CN113439360B - 非水电解质二次电池及其中使用的电解液 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池，其具有正极、负极及电解液，电解液包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂及1,4‑二噁烷。

Description

非水电解质二次电池及其中使用的电解液
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池用电解液的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且具有高能量密度，因此作为小型家用用途、电力贮存装置及电动汽车的电源备受期待。对于要求电池的长寿命化，提出了在电解液中添加双(氟磺酰基)酰亚胺锂(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/157591号
专利文献2：国际公开第2016/009994号
发明内容
然而，使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂时，在高温下长期重复电池的充放电循环时，容量会大幅降低。
鉴于以上，本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极及电解液，前述电解液包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂及1,4-二噁烷。
本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池用电解液，其包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂及1,4-二噁烷。
通过本发明，可以得到在高温下的长期循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部剖切的示意性立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极及电解液，电解液包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2及1,4-二噁烷。
双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下也称作LFSI。)单独或与其他电解液成分一同在正极及负极表面形成锂离子传导性优异、且抑制电解液的分解反应的覆膜(以下也称作LFSI覆膜。)。通过LFSI覆膜，充放电循环的初始的容量维持率的降低得到抑制。
另一方面，例如在40℃～60℃的高温下，长期重复电池的充放电循环时，LFSI在正极表面过量地反应，LFSI覆膜会惰性化从而电阻增大，容量会大幅降低。
1,4-二噁烷具有抑制正极表面的LFSI的过量反应的作用。其中，正极含有可以包含如含锂和镍的复合氧化物这样的碱成分的正极材料或正极活性物质时，抑制LFSI的过量反应的效果显著。
认为1,4-二噁烷吸附在正极材料表面，形成抑制LFSI的正极表面的反应(例如LFSI与碱成分的反应)的保护层。其结果，推测LFSI覆膜的惰性化被抑制，容量的降低也被抑制。即，长期重复电池的充放电循环时的容量维持率得到改善。认为，对于源自1,4-二噁烷的保护层，1,4-二噁烷中的氧原子与锂离子进行配位，由此即使在高温下也可以维持稳定的结构。
电解液中的1,4-二噁烷的含量相对于电解液的质量例如为5质量％以下。通过将电解液中包含的1,4-二噁烷设为5质量％以下，基于1,4-二噁烷自身的正极表面的电阻的上升被抑制。电解液中的1,4-二噁烷的含量相对于电解液的质量可以为2质量％以下，也可以为1.5量％以下。
为了在长期重复电池的充放电循环时也使1,4-二噁烷的效果持续，对电池进行注液前的电解液或由使用初始的电池回收的电解液需要含有充分量的1,4-二噁烷。对电池进行注液前的电解液或由使用初始的电池回收的电解液例如相对于电解液的质量含有0.01质量％以上的1,4-二噁烷即可，1,4-二噁烷的含量也可以为0.1质量％以上。
另一方面，1,4-二噁烷在重复放电循环期间被逐渐消耗。因此，对市场中流通的电池内包含的电解液进行分析时，可能会有1,4-二噁烷几乎被完全消耗的情况。即使在像这样的情况下，也可能残留检测界限以上的1,4-二噁烷。
1,4-二噁烷被消耗时，作为其结果，至少在正极表面上形成源自LFSI及1,4-二噁烷的LFSI覆膜。即使在假设未从电池内的电解液中检测到1,4-二噁烷的情况下，至少在正极其表面具有源自LFSI及1,4-二噁烷的覆膜时，该实施方式也包含在本发明中。
电解液还可以包含六氟磷酸锂：LiPF6。此时，相对于LFSI和LiPF6的总计，LFSI的比例例如为0.5质量％以上且50质量％以下即可，也可以为1质量％以上且25质量％以下。通过使电解液包含LiPF6，LFSI覆膜的品质提高，可以使长期循环试验中的容量维持率更显著地提高。
电解液还可以包含二氟磷酸锂：LiPO2F2。相对于电解液的质量，二氟磷酸锂的含量例如为2质量％以下即可，也可以为1.5质量％以下。认为二氟磷酸锂单独或与其他电解液成分一同在正极活性物质的表层形成优质的覆膜，具有抑制电解液成分的过量的副反应的作用。因此，二氟磷酸锂有助于电池的循环特性的提高。
相对于LFSI、LiPF6和二氟磷酸锂的总计，LFSI的比例例如为0.5质量％以上且50质量％以下即可，也可以为1质量％以上且25质量％以下。
电解液还可以包含氟磺酸锂：LiSO3F。相对于电解液的质量，氟磺酸锂的含量例如为2质量％以下即可，也可以为1.5质量％以下。氟磺酸锂主要在负极起作用，能够使负极的不可逆容量降低。其中，负极包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒时，氟磺酸锂在硅酸盐相内被利用于Li4SiO4的生成。因此，由正极活性物质释放的锂离子变得难以被硅酸盐相捕捉，从而不可逆容量降低。
对电池进行注液前的电解液或由使用初始的电池回收的电解液例如相对于电解液的质量分别含有10ppm以上的二氟磷酸锂或氟磺酸锂即可，二氟磷酸锂或氟磺酸锂的含量可以分别为100ppm以上。
二氟磷酸锂及氟磺酸锂在重复充放电循环期间被逐渐消耗。因此，对市场中流通的电池内包含的电解液进行分析时，可能有氟磷酸锂和/或氟磺酸锂几乎被完全消耗的情况。即使在这样的情况下，也可能残留检测界限以上的氟磷酸锂和/或氟磺酸锂。
