KR101556486B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

내 외부 응력이 우수하고, 전지 용량 등의 전지 성능을 저하시키지 않고, 과충전 시의 내압 상승의 검지 감도를 높이는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다. 비수 전해질 2차 전지는, 정극(21)과, 부극(22)과, 정극(21) 및 부극(22)의 사이에 배치되고, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층(24)과, 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제가 첨가된 비수 전해질과, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구를 구비하고, 다공질 내열층(24)의 절연성 무기 필러의 적어도 일부가 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성된 것이다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 정극과, 부극과, 이들 사이를 절연하는 세퍼레이터와, 비수 전해질로 개략 구성되어 있다. 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀계 등의 다공질 수지 필름이 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 과충전 시의 안전 대책으로서, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구가 탑재되는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 1의 단락 0094).
특허문헌 1에 있어서는, 내압 상승의 검지 감도를 높이기 위해, 비수 전해질에 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제를 첨가하고 있다. 이러한 구성에서는, 과충전 시에는 과충전 방지제가 분해되어 프로톤이 발생하고, 이 프로톤이 부극에서 환원되어 수소 가스가 발생한다.
특허문헌 1에는, 종래 기술의 설명에 있어서, 과충전 방지제로서, 비페닐류, 알킬벤젠류, 2개의 방향족기에서 치환된 알킬 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물류 및 염소 원자 치환 비페닐이 예시되어 있다(단락 0009, 0011, 0014).
특허문헌 1의 청구항 1에는, 과충전 방지제로서, 염소 원자 치환 비페닐, 염소 원자 치환 나프탈렌, 염소 원자 치환 플루오렌 및 염소 원자 치환 디페닐메탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염소 원자 치환 방향족 화합물이 예시되어 있다.
그런데, 폴리올레핀제 등의 다공질 수지 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 외부로부터 응력을 받았던 경우, 세퍼레이터로부터 비수 전해질이 압출되고, 그 결과, 세퍼레이터의 이온 전도성이 저감하여, 전지 성능이 저하될 우려가 있다(특허문헌 2의 단락 0004).
특허문헌 2에는, 종래의 수지제 세퍼레이터 대신에, 또는 종래의 수지제 세퍼레이터와 병용하여, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 강성이 높은 다공질 내열층(HRL층)을 사용한 비수 전해질 2차 전지가 개시되어 있다(청구항 5, 도 1, 도 3).
다공질 내열층(HRL층)의 절연성 무기 필러로서는, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 ZrO2을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 사용되고 있다(청구항 6).
일본 특허 공개 제2004-087168호 공보 일본 특허 공개 제2007-012598호 공보
비수 전해질에 과충전 방지제가 첨가되고, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구가 탑재된 비수 전해질 2차 전지에 대해 특허문헌 2에 기재된 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 ZrO2을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 절연성 무기 필러를 포함하는 다공질 내열층(HRL층)을 사용하고자 하면, 절연성 무기 필러가 과충전 시에 과충전 방지제의 분해에 의해 생성된 프로톤 또는 부극 상에서 발생한 수소 가스를 흡착하여, 전류 차단 기구가 양호하게 작동하지 않을 우려가 있다.
상기한 절연성 무기 필러는, 표면에 수산기를 갖기 때문에, 프로톤을 흡착한다. 또한, 상기한 절연성 무기 필러는, 촉매 효과에 의해 수소를 흡착하는 경우가 있다.
내압 상승의 검지 감도를 높여 안전성을 높이기 위해, 과충전 방지제의 첨가량을 증가시키면, 전지 용량이 저하되는 경향이 있어, 첨가량에는 한계가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내 외부 응력이 우수하고, 전지 용량 등의 전지 성능을 저하시키지 않고, 과충전 시의 내압 상승의 검지 감도를 높이는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 배치되고, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층[HRL(Heat Resistance Layer)층]과, 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제가 첨가된 비수 전해질과, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구를 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
상기 다공질 내열층(HRL층)의 상기 절연성 무기 필러의 적어도 일부가 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성된 것이다.
본 발명에 따르면, 내 외부 응력이 우수하고, 전지 용량 등의 전지 성능을 저하시키지 않고, 과충전 시의 내압 상승의 검지 감도를 높이는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성예를 모식적으로 도시하는 전체도이다.
