KR101115028B1 - 비수전해액 첨가제 및 이를 이용하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a)전해질염; (b)전해질 용매; 및 (c)양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생시키는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액으로서, 상기 화합물은 산화열에 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화(evaporation)로 인한 가스 발생을 도모할 수 있는 것이 특징인 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 양극 작동 전압 이상에서 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화로 인한 가스 발생을 촉발할 수 있는 산화열을 발생시키는 화합물을 함유하는 전지용 내압 증가 촉진제에 관한 것이다.
본 발명은 양극의 정상 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, 상기 화합물의 산화열을 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화에 의한 가스 발생을 도모할 수 있다. 이로 인해 본 발명은 과충전시 산화되어 직접 가스를 발생시키는 내압 증가 물질을 전해액 첨가제로 사용하지 않고도, 전지의 안전 수단을 작동시킬 수 있어 과충전시 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용하는 이차 전지{ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 실험예 1에 따른 과충전시 전지의 표면 온도 및 전압 graph이다.
도 2은 실험예 2에 따른 cyclic voltammetry graph 이다.
도 3은 실험예 3에 따른 전지의 수명특성 graph 이다.
본 발명은 과충전 안전성이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이 차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막 및 비수 전해액으로 구성될 수 있다. 일반적으로, 탄소 소재 음극과 리튬 금속 산화물 양극으로 구성된 이차 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 ~ 3.7V이며, 충방전 전압 영역은 0 ~ 4.2 V이다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
특히, 비수전해액 이차 전지는 연속 충전 또는 과충전시 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 되는데, 이것에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다. 즉, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어진 양극활물질은 과충전시 다수의 리튬이 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이와 같이 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면, 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되고, 전해액 용매 등은 발열 분해 반응을 일으킨다. 이와 같은 발열 반응에 의한 전해액의 연소는 상기 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 가속화되어, 연쇄적으로 진행될 수 있으며, 이로 인해 전지에서 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 전지의 발화 또는 폭발을 제어하기 위한 연구가 요 구되고 있으며, 이에 따라 많은 해결 방법들이 제시되고 있다.
첫 번째 방법은 클로로아니솔과 같이 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 하는 화합물을 과충전 전류를 소모하는 전해액 첨가제로 사용하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 충전 전류가 클 때 효과적이지 않은 단점이 있다.
두 번째 방법은 과충전시 가스 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법으로서, 전지에 CID(Current Interrupt Device)-reverse와 같은 안전 장치를 도입하는 것이 그 대표적인 예이다. 특히, CID-reverse는 과충전시 cell 내부의 gas 발생으로 전지의 내부압력이 증가할 경우, 열폭주에 의한 발화 및 파열이 있기 전에 cell을 통한 전류의 흐름을 차단하고 추가적인 전류흐름을 방지하는 장치로서, 열폭주에 의한 발화 및 파열이 있기 전에 전지의 내부 압력이 증가함으로써 미리 CID 단락이 작동되는 것이 요구된다.
이를 위해, 직접적으로 전지의 내부 압력을 증가시킬 수 있는 물질 즉, 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzen)과 같이 과충전 전압하에서 화학 반응하여 가스를 발생시키는 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 알킬벤젠 유도체를 사용하는 경우, 사이클 반복이나 연속충전 후에는 전지의 성능을 감소시키는 문제가 있다. 또한, 상기와 같은 전해액 첨가제는 원하는 과충전 전압하에서 산화되어 다량의 가스를 발생시킬 수 있는 화합물이어야 하나, 이와 같은 용도로 사용 가능한 화합물이 매우 제한적이라는 문제점이 있다.
본 발명자들은 양극의 정상 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 화 합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 상기 화합물의 산화열을 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화에 의한 가스 발생이 도모됨으로써, 과충전 전압에서 직접 산화되어 가스를 발생시키는 제한적인 내압 증가 물질을 전해액 첨가제로 사용하지 않고도 전지의 안전 수단을 작동시킬 수 있어, 과충전시 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a)전해질염; (b)전해질 용매; 및 (c)양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생시키는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액으로서, 상기 화합물은 산화열에 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화(evaporation)로 인한 가스 발생을 도모할 수 있는 것이 특징인 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 작동 전압 이상에서 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화로 인한 가스 발생을 촉발할 수 있는 산화열을 발생시키는 화합물을 함유하는 전지용 내압 증가 촉진제를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 양극의 작동 전압보다 높은 전압에서 산화되어 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화를 촉발시킬 수 있는 열을 발생하는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 화합물은 과충전시 상기 화합물의 산화열을 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화에 의한 가스 발생을 도모함으로써, 전 지의 안전 수단을 작동시켜, 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는데, 보다 상세한 내용은 하기와 같다.
