案:
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,由碳、氮和氢组成,各成分的质量百分比含量为氮10-25%、氢≤10%、碳为余量,该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90%以上,比表面积高便于离子迁移扩散;含氢量≤10%增加了导电性,含氮量为10-25%使得结构便于离子插入。
一种所述2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,在惰性气氛氮气或氩气保护、600-800℃的条件下,经热解、焦化生成氮杂多孔碳;
2)将上述氮杂多孔碳用浓度为0.5mol/L的盐酸除去残留的锌盐,经过水、甲醇和/或乙醇洗涤2-3次,然后在60℃以上真空干燥,得到氮杂多级孔碳负极材料。
所述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的合成方法,包括如下步骤:
将2-甲基咪唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中,所述溶剂为水、甲醇或乙醇,2-甲基咪唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为2-3:1:10-50,在常压溶剂沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干,收集固体研细后,在100-200℃的温度区间内干燥2小时以上,得到黄色产物2-甲基咪唑一价负离子的锌盐。
一种所述氮杂多级孔碳负极材料的应用,用于扣式电池负极片或负极活性填充物,方法如下:扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成,所述导电剂为乙炔黑/科琴黑/Super P,粘结剂为聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸锂/聚乙烯吡咯烷酮,各组分的质量百分比为导电剂0-40%、粘结剂10-20%、氮杂多级孔碳负极材料为余量;电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液,溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯,对电极为金属锂片或钠片,与负极片一起组装成为扣式电池。
本发明的优点是:
该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好,既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池,材料兼容性好,用途广泛;制备方法简单,易于工业化生产。
附图说明
图1是2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的X射线粉末衍射谱图。
图2是电池负极材料的X射线粉末衍射图,显示其高度的非晶性。
图3是电池负极材料的77K氮气等温吸脱附数据图,其中内插的小图是孔径分布图,可以看到主要孔径分布在5nm以下,吸脱附数据显示该材料的BET比表面积在570平方米每克左右。
图4为电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池循环性能图,显示出极佳的库仑效率和100周后超过700mAh/g的高比容量。
图5是电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池比容量-电压图,显示出较好的长周期稳定保持性和低于1V的平均嵌入电位。
具体实施方式
为了更具体细致地介绍本专利,现举出两个具体的实施例以供解释,典型实施例旨在给出具体实施时的参考,而不适用于限定本发明。
实施例1:
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,由碳、氮和氢组成,各成分的质量百分比含量为氮11.6%、氢5.6%、碳为余量,该材料内部直径小于10nm的孔道分布达100%,比表面积高便于离子迁移扩散;含氢量5.6%增加了导电性,含氮量为11.6%使得结构便于离子插入;其制备方法步骤如下:
1)将氧化锌在600℃下灼烧4h后研细备用,将氧化锌和2-甲基咪唑加入水中共煮30分钟,氧化锌、2-甲基咪唑与水的用量比为0.1mol:0.25mol:100mL,持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干,收集固体研细后,在120℃的温度下干燥8小时,得到黄色的2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,研成粉末备用;
图1是2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的X射线粉末衍射谱图,可显著标示出与氧化锌的不同。
2)将上述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,在氮气保护下并800℃的条件下,经过2小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳;用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐,经过3次稀盐酸洗涤、2次水洗涤和3次乙醇洗涤,然后在温度60℃以上条件下真空干燥,得到氮杂多级孔碳的电池负极材料。
图2是电池负极材料的X射线粉末衍射图,显示其高度的非晶性。
图3是电池负极材料的77K氮气等温吸脱附数据图,其中内插的小图是孔径分布图,可以看到主要孔径分布在5nm以下,吸脱附数据显示该材料的BET比表面积在570平方米/克。
将制备的电池负极材料用于扣式电池负极片,方法如下:扣式电池负极片由电池负极材料、导电剂和粘结剂组成,所述导电剂为乙炔黑,粘结剂为聚偏二氟乙烯,具体步骤是:
1)将电池负极材料80mg、乙炔黑10mg,混合于500微升溶有10mg聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌后用湿式制膜法涂膜,并且100℃真空干燥6小时,制得负极片;
2)将上述负极片组装成为扣式电池,电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液,溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂,对电极为金属锂片。
图4为电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池循环性能图,显示出极佳的库仑效率和100周后超过700mAh/g的高比容量。
图5是电池负极材料在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池比容量-电压图,显示出较好的长周期稳定保持性和低于1V的平均嵌入电位。
实施例2:
一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,由碳、氮和氢组成,各成分的质量百分比含量为氮11.6%、氢5.6%、碳为余量,该材料内部直径小于10nm的孔道分布达100%,比表面积高便于离子迁移扩散;含氢量5.6%增加了导电性,含氮量为11.6%使得结构便于离子插入;其制备方法步骤如下:
1)将氧化锌在600℃下灼烧6h后研细备用,将氧化锌和2-甲基咪唑加入水中共煮30分钟,氧化锌、2-甲基咪唑与水的用量比为0.1mol:0.25mol:100mL,持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干,收集固体研细后,在120℃的温度下干燥8小时,得到黄色的2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,研成粉末备用;
2)将上述2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,在氩气保护下并900℃的条件下,经过1.5小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳;用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐,经过3次稀盐酸洗涤、2次水洗涤和3次乙醇洗涤,然后在温度60℃以上条件下真空干燥,得到氮杂多级孔碳的电池负极材料。
将制备的电池负极材料用于扣式电池负极片,方法如下:扣式电池负极片由电池负极材料、导电剂和粘结剂组成,所述导电剂为乙炔黑,粘结剂为聚偏二氟乙烯,具体步骤是:
1)将电池负极材料80mg、乙炔黑10mg,混合于500微升溶有10mg聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌后用湿式制膜法涂膜,并且100℃真空干燥6小时,制得负极片;
2)将上述负极片组装成为扣式电池,电解液使用1mol/L高氯酸锂溶液,溶剂为碳酸丙烯酯,对电极为金属钠片。电池测试电压为3V-0.05V,工作方式为恒流充放电
以上为试举两较佳实施例,不构成对专利内容实现的限制,任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并,均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语,其也不构成对发明的限制。
Claims (3)
1.一种2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)2-甲基咪唑一价负离子的锌盐的合成;
将2-甲基咪唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中,所述溶剂为水、甲醇或乙醇,2-甲基咪唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为2-3:1:10-50,在常压溶剂沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干,收集固体研细后,在100-200℃的温度区间内干燥2小时以上,得到黄色产物2-甲基咪唑一价负离子的锌盐;
2)将上步合成的2-甲基咪唑一价负离子的锌盐,在惰性气氛氮气或氩气保护、600-800℃的条件下,经热解、焦化生成氮杂多孔碳;
3)将上述步骤2)生成的氮杂多孔碳用浓度为0.5mol/L的盐酸除去残留的锌盐,经过水、甲醇和/或乙醇洗涤2-3次,然后在60℃以上真空干燥,得到氮杂多级孔碳负极材料。
2.一种权利要求1所述方法制备的2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料,其特征在于:由碳、氮和氢组成,各成分的质量百分比含量为氮10-25%、氢≤10%、碳为余量,该材料内部直径小于10nm的孔道分布达90%以上,比表面积高便于离子迁移扩散;含氢量≤10%增加了导电性,含氮量为10-25%使得结构便于离子插入。
3.一种权利要求1所述方法制备的2-甲基咪唑锌盐热解所得的电池负极材料的应用,其特征在于:用于扣式电池负极片或负极活性填充物,方法如下:扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成,所述导电剂为乙炔黑/科琴黑/Super P,粘结剂为聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸锂/聚乙烯吡咯烷酮,各组分的质量百分比为导电剂0-40%、粘结剂10-20%、氮杂多级孔碳负极材料为余量;电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液,溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯,对电极为金属锂片或钠片,与负极片一起组装成为扣式电池。
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