도 2는 도 1의 비수 전해질 2차 전지의 부분 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 배치되고, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층(HRL층)과, 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제가 첨가된 비수 전해질과, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구를 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
상기 다공질 내열층(HRL층)의 상기 절연성 무기 필러의 적어도 일부가 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성된 것이다.
도 1 및 도 2에, 비수 전해질 2차 전지의 구성예를 모식적으로 도시한다. 도 1은 전체도, 도 2는 부분 단면도이다. 모두 모식도이다.
도 1에 도시하는 비수 전해질 2차 전지(1)는 외장체(11) 내에, 도 2에 도시하는 적층체(20)와, 과충전 방지제가 첨가된 비수 전해질(부호 생략)이 수용된 것이다.
적층체(20)는 집전체 상에 입자상의 정극 활물질이 도포된 정극(21)과, 집전체 상에 입자상의 부극 활물질이 도포된 부극(22)과, 수지제 세퍼레이터(23)와, 다공질 내열층(HRL층)(24)이 적층된 것이다.
다공질 내열층(HRL층)은 종래 널리 사용되고 있는 수지제 세퍼레이터 대신에, 또는 종래 널리 사용되고 있는 수지제 세퍼레이터와 병용하여, 정극과 부극 사이를 절연하는 부재로서 사용된다.
다공질 내열층(HRL층)(24)의 배치 위치는 정극(21)과 부극(22) 사이이면 특별히 제한없고, 정극(21)의 표면, 부극(22)의 표면, 수지제 세퍼레이터(23)의 표면, 또는 정극(21)과 부극(22)을 일체화하기 위해 필요에 따라 형성되는 전극 합제층(도시하지 않음)의 표면 등에 형성할 수 있다.
「배경기술」의 항에서 예로 든 특허문헌 2의 도 1과 같이, 종래 널리 사용되고 있는 수지제 세퍼레이터(23)를 사용하지 않고, 한 쌍의 정극(21)과 부극(22) 사이는 다공질 내열층(HRL층)(24)만을 개재하여 절연해도 된다.
비수 전해질 2차 전지(1)에는, 외장체(11) 내에, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구(13)가 설치되어 있다. 전류 차단 기구(13)의 설치 개소는, 전류 차단 작용에 따라 설계된다.
내압 상승의 검지 감도를 높이기 위해, 비수 전해질에는, 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제가 첨가된다. 이러한 구성에서는, 과충전 시에는 비수 전해질 중의 과충전 방지제가 분해되어 프로톤이 발생하고, 이 프로톤이 부극에서 환원되어 수소 가스가 발생한다. 이 가스 발생에 의해 전지 내압이 상승하고, 전류 차단 기구(13)에 의해 전류가 차단된다.
전류 차단 기구(13)로서는 공지의 기구를 채용할 수 있다.
전류 차단 기구(13)로서는, 전지 내압이 상승함으로써 변형되어 충전 전류의 접점을 오프시키는 구조체, 전지 내압을 센서로 검지하여 충전을 정지하는 외부 회로, 전지 내압에 의한 전지의 변형을 센서로 검지하여 충전을 정지하는 외부 회로 및 전지 내압이 상승함으로써 변형되어 정극과 부극을 단락시키는 구조체 등을 예시할 수 있다.
예를 들어, 전지 내압이 상승함으로써 변형되어 충전 전류의 접점을 오프시키는 구조체 등은, 심플한 구조이고, 또한 전류 차단 효과가 높으므로 바람직하다.
외장체(11)의 외면에, 외부 접속용의 2개의 단자(플러스 단자 및 마이너스 단자)(12)가 설치되어 있다.
＜다공질 내열층(HRL층)＞
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 다공질 내열층(HRL층)을 구비하고 있으므로, 내 외부 응력이 우수하다.