일반적으로 이차 전지의 과충전 안전성을 확보하기 위한 수단으로 이차 전지에 전지의 내부 압력 증가시 cell을 통한 전류를 차단하거나, 방전시키는 안전 장치가 도입된 이차 전지가 사용되고 있으며, 상기 안전 장치가 원하는 시점에서 작동되기 위해서는 상기 시점에서의 충분한 내압 증가가 요구된다.
한편, 전지의 내부 온도는 일반적으로 충방전에 따라 상승하는데, 이때 상기 온도 상승에 의해 통상적인 전지용 전해액 구성 성분, 특히 전해액 용매가 임의의 온도 이상에서 분해 또는 기화(evaporation)되어 기체를 발생할 수 있다. 상기의 기체 발생에 의해 전지의 내압이 증가될 수 있으며, 이로 인해 CID 등의 안전 수단이 작동될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기와 같은 전지 내부의 온도 상승은 자발적인 현상이어서, 인위적으로 제어하기 어려운 문제가 있다. 즉, 전지 내부의 온도 상승 정도가 미미한 경우, 원하는 과충전 시점에서 안전 수단이 작동될 수 있을 정도로 충분한 양의 기체가 발생되지 않아 다른 요인에 의해 전지가 폭발 및/또는 파열될 염려가 있다.
이에, 종래에는 과충전시 전지의 내압을 직접적으로 증가시킬 수 있는 방법으로 전해액 첨가제로 양극의 작동 전압 이상에서 직접 산화되어 가스를 발생하는 화합물을 사용하는 방법이 제시되었는데, 이러한 전해액 첨가제가 산화시 충분한 가스를 발생하지 못하는 경우, 전술한 경우와 같이 안전 장치가 작동되지 않아 전지가 발화 및/또는 파열될 염려가 있으며, 이를 개선하기 위해 안전 장치의 작동 압력을 낮출 경우, 전지의 정상 작동 중에도 생길 수 있는 내압의 증가에 의해 안전 장치가 작동되어, 더 이상의 전지 사용이 불가능한 문제가 있으므로, 상기 전해액 첨가제는 원하는 과충전 전압하에서 산화되어 일시에 다량의 가스를 발생함으로써 전지의 내압을 충분히 증가시킬 수 있는 화합물이어야 한다. 그러나, 상기 요건을 충족하는 화합물은 그 범위가 매우 제한적이라는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 전해액 첨가제로 전술한 직접적인 내압 증가 물질 대신 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화를 촉발할 수 있는 열을 발생하는 화합물(이하, 본 발명의 전해액 첨가제)을 사용한다.
본 발명의 전해액 첨가제는 양극 작동 전압 이상의 산화 전위를 가짐으로써 이차 전지의 과충전 전압하에서 산화될 수 있으며, 산화 반응시 열을 발생할 수 있다. 이 때 발생된 열은 전지 내부 온도를 증가시키고, 전술한 전해액 구성 성분, 특히 전해액 용매의 분해 또는 기화로 인한 가스 발생을 도모함으로써, 전지 내부의 압력을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 원하는 과충전시에 전지의 온도 및/또는 내압을 증가시켜 전지의 안전 수단을 작동시킬 수 있고, 전지의 발화 및 파열 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 전해액 첨가제는 산화 개시 전위가 사용된 양극의 작동 전압 이상인 화합물로서, 통상적인 전지용 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화(phase transfer)를 촉발할 수 있는 범위 이상의 발열량을 갖는 화합물이라면, 제한없이 사용 가능하다.