电解液中除已述的锂盐外，还可以包含其他盐，锂盐中的LFSI和LiPF6的总量的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上。通过将LFSI和LiPF6的比例控制为上述范围，易于得到长期循环特性更优异的电池。
更具体而言，电解液中的LFSI和LiPF6的总计的浓度例如为1mol/升以上且2mol/升以下即可，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。由此，可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。
锂盐通常发生解离并以阴离子和锂离子的形式存在于电解液中，也可以以一部分与氢结合而成的酸的状态存在于电解液中，也可以以锂盐的状态存在。即，锂盐的量以源自锂盐的阴离子、该阴离子与氢结合而成的酸和锂盐的总量的方式算出即可。
电解液中的1,4-二噁烷及各种锂盐的含量例如可以通过使用气相色谱质谱分析(GC-MS)、核磁共振(NMR)、离子色谱等对电解液进行测定，由此得到。
接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详细叙述。非水电解质二次电池例如具备如下的负极、正极和电解液。
[负极]
负极例如具备负极集电体和在负极集电体的表面形成、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：使负极合剂分散在分散介质中而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面并使其干燥，由此形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以在负极集电体的一个表面形成，也可在两个表面形成。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极活性物质包含电化学地吸储及释放锂离子的材料。作为电化学地吸储及释放锂离子的材料，可以使用碳材料、含Si材料等。作为含Si材料，可举出硅氧化物(SiOx：0.5≤x≤1.5)、含有硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料等。
作为碳材料，可以例示出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
负极活性物质之中，含有硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料可以任意选择硅颗粒的含量，因此易于实现高容量。此处，硅酸盐相是指包含硅、氧、碱金属等的复合氧化物相。以下，也将硅酸盐相为包含硅、氧及锂的锂硅酸盐相的复合材料称作“LSX”。LSX中的硅颗粒的含量越高负极容量越大。LSX通过硅与锂进行合金化来吸储锂离子。通过增加硅颗粒的含量，可以期待高容量。锂硅酸盐相优选用组成式LiySiOz(0＜y≤8、0.5≤z≤6)表示。可以更优选使用组成式用Li2uSiO2+u(0＜u＜2)表示者。
分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为5nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。将硅颗粒的微晶尺寸设为5nm以上时，可以将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此难以产生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸根据硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并通过谢勒式算出。
作为负极活性物质，也可组合使用LSX和碳材料。LSX的体积随着充放电而膨胀收缩，因此负极活性物质中的其比率增大时，随着充放电易于发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过并用LSX与碳材料，可以将硅颗粒的高容量赋予负极并且实现优异的循环特性。LSX与碳材料的总计中的LSX的比例例如优选为3～30质量％。由此，易于兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为负极集电体，可以使用金属箔、网格体、网状体、冲孔片等。作为负极集电体的材质，可以例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[正极]
正极例如具备正极集电体和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：使正极合剂分散在分散介质中而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥，由此形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以在正极集电体的一个表面形成，也可在两个表面形成。
正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂等。正极活性物质包含电化学地吸储及释放锂离子的材料。作为电化学地吸储及释放锂离子的材料，可以使用包含锂和过渡金属的岩盐型晶体结构的层状化合物、包含锂和过渡金属的尖晶石化合物、聚阴离子化合物等。其中优选层状化合物。
作为层状化合物，可举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNibM1-bOc等。其中从表现高容量的方面来看，优选包含锂和镍的、通式：LiaNibM1-bO2所示的复合氧化物。其中，复合氧化物中的镍量越多，复合氧化物的碱性越高，与LFSI的反应性会升高。与此相对，电解液中包含1,4-二噁烷时，LFSI的反应被抑制，因此LFSI的过量反应被抑制。
此处，M为除Li及Ni以外的金属和/或半金属，满足0.95≤a≤1.2、且0.6≤b≤1。a的数值为完全放电状态的正极活性物质的数值，会通过充放电而增减。从得到更高容量的观点来看，上述通式优选满足0.8≤b≤1，进一步优选满足0.9≤b<1或0.9≤b≤0.98。
M没有特别限定，优选选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B组成的组中的至少1种。M例如为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn及Al组成中的至少1种即可，其中优选包含选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种。