여기서, 「발명이 해결하고자 하는 과제」의 항에서 설명한 바와 같이, 비수 전해질에 과충전 방지제가 첨가되고, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구가 탑재된 비수 전해질 2차 전지에 대해, 특허문헌 2에 기재된 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 ZrO2을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 절연성 무기 필러를 포함하는 다공질 내열층(HRL층)을 사용하고자 하면, 절연성 무기 필러가 과충전 시에 과충전 방지제의 분해에 의해 생성된 프로톤 또는 부극 상에서 발생한 수소 가스를 흡착하여, 전류 차단 기구가 양호하게 작동하지 않을 우려가 있다.
상기한 절연성 무기 필러는, 표면에 수산기를 갖기 때문에, 프로톤을 흡착한다. 또한, 상기한 절연성 무기 필러는, 촉매 효과에 의해 수소를 흡착하는 경우가 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 다공질 내열층(HRL층)을 이루는 절연성 무기 필러의 적어도 일부를 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성한다.
상기 구성에서는, 과충전 시에 절연성 무기 필러가 과충전 방지제의 분해에 의해 생성된 프로톤이, 다공질 내열층(HRL층)에 흡착되어도 방출되어, 다공질 내열층(HRL층)에 머물지 않는다. 또한, 상기한 프로톤 도전성 세라믹은 수소 흡착성도 낮다. 본 발명에서는, 다공질 내열층(HRL층)에 있어서의 프로톤 및 수소 가스의 흡착이 억제되므로, 전류 차단 기구가 양호하게 작동한다.
본 발명은 과충전 방지제의 첨가량을 증가시키지 않아도 되므로, 전지 용량 등의 전지 성능을 저하시키지 않고, 과충전 시의 내압 상승의 검지 감도를 높일 수 있다.
프로톤 도전성 세라믹은, 비프로톤 도전성 세라믹에 비교하여 전기 저항이 크고, 이것을 사용함으로써 다공질 내열층(HRL층)의 절연 성능이 높아져, 보다 고레벨로 단락을 방지할 수 있다고 하는 효과도 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 절연성 무기 필러로서는 예를 들어, 적어도 1종의 프로톤 도전성 세라믹을 포함하는 세라믹 입자 및 적어도 1종의 비프로톤 도전성 세라믹 입자의 표면의 적어도 일부가, 적어도 1종의 프로톤 도전성 세라믹을 포함하는 세라믹으로 피복된 세라믹 입자 등을 들 수 있다.
다공질 내열층(HRL층)에 있어서는, 입자상의 절연성 무기 필러의 간극에 의해, 이온 전도 구멍이 형성된다.
상기에 예로 든 세라믹 입자는 모두, 절연성 무기 필러의 표면의 적어도 일부가 프로톤 도전성 세라믹이다. 이러한 구성에서는, 이온 전도 구멍의 벽면에 프로톤 도전성 세라믹이 존재하므로, 다공질 내열층(HRL층)의 이온 전도성이 향상되어, 바람직하다.
프로톤 도전성 세라믹으로서는, 프로톤 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
프로톤 도전성 세라믹으로서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112014042820027-pct00001
(화학식 중, A는 Ba 및/또는 Sr, B는 Ce 및/또는 Sr, C는 적어도 1종의 첨가 원소, 0≤x＜1, a≥0임)
상기 화학식 1로 나타내어지는 금속 산화물로서는, BaCeO3, SrZrO3, SrCeO3, BaZrO3, 이들을 모체 산화물로서 임의 성분이 첨가된 세라믹 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
프로톤 도전성 세라믹은, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 1a>
Figure 112014042820027-pct00002
(화학식 중, A는 Ba 및/또는 Sr, B는 Ce 및/또는 Sr, C는 Y 및/또는 Yb, 0＜x＜1, a≥0임)
BaCeO3, SrZrO3, SrCeO3, 또는 BaZrO3 등에, Y 및/또는 Yb을 첨가함으로써, Ce 또는 Zr의 가수가 변동하고, 그 결과, 프로톤 도전율이 향상되어, 바람직하다.
상기 화학식 1a로 나타내어지는 적어도 1종의 금속 산화물에 있어서, 첨가 원소의 첨가량 x는, 0.01∼0.5가 특히 바람직하다.
x가 과소하면, Y 및/또는 Yb의 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 과대하면 첨가 원소가 양호하게 고용되지 않고, 이상이 석출될 우려가 있다.