이 때, 상기 발열량은 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화를 발생시키는 범 위 이상이며, 양극활물질의 구조 붕괴를 초래할 수 있는 범위 미만인 것이 바람직하다. 이는 상기 화합물의 산화열에 의해 전지 내부 온도가 지나치게 상승하여 양극활물질의 구조가 붕괴될 경우, 양극활물질로부터 산소가 방출되어 전지의 발화 또는 폭발을 야기할 수 있기 때문이다, 상기 발열량은 전지 내부의 열용량, 전지 내부의 열구배, 전지 내부의 열의 입출입량 및 안전 수단이 작동되기 원하는 과충전 시점에서의 전지 내부 온도 등에 의해 계산될 수 있다. 일례로, 전지 내부의 열구배가 없거나 무시할 수 있는 경우, 상기 발열량은 하기 수학식 1에 의해 산출될 수 있다.
[수학식 1] 발열량 Q = CM ? T
상기 수학식 1에서 CM은 전지 내부의 열용량이고, T는 안전 수단이 작동되기원하는 과충전 시점에서의 전지 내부 온도로서, 전해액 구성 성분이 분해 또는 기화되는 온도 ~ 양극활물질의 발화 온도 범위가 바람직하다.
본 발명의 전해액 첨가제는 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물은 산화 및 환원시 전자를 포획하여 전류를 소모할 수 있는 화합물로서, 산화 및 환원 반응시 모두 열을 발생하는 것이 일반적이다. 따라서, 상기 화합물은 본 발명에서 과충전 전압 영역하에서 양극과 음극 사이를 이동하면서 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)함으로써, 보다 효과적으로 과충전 전류를 소모할 수 있을 뿐 아니라, 상기 산화-환원 셔틀 반응에 의해 보다 많은 열 이 발생됨으로써, 전지 내부 온도의 및/또는 가스 발생 속도를 높일 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 전해액 첨가제가 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물인 경우, 원하는 과충전 전압하에서 안전 수단이 작동되기에 충분한 정도의 온도 및/또는 압력 범위에 도달하기 쉬우며, 소량 사용에 의해서도 충분한 온도 및/또는 압력 상승 효과를 얻을 수 있다. 상기 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물의 대표적인 예는 벤젠링을 기본 골격으로 하는 가역적 산화-환원 셔틀제(redox shuttle)를 들 수 있다.
본 발명의 전해액 첨가제의 산화열에 의한 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화로 발생되는 가스량은 전지 내부의 압력변화를 감지하는 안전 수단의 작동이 초래될 수 있는 범위라면 특별한 제한이 없다.
또한, 본 발명의 전해액 첨가제는 온도 상승에 의한 상전이(phase transfer) 또는 산화에 의한 가스 발생 등으로 과충전시 전지의 내압 증가를 보조할 수도 있다.
본 발명의 전해액 첨가제의 비제한적인 예로는 리튬 노탄플로로 도데카보레이트(Lithium nonanfluoro dodecaborate), 1,4-디메톡시테트라플로로벤젠(1,4-dimethoxytetrafluorobenzene), 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) 등이 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
전술한 전해액 첨가제의 사용량은 전지의 성능 및 안정성을 고려하여 조절 가능하며, 일례로 하기 수학식 2에 의해 산출될 수 있다. 또한, 상기 화합물의 과 량 사용시에는 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이온의 전달 능력이 저하될 수 있으므로, 상기 전해액 첨가제의 사용량은 통상적인 전지용 전해액에서 전해액 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부 인 것이 바람직하다.
[수학식 2]
Figure 112007035785009-pat00001
상기 수학식 2에서, M은 사용하는 전해액 첨가제의 사용량, Q는 안전 수단이 작동되기 원하는 과충전 시점에서 전해액 구성 성분을 분해 또는 기화시키기 위해 요구되는 열량, C는 사용하는 화합물의 g당 산화열이다.
본 발명의 전해액 첨가제가 사용될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해질 용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)양극; (b)음극; (c)전술한 전해액 첨가제를 포함하는 전해액; 및 (d)분리막을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질 또는 음극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상 적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
또한, 상기 이차 전지는 충방전 영역이 0 ~ 4.2 V의 전압 범위인 통상적인 이차 전지뿐 아니라, 충전 전압이 4.35 V까지(~4.35 V)인 고전압 전지일 수 있다. 본 발명의 전해액 첨가제는 4.35V 이상급 고전압 전지 적용시에도, 전지의 정상 작동 전압 범위에서 전지의 성능에 영향을 미치지 않으므로, 고전압 전지에도 유용하게 적용될 수 있다(도 3참조).