作为正极集电体，例如可以使用金属箔，作为材质，例如可以例示出不锈钢、铝、铝合金、钛等。
作为各电极的粘结剂，可以例示出树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂)、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，丙烯酸类树脂相对于含Si材料发挥高度的粘结力。
需要说明的是，含Si材料在充放电时的膨胀收缩大，因此内部电阻易于增大，循环特性也易于降低。与此相对，通过在粘结剂中使用丙烯酸类树脂，并使电解液包含LFSI，内部电阻的增大及循环特性的降低被大幅抑制。这是由于使包含丙烯酸类树脂的负极含有包含LFSI的电解液时，丙烯酸类树脂的溶胀被抑制，维持丙烯酸类树脂的高度的粘结力，并且负极活性物质颗粒之间、负极活性物质颗粒与负极集电体之间的接触电阻的增大被抑制。丙烯酸类树脂例如在每100质量份负极活性物质中为1.5质量份以下即可，也可以为0.4质量份以上且1.5质量份以下。
作为导电剂，可以例示出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。这些可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为分散介质，并无特别限制，例如可以例示出水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[电解液]
电解液通常包含锂盐、溶剂及添加剂。电解液中可以包含各种添加剂。1,4-二噁烷被分类为溶剂或添加剂。电解液中，锂盐和溶剂的总量为电解液的90质量％以上，更优选占95质量％以上。
溶剂是指环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸酯及链状羧酸酯及在25℃下呈液状并且在电解液中包含3质量％以上的电解液成分。溶剂任意组合使用1种以上即可。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。其中乙酸甲酯低粘度且稳定性高，可以使电池的低温特性提高。电解液中的乙酸甲酯的含量例如为3质量％以上且20质量％以下即可。
作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
需要说明的是，在25℃下单独呈固体状态的聚合物即使在电解液中的含量为3质量％以上时也不包括在电解液成分中。这样的聚合物作为使电解液凝胶化的基质起作用。
作为添加剂，除1,4-二噁烷外，还可举出羧酸、醇、1,3-丙磺酸内酯、苯磺酸甲酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
电解液中除已述的锂盐外，还可包含其他盐。作为其他盐，可举出LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等。锂盐任意组合使用1种以上即可。
[分隔件]
使正极与负极之间夹设分隔件是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出将正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质收纳在外装体中的结构。也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等的方式均可。
图1为对本发明的一个实施方式的方形的非水电解质二次电池的局部剖切的示意性立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4和收纳在电池壳体4内的电极组1及非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极和夹设在它们之间的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心将负极、正极及分隔件卷绕，并将卷芯拔出而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装在负极的负极集电体上。正极引线2的一端通过焊接等安装在正极的正极集电体上。负极引线3的另一端借助垫片7与设置在封口板5上的负极端子6电连接。正极引线2的另一端与兼做正极端子的电池壳体4电连接。电极组1的上部配置有将电极组1和封口板5隔离并将负极引线3和电池壳体4隔离的树脂制的框体。电池壳体4的开口部被封口板5封口。
非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、按钮形等，也可以为具备作为阻挡层与树脂片的层叠体的层压片制的电池壳体的层压型电池。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1～3及比较例1～3>
[LSX的制备]
以二氧化硅和碳酸锂的原子比：Si/Li成为1.05的方式混合，将混合物在950℃空气中烧成10小时，由此得到式：Li2Si2O5(u＝0.5)所示的锂硅酸盐。以得到的锂硅酸盐的平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
以45：55的质量比混合平均粒径10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)和原料硅(3N、平均粒径10μm)。将混合物填充在行星球磨机(Fritsch公司制、P-5)的磨筒(SUS制、容积：500mL)中，在磨筒中放入24个SUS制球(直径20mm)并关闭盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，以通过热压机施加压力的状态，在800℃下烧成4小时，得到混合物的烧结体(LSX)。
之后，将LSX粉碎并通过40μm的筛后，将得到的LSX颗粒与煤沥青(JFE化工株式会社制、MCP250)混合，在非活性气氛下，以800℃对混合物进行烧成，使LSX颗粒的表面被导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的被覆量相对于LSX颗粒和导电层的总质量设为5质量％。之后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
[负极的制作]