비프로톤 도전성 세라믹으로서는, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, 이들을 모체 산화물로서 임의 성분이 첨가된 세라믹 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
비프로톤 도전성 세라믹 입자의 표면의 적어도 일부를, 적어도 1종의 프로톤 도전성 세라믹을 포함하는 세라믹으로 피복하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속 산화물의 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를, 비프로톤 도전성 세라믹 입자에 스프레이 분무하고, 건조하고, 소성하는 방법을 들 수 있다.
금속 산화물의 전구체로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 산화물의 구성 금속의 아세트산염 등을 들 수 있다.
비프로톤 도전성 세라믹 입자의 표면의 적어도 일부를 BaCeO3으로 피복하는 경우를 예로서, 피복 방법의 일례를 설명한다.
에틸렌디아민4아세트산(EDTA)을 암모니아수에 용해시키고, 아세트산세륨을 첨가하고, 또한 안정화제로서 에틸렌글리콜을 첨가하고, 가열 용해한다. 또한, 아세트산바륨을 첨가하고, 다시 가열 용해한다. 얻어진 전구체 용액은 그대로 사용해도 되고, 필요에 따라 농축시켜 슬러리로 해도 된다.
전구체의 용액 또는 슬러리에 있어서의 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.3∼0.6mol/L가 바람직하다.
얻어진 전구체의 용액 또는 슬러리를 비프로톤 도전성 세라믹 입자에 스프레이 분무하고, 바람직하게는 100∼150℃에서 건조하고, 바람직하게는 1000∼1400℃에서 소성한다. 이상과 같이 하여, 비프로톤 도전성 세라믹 입자의 표면의 적어도 일부를, BaCeO3으로 피복할 수 있다.
피복막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5∼1.0㎛가 바람직하다.
피복막의 두께는, 과소하면 피복의 효과가 충분히 발현되지 않고, 과대하면 균일 피복이 곤란해진다.
다공질 내열층(HRL층)을 이루는 세라믹 입자의 평균 입자 직경은 특별히 제한없이, 예를 들어 0.3∼4㎛가 바람직하다. 이러한 범위이면, 이온 전도에 양호한 공공률과 양호한 강도가 얻어져, 바람직하다(특허문헌 2의 단락 0034를 참조).
다공질 내열층(HRL층)을 이루는 결착제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 변성 아크릴 고무 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
일반적으로, 결착제는, 전지 구성 후에 비수 전해질을 흡수하여 팽윤한다. 이로 인해, 결착제의 첨가량은, 적은 편이 바람직하다. 상기한 폴리불화비닐리덴 및 아크릴 고무는, 소량으로도 결착 효과를 나타내므로, 그 첨가량을 적게 할 수 있어, 바람직하다. 결착제의 양은 특별히 제한되지 않고, 절연성 필러를 양호하게 결착할 수 있고, 비수 전해질의 흡수에 의한 팽윤을 억제하기 위해서는, 예를 들어 절연성 필러에 대해 0.3∼8.5질량％가 바람직하다(특허문헌 2의 단락 0036을 참조).
다공질 내열층(HRL층)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 다공질 내열층(HRL층)은 예를 들어, 절연성 필러와 결착제와 분산매를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 정극, 부극, 또는 세퍼레이터 등의 표면에 도포하고, 원적외선 또는 열풍 등으로 건조함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 강성이 높은 다공질 내열층(HRL층)을 사용하고 있으므로, 내 외부 응력이 우수하다.
「발명이 해결하고자 하는 과제」의 항에서 서술한 바와 같이, 비수 전해질에 과충전 방지제가 첨가되고, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구가 탑재된 비수 전해질 2차 전지에 대해, 특허문헌 2에 기재된 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2 및 ZrO2을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 절연성 무기 필러를 포함하는 다공질 내열층(HRL층)을 사용하고자 하면, 절연성 무기 필러가 과충전 시에 과충전 방지제의 분해에 의해 생성된 프로톤 또는 부극 상에서 발생한 수소 가스를 흡착하여, 전류 차단 기구가 양호하게 작동하지 않을 우려가 있다.