또한, 상기 이차 전지는 전지 내부의 압력, 온도 또는 둘다의 변화를 감지하여, (a)전지의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단; 및 (b)전지 내부의 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전 수단으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 안전 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 또는 PTC 등의 온도 감응 소자 등이 있으며, 이들은 단독 또는 공동으로 사용될 수 있다. 상기 압력/온도 감응 소자는 일체형일 수 있으며, 또는 (i) 압력/온도 감응 부재; (ii) 상기 압력/온도 감응 부재에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
이때, 상기 압력/온도 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력/온도 변화, 즉 압력/온도 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단 또는 방전시키거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않거나 방전되도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 특정 압력/온도 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력/온도 감응 소자가 작동하는 압력/온도 범위는 통상적인 전지 내부 압력/온도를 벗어나고, 파열이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 9 내지 13 kg/㎠의 압력 범위이거나, 60 내지 80 ℃의 온도 범위이다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있으며, 상기 온도 감응 소자의 예로는 온도에 따라 저항이 변하는 세라믹 물질 등이 있다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 및/또는 온도 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스(예, 가연성 가스 등)를 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
상기의 안전 수단을 구비하는 이차 전지는 전술한 전해액 첨가제부터 발생되는 산화열에 의한 전지 내부의 온도 상승, 전해액 구성 성분의 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가, 또는 이들 조합에 의해 제 1 안전수단, 제 2 안전수단, 또는 제 1 안전수단 및 제 2 안전수단이 작동될 수 있으며, 이를 통해 전지의 발화 및/또는 파열 등을 미연에 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명은 양극 작동 전압 이상에서 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화로 인한 가스 발생을 촉발할 수 있는 산화열을 발생시키는 화합물을 함유하는 전지용 내압 증가 촉진제를 제공한다. 상기 화합물의 비제한적인 예로는 리튬 노난플로로 도데카보레이트(Lithium nonanfluoro dodecaborate), 1,4-디메톡시테트라플로로벤젠(1,4-dimethoxytetrafluorobenzene), 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) 등이 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
FEC: PC : DMC = 2 : 1 : 7의 부피비 및 PRS 3중량%, SN 1중량%, PS 2중량%의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액에 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane)을 전해액 100 중량부 당 0.1 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전해액과, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 MAG-E 및 알루미늄 라미네이트 포장재를 사용하여, 통상적인 방법으로 CID가 장착되어 있는 원통형 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산을 0.1 중량부 대신 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산을 0.1 중량부 대신 3 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액에 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지를 10V, 1C의 조건으로 과충전시키면서 전지의 표면 온도, CID의 단락 여부, 및 전지의 발화/폭발 여부를 관찰하였다. 상기 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에서, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지는 60 분 이후에 실시예 2<실시예 1<비교예 1의 순서로 전압이 급격히 상승하는 양상을 보였으며, 상기 전압의 급상승은 전지에 장착된 CID의 작동에 의한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 전지는 비교예 1의 전지보다 조기에 CID를 작동시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, CID가 작동하는 온도를 살펴본 결과, 비교예 1의 전지는 약 125 ℃를 나타내었으며, 이는 전지의 정상 작동 범위를 훨씬 벗어난 온도 범위로서, 상기 비교예 1는 CID 작동 전에 전지의 발화 또는 폭발이 발생할 수 있음을 알 수 있었다. 반면, 실시예 1, 2의 전지는 CID 작동시 약 70~80 ℃의 온도를 나타내었다. 이로부터 실시예 2의 전지는 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산의 산화열에 의해 충분한 양의 가스가 발생함으로써, 전지의 발화 또는 폭발 전에 CID가 조기에 작동하여 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
나아가, 비교예 1 및 실시예 1의 전지는 급격히 온도가 상승하여 100 ℃ 이상의 고온을 나타내는 반면, 실시예 2의 전지는 온도 상승 형태가 완만할 뿐 아니라, 80 ℃이하에서 온도가 감소하는 양상을 보였다. 이로부터 실시예 2의 전지가 더 우수한 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2.
작동 전극은 Pt 전극을, 기준 전극은 Li metal을 사용하고, 전해액은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 사용하여, Cyclic voltammetry를 수행하고 그 결과를 도 2에 도시하였다. 이때, 전압 이동 속도는 20mV/s 로 수행하였다.