以3：97的质量比混合具有导电层的LSX颗粒和石墨，用作负极活性物质。以97.5：1：1.5的质量比将负极活性物质、聚丙烯酸锂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
溶剂使用以20：70：10的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及乙酸甲酯(MA)的混合溶剂。使混合溶剂中以表1示出的比例溶解LFSI和LiPF6。另外，使电解液包含表1示出含量的1,4-二噁烷，并使其包含二氟磷酸锂及氟磺酸锂分别1质量％。
[非水电解质二次电池的制作]
分别给各电极安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，借助分隔件将正极及负极卷绕为漩涡状，由此制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外装体的开口部密封，得到实施例1～3的电池A1～A3和比较例1～3的电池B1～B3。
[评价]
对于制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It(1620mA)的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至电流成为0.05It。20分钟的休止之后，以0.5It(2700mA)的电流进行恒定电流放电至电压成为2.5V。该充放电重复2次。
接着，除将环境温度变更为45℃以外，以与上述相同的充放电条件，重复充放电循环400次。以第400次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率并求出。表1示出将电池A1的容量维持率设为100时的电池A2～A3、B1～B3的容量维持率的相对值。
循环400次后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱分析法(GCMS)对电解液的成分进行分析，结果确认电池A1、A2的电解液中包含的LiPF6与投入量几乎相同，且存在LFSI、1,4-二噁烷、二氟磷酸锂及氟磺酸锂。
电解液的分析中使用的GCMS的测定条件如下。
装置：株式会社岛津制作所制、GC17A、GCMS-QP5050A
柱：Agilent technologies,inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)
柱温度：50℃→110℃(5℃/min,12min hold)→250℃(5℃/min,7min hold)→300℃(10℃/min,20min hold)
分流比：1/50
线速度：29.2cm/s
注入口温度：270℃
注入量：0.5μL
接口温度：230℃
质量范围：m/z＝50～95(SCAN模式)
[表1]
<实施例4～6>
除使二氟磷酸锂及氟磺酸锂的量变更为表1所示以外，与实施例1同样地制备电解液，制作实施例4～6的电池A4～A6，与上述同样地进行评价。从循环400次后的电池中取出的电解液的成分的气相色谱质谱分析法(GCMS)中，实施例4、5中未检测到氟磺酸锂，实施例6中未检测到二氟磷酸锂，其他为与实施例1大致相同的结果。表2示出将电池A1的容量维持率设为100时的电池A4～A6的容量维持率的相对值。
[表2]
<比较例4>
电解液的制备中，除不使用LFSI，而使用双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LTFSI)代替其以外，与实施例1同样地制作比较例4的电池B4，以与上述相同的充放电条件重复100次充放电循环。以第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率并求出。表3示出将电池A1的第100次循环的容量维持率设为100时的电池B4的容量维持率的相对值。
<实施例7>
负极的制作中，除未使用LSX，而以97.5：1：1.5的质量比混合石墨、羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)来制备负极浆料以外，与实施例1同样地制作实施例7的电池A7，与比较例4同样地对第100次循环的容量维持率进行评价。表3示出将电池A1的第100次循环的容量维持率设为100时的电池A7的容量维持率的相对值。
[表3]
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供高温下的长期循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池在移动通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极及电解液，
所述电解液包含双（氟磺酰基）酰亚胺锂及1,4-二噁烷，所述1,4-二噁烷的含量相对于电解液的质量为0.01质量%以上且5质量%以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液还包含六氟磷酸锂，
相对于所述双（氟磺酰基）酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的总计，所述双（氟磺酰基）酰亚胺锂的比例为5质量%以上且50质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液还包含二氟磷酸锂，
相对于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的含量为2质量%以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述双（氟磺酰基）酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的总计的浓度为1mol/升以上且2mol/升以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液还包含氟磺酸锂，
相对于所述电解液的质量，所述氟磺酸锂的含量为2质量%以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相内的硅颗粒。
7.一种非水电解质二次电池用电解液，其包含双（氟磺酰基）酰亚胺锂及1,4-二噁烷，所述1,4-二噁烷的含量相对于电解液的质量为0.01质量%以上且5质量%以下。
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