또한, 내압 상승의 검지 감도를 높여 안전성을 높이기 위해, 과충전 방지제의 첨가량을 증가시키면, 전지 용량이 저하되는 경향이 있어, 첨가량에는 한계가 있다.
본 발명에서는, 다공질 내열층(HRL층)을 이루는 절연성 필러의 적어도 일부를 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성하고 있다.
이러한 구성의 본 발명에 따르면, 내 외부 응력이 우수하고, 전지 용량 등의 전지 성능을 저하시키지 않고, 과충전 시의 내압 상승의 검지 감도를 높이는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지로서는, 리튬 이온 2차 전지 등을 들 수 있다. 이하, 리튬 이온 2차 전지를 예로서, 비수 전해질 2차 전지의 주요 구성 요소에 대해 설명한다.
＜정극＞
정극은, 공지의 방법에 의해, 알루미늄박 등의 정극 집전체에 정극 활물질을 도포하여, 제조할 수 있다.
공지의 정극 활물질로서는 특별히 제한없이, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2 및 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산제를 사용하고, 상기한 정극 활물질과, 탄소 분말 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제를 혼합하여, 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 프레스 가공하여, 정극을 얻을 수 있다.
정극의 도포량은 특별히 제한없이, 1.5∼15㎎/㎠가 바람직하다. 정극의 도포량이 과소하면 균일한 도포가 어렵고, 과대하면 집전체로부터 박리될 우려가 있다.
＜부극＞
부극은, 공지의 방법에 의해, 동박 등의 부극 집전체에 부극 활물질을 도포하여, 제조할 수 있다.
부극 활물질로서는 특별히 제한없이, Li/Li＋ 기준으로 2.0V 이하로 리튬 흡장 능력을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온의 도프·탈 도프가 가능한 전이 금속 산화물/전이 금속 질화물/전이 금속 황화물 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
예를 들어, 물 등의 분산제를 사용하고, 상기한 부극 활물질과, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 결착제와, 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스Na염(CMC) 등의 증점제를 혼합하여, 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 동박 등의 부극 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 프레스 가공하여, 부극을 얻을 수 있다.
부극의 도포량은 특별히 제한없이, 1.5∼15㎎/㎠가 바람직하다. 부극의 도포량이 과소하면 균일한 도포가 어렵고, 과대하면 집전체로부터 박리될 우려가 있다.
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 부극 활물질에는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 특히 흑연 등의 고결정성 탄소는, 방전 전위가 평탄하고, 진밀도가 높고, 또한 충전성이 좋은 것 등의 특성을 갖고 있는 점에서, 시판 중인 리튬 이온 2차 전지 대부분의 부극 활물질로서 사용되고 있다. 따라서, 부극 활물질로서는 흑연 등이 특히 바람직하다.
＜비수 전해질＞
비수 전해질로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 액상, 겔 상태 또는 고체 상태의 비수 전해질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트 등의 고유전율 카르보네이트 용매와, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 저점도 카르보네이트 용매의 혼합 용매에, 리튬 함유 전해질을 용해한 비수 전해액이 바람직하게 사용된다.
혼합 용매로서는 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
리튬 함유 전해질로서는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k＋1)(k＝1∼8의 정수), LiPFn{CkF(2k＋1)}(6-n)(n＝1∼5의 정수, k＝1∼8의 정수) 등의 리튬염 및 이들의 조합을 들 수 있다.
과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 「배경기술」의 항에서 예로 든 특허문헌 1에 기재된 과충전 방지제 등을 1종 또는 복수종 사용할 수 있다.
특허문헌 1에는, 종래 기술의 설명에 있어서, 과충전 방지제로서, 비페닐류, 알킬 벤젠류, 2개의 방향족기에서 치환된 알킬 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물류 및 염소 원자 치환 비페닐이 예시되어 있다(단락 0009, 0011, 0014).
특허문헌 1의 청구항 1에는, 과충전 방지제로서, 염소 원자 치환 비페닐, 염소 원자 치환 나프탈렌, 염소 원자 치환 플루오렌 및 염소 원자 치환 디페닐메탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염소 원자 치환 방향족 화합물이 예시되어 있다.