도 2에서, 비교예 1의 전해액은 약 5.0V의 산화 전위를 갖고, 본 발명의 전해액 첨가제(5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산)는 약 4.7V의 산화 전위를 가짐을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 전해액 첨가제는 병용되는 전해액보다 더 낮은 전위에서 산화되어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있다.
실험예 3.
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지를 23℃에서 100회 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 유지율(%)를 도 3에 도시하였다. 이 때, 충전은 0.8C(constant current), 4.35V (constant voltage)로 수행하였으며, 방전은 0.5C(constant current)로 3.0V 에서 cut off 하는 조건으로 수행하였다.
도 3으로부터, 본 발명의 전해액 첨가제(5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산)는 4.35V급 고전압 전지에 사용시에도, 전지의 정상 작동 범위(23℃)에서 전지의 성능 저하를 유발하지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1, 2 및 3의 결과로부터, 본 발명의 전해액 첨가제는 전지의 정상 작동시에는 전지의 성능에 전혀 영향을 미치지 않으면서도, 전지의 과충전시에는 산화되어 열을 발생시키고 다량의 가스 발생을 유도함으로써, 전지의 안전 수단을 조기에 작동시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 양극의 정상 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여, 상기 화합물의 산화열을 통해 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화에 의한 가스 발생을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명은 과충전 전압하에서 산화되어 직접 가스를 발생시키는 내압 증가 물질을 전해액 첨가제로 사용하지 않고도, 전지의 안전 수단이 작동할 수 있어, 과충전시 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에 서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 양극;
    (b) 음극;
    (c) 전해질염, 전해질 용매, 및 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생시키는 화합물을 포함하는 전해액;
    (d) 분리막; 및
    (e) 전지 내부의 압력 변화를 감지하여, (ⅰ) 전지의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단; 및 (ⅱ) 전지 내부의 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전 수단으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상
    을 구비하는 이차전지로서,
    상기 화합물(c)은 리튬 노난플로로 도데카보레이트(Lithium nonanfluoro dodecaborate), 1,4-디메톡시테트라플로로벤젠(1,4-dimethoxytetrafluorobenzene) 및 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 충방전 전압이 4.35 V 범위까지인 것이 특징인 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은 압력 감응 소자를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은
    (a) 압력 감응 부재; 또는
    (b) (i) 압력 감응 부재; (ii) 상기 압력 감응 부재에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재가 구비된 것이 특징인 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, 상기 제 2 안전 수단은 압력 개방 밸브인 이차 전지.
  15. 제8항에 있어서, 양극의 작동 온도 이상에서 산화되는 화합물로부터 발생되는 산화열에 의한 전지 내부의 온도 상승, 전해액 구성 성분의 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가, 또는 이들 조합에 의해 제 1 안전수단, 제 2 안전수단, 또는 제 1 안전수단 및 제 2 안전수단이 작동되는 것이 특징인 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.
  17. 양극 작동 전압 이상에서 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화로 인한 가스 발생을 촉발할 수 있는 산화열을 발생시키는 화합물을 함유하는 전지용 내압 증가 촉진제로서,
    상기 화합물은 리튬 노난플로로 도데카보레이트(Lithium nonanfluoro dodecaborate) 및 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전지용 내압 증가 촉진제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화합물은 1,4-디메톡시테트라플로로벤젠(1,4-dimethoxytetrafluorobenzene)을 추가적으로 포함하는 것이 특징인 전지용 내압 증가 촉진제.
  19. 제8항에 있어서, 상기 화합물(c)의 산화에 의한 발열량은 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화를 발생시키는 범위 이상이며, 양극활물질의 구조 붕괴를 초래할 수 있는 범위 미만인 것이 특징인 이차 전지.
  20. 제8항에 있어서, 상기 화합물(c)은 가역적인 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 할 수 있는 화합물인 것이 특징인 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가역적인 산화-환원 셔틀 반응을 할 수 있는 화합물은 산화 및 환원시에 모두 열을 발생하는 것이 특징인 이차 전지.
  22. 제8항에 있어서, 상기 전해액 구성 성분의 분해 또는 기화에 의해 발생되는 가스량은 전지 내부의 압력변화를 감지하는 안전 수단의 작동이 초래될 수 있는 범위인 것이 특징인 이차 전지.
  23. 제8항에 있어서, 상기 화합물(c)의 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.05 내지 5 중량부 범위인 것이 특징인 이차 전지.
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