＜수지제 세퍼레이터＞
수지제 세퍼레이터는, 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막이면 되고, 다공질 고분자 필름이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터로서는 예를 들어, PP(폴리프로필렌)제 다공질 필름, PE(폴리에틸렌)제 다공질 필름, 또는, PP(폴리프로필렌)-PE(폴리에틸렌)의 적층형 다공질 필름 등의 폴리올레핀제 다공질 필름이 바람직하게 사용된다.
＜외장체＞
외장체로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2차 전지의 형으로서는, 원통형, 코인형, 각형, 또는 필름형 등이 있고, 원하는 형에 맞추어 외장체를 선정할 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
(실시예 1∼9, 비교예 1∼5)
＜정극 활물질＞
정극 활물질로서, 하기 화학식으로 나타내어지는 3원계의 리튬 복합 산화물을 사용하였다.
LiMn1 /3Co1 /3Ni1 /3O2
＜정극의 제조＞
분산제로서 N-메틸-2-피롤리돈[(주)와코 순약 공업사제]을 사용하고, 상기한 정극 활물질과, 도전제인 아세틸렌 블랙[전기 화학 공업(주)사제 HS-100]과, 결착제인 PVDF[(주)쿠레하사제 KF 폴리머 ＃1120]를 90/6/4(질량비)로 혼합하여, 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 집전체인 알루미늄박 상에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 150℃에서 30분간 건조하고, 프레스 기계를 사용하여 프레스 가공하여, 정극을 얻었다. 정극은, 도포량 10㎎/㎠, 두께 50㎛로 하였다.
＜부극＞
부극 활물질로서, 흑연을 사용하였다.
분산제로서 물을 사용하고, 상기한 부극 활물질과, 결착제인 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(SBR)와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스Na염(CMC)을 98/1/1(질량비)로 혼합하여, 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 집전체인 동박 상에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 150℃에서 30분간 건조하고, 프레스 기계를 사용하여 프레스 가공하여, 부극을 얻었다. 부극은, 도포량 5㎎/㎠, 두께 70㎛로 하였다.
＜수지제 세퍼레이터＞
PE(폴리에틸렌)제 다공질 필름을 포함하는 20㎛ 두께의 시판 중인 세퍼레이터를 준비하였다.
＜다공질 내열층(HRL층)＞
비교예 1에서는, 다공질 내열층(HRL층)을 사용하지 않았다.
실시예 1∼9 및 비교예 2∼4에 있어서, 다공질 내열층(HRL층)을 사용하고, 표 1에 나타내는 절연성 무기 필러를 사용하였다. 사용한 절연성 무기 필러의 평균 입경은 모두 8∼10㎛이었다.
실시예 6∼9에 있어서는, 절연성 무기 필러로서, 비교예 1∼3에서 사용한 비프로톤 도전성 세라믹의 표면을 프로톤 도전성 세라믹으로 피복한 것을 사용하였다.
실시예 6에서는, 이하와 같이 하여, 비프로톤 도전성 세라믹의 표면의 적어도 일부를 프로톤 도전성 세라믹으로 피복하였다.
처음에, EDTA를 암모니아수에 용해시켰다. 이 용액에, 아세트산세륨과 안정화제로서의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 가열 용해하였다.
이어서, 아세트산 바륨을 첨가하고, 다시, 가열 용해하였다.
얻어진 전구체 용액을 농축하여, 0.45mol/L의 BaCeO3 전구체 슬러리를 얻었다. 이 전구체 슬러리를 Al2O3 입자에 스프레이 분무하고, 100℃에서 5분간 건조하였다. 그 후, 1200℃에서 2시간 소성하고, Al2O3 입자의 표면을 BaCeO3막으로 피복하였다.
주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, BaCeO3막의 두께는 0.75㎛이며, Al2O3 입자의 표면 전체가 양호하게 BaCeO3막으로 피복되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 7∼9에 대해서도, 실시예 6과 마찬가지로, 전구체로서 아세트산염을 사용하여, 비프로톤 도전성 세라믹의 표면을 프로톤 도전성 세라믹으로 피복하였다.
모든 예에 있어서, 결착제로서는 아크릴 고무를 사용하였다. 절연성 무기 필러와 아크릴 고무의 질량비는, 90:10(질량비)으로 하였다. 다공질 내열층(HRL층)의 두께는 5㎛로 하였다.
＜비수 전해질＞
에틸렌카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)/에틸메틸카르보네이트＝3/3/4(체적비)의 혼합 용액을 용매로 하고, 전해질로서 리튬염인 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 과충전 방지제로서 시클로헥실벤젠(CHB)을 2질량％ 용해하여, 비수 전해액을 조제하였다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제조＞
비교예 1에서는, 상기한 정극과 부극과 수지제 세퍼레이터를 적층하였다. 이 적층체와 비수 전해액과 필름 외장체를 사용하여, 공지 방법에 의해, 필름형(라미네이트형)의 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 2∼4에서는, 상기한 정극과 부극과 수지제 세퍼레이터와 다공질 내열층(HRL층)을 도 2에 도시한 바와 같이, 적층하였다. 이 적층체와 비수 전해액과 필름 외장체를 사용하여, 공지 방법에 의해, 필름형(라미네이트형)의 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
＜과충전 시험＞
예비 실험과 실시예 1에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지에 대해, 과충전 시험을 실시하였다.
25℃, 1C, 충전 전압 4.6V의 조건으로 1회 과충전하였을 때의 가스 발생량을, 부력법(아르키메데스법)으로 구하였다. 과충전 전후에 각각, 필름형(라미네이트형)의 리튬 이온 2차 전지를 수중에 침지시켜, 부력으로부터 체적을 구하고, 과충전 전후의 체적 변화분을 가스 발생량으로서 구하였다. 이 가스 발생량은, 수소 가스 발생량이라고 간주할 수 있다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1과 비교예 2∼4의 비교로부터, 비프로톤 도전성 세라믹을 포함하는 절연성 무기 필러를 사용한 다공질 내열층(HRL층)을 사용하면, 수소 가스 발생량이 대폭 저감하는 것이 밝혀졌다.
비교예 2∼4와 실시예 1∼9의 비교로부터, 다공질 내열층(HRL층)의 절연성 무기 필러로서, 프로톤 도전성 세라믹, 또는 비프로톤 도전성 세라믹의 표면이 프로톤 도전성 세라믹으로 피복된 것을 사용함으로써 수소 가스 발생량을 다공질 내열층(HRL층)이 없는 비교예 1에 가까운 레벨까지 많게 할 수 있는 것이 밝혀졌다. 특히, BaCeO3에 Y을 첨가한 세라믹을 사용한 실시예 5에서는, BaCeO3을 사용한 실시예 1보다도 수소 가스 발생량을 많게 할 수 있었다.
Figure 112014042820027-pct00003
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 플러그인 하이브리드 차(PHV) 또는 전기 자동차(EV)에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
1 : 비수 전해질 2차 전지
11 : 외장체
12 : 단자
13 : 전류 차단 기구
20 : 적층체
21 : 정극
22 : 부극
23 : 수지제 세퍼레이터
24 : 다공질 내열층(HRL층)

Claims (6)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 배치되고, 절연성 무기 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층과, 과충전 시에 분해되어 프로톤을 발생시키는 과충전 방지제가 첨가된 비수 전해질과, 충전 시에 전지 내압이 소정값 이상으로 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구를 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
    상기 다공질 내열층의 상기 절연성 무기 필러의 적어도 일부가 프로톤 도전성 세라믹에 의해 구성되며,
    상기 프로톤 도전성 세라믹이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112015059883913-pct00008

    (화학식 중, A는 Ba와 Sr 중 하나 이상, B는 Ce와 Sr 중 하나 이상, C는 적어도 1종의 임의의 첨가 원소, 0≤x＜1, a≥0임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 무기 필러의 표면의 적어도 일부가 상기 프로톤 도전성 세라믹인, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 도전성 세라믹이, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
    <화학식 1a>
    Figure 112015059883913-pct00009

    (화학식 중, A는 Ba와 Sr 중 하나 이상, B는 Ce와 Sr 중 하나 이상, C는 Y와 Yb 중 하나 이상, 0＜x＜1, a≥0임)
  4. 제3항에 있어서,
    x가 0.01∼0.5인, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 2차 전지인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 삭제
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