KR100458568B1 - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 a) 하기 화학식 1의 화합물; 및 b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체이다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하이다.)
상기 전해질을 포함하는 리튬 전지는 전지의 과충전시에도 안전하고 고온 특성 및 수명 특성 등 전기화학적 특성도 우수하다.

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{AN ELECTROLYTE FOR A LITHIUM BATTERY AND A LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 전지의 과충전 특성 및 전기화학적 특성을 향상시키는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 정극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.
그러나 첨가제의 중합반응으로는 과충전 전류를 충분히 제거할 수 없고 산화반응에 의한 분해로 가스가 다량 발생하여 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심화되는 등 상기와 같은 레독스 셔틀 첨가제로 전지의 안전성을 개선하는 데에는 한계가 있다. 상기 스웰링 현상은 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 또한 이들 첨가제들은 전지의 고온 특성이나 수명 특성 등 전지의 전기화학적 특성에 나쁜 영향을 주는 문제점이 있다.
스웰링 현상을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 전지의 내압 상승시 내부의 가스를 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 안전성과 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안전성, 전기화학적 특성 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 고온 수명특성을 보인 도면.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 사이클릭 볼타모그램 측정결과를 보인 도면.
도 4a 내지 4c는 각각 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 과충전시 전류, 전압, 및 온도 특성을 보인 도면.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 a) 하기 화학식 1의 화합물; 및 b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체인 리튬 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하이다.)
본 발명은 또한, 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다.
리튬 이차 전지는 오용 및 충전기 등의 고장에 의해 과충전 및 전지 자체의 설계상의 결함에 의한 단락(short) 등으로 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 특히, 과충전되는 동안 과량의 리튬이 양극으로부터 빠져나와 음극 표면에 석출되어 두 전극이 열적으로 매우 불안정한 상태가 되어 전해질의 열분해, 전해질과 리튬과의 반응, 양극에서의 전해질 산화반응, 양극 활물질의 열분해에 의해 발생하는 산소와 전해질의 반응 등에 의해 발열반응이 급격하게 진행되어 전지의 온도가 급상승하는 소위, 열폭주 현상이 발생하여 전지의 최고 허용 온도를 초과하여 전지의 발화 및 발연으로 이어지게 된다.
본 발명에서는 a) 하기 화학식 1의 화합물; 및 b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체인 전해질 첨가제를 사용함으로써 전지의 과충전시 안전성을 향상시키고 스웰링 현상을 억제할 수 있는 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하이다.)
본 발명에서 전해질 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 약 4.5V 이상에서 중합이 개시되어 극판 표면을 코팅함으로써 양극과 음극 사이의 저항을 증가킬 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용한다. 본 발명의 첨가제의 중합에 의한 코팅막은 이온전도성과 전기전도성을 모두 가지므로 양극과 음극사이에 션팅(shuntting; soft short) 효과를 가져올 수 있다. 이러한 션팅 효과에 의하여 약 950mA(1C)의 과충전 전류를 소비하고 전위상승을 억제하여 열폭주 현상을 방지할 수 있다. 또한 약 1900mA(2C)의 더 높은 과충전 전류에 의하여 세퍼레이터의 용융으로 홀이 발생하고 이로 인한 단락이 발생하게 되는데 세퍼레이터의 기공에 형성된 필름은 이러한 현상을 억제한다.
기존의 전해질 첨가제가 산화반응시 생성되는 발열로 전지의 온도를 초기에 상승시켜 세퍼레이터를 셧-다운시키는 것임에 비하여 본 발명의 전해질 첨가제는기존의 첨가제와는 달리 이온전도성/전기전도성을 가지는 중합피막의 형성으로 과전류를 소비하고 전위상승을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 3-플루오로아니솔, 3-클로로아니솔, 3-브로모아니솔 등과 같은 3-할로아니솔, 4-플루오로아니솔, 4-클로로아니솔, 4-브로모아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 3-클로로-5-플루오로아니솔 등이 있으며, 이중 3-할로아니솔이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1과 함께 전해질 첨가제로 사용되는 화합물은 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트(여기서, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체임) 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
상기 설폰계 유기 화합물은 전지의 스웰링을 억제할 수 있으며, 하기 화학식 2 내지 4를 가진다:
[화학식 2]
(상기 식에서 R2및 R3는 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬기, C2∼C4의 알케닐기 또는 C6∼C14의 아릴기이다.)
[화학식 3]
(상기 식에서 p는 0∼3이다.)
[화학식 4]
.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 설폰계 유기 화합물의 구체적인 예로는 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰 등이 있다.
상기 설폰계 유기화합물은 전해질의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 용량특성이 저하되는 문제점이 있어바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물과 함께 전해질 첨가제로 사용되는 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 전지의 스웰링을 억제시킬 뿐 아니라 전지의 고온 수명 특성 또한 향상시킨다.
상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체이다.
폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올로부터 얻어진다. 2개 이하의 수산기를 가지는 (폴리에스테르) 폴리올로부터 변환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 물리적으로 조밀하고 점착성을 지닌 전해질을 형성하게 되어 리튬 이온의 이동도를 저하시킨다. 이로 인하여 고율에서의 전지 특성이나, 저온에서의 전지특성, 장기적인 수명특성의 면에서 불리해지므로 바람직하지 못하다.
(폴리에스테르)폴리올의 수산기가 세개 이상인 폴리(에스테르)폴리올의 수산기 전부를 (메타)아크릴산에스테르로 변환시킨 형태의 중합체를 겔 폴리머 형성용 모노머로 사용할 경우, 겔화 반응이 진행됨에 있어 구조적으로 입체적인 장애를 받게 됨으로써 미반응의 아크릴레이트기가 최종적인 고분자 전해질 속에 남아 있게 된다. 고분자 전해질속에서 이렇게 남아 있게 되는 미반응의 아크릴레이트기는 반응성이 강하기 때문에 리튬전지의 저온이나 고율 수명특성의 열화를 촉진시키는 원인이 될 수가 있다.
따라서 고분자 전해질의 경우에는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기가 세개 이상인 폴리(에스테르)폴리올의 수산기 일부를 (메타)아크릴산에스테르로 변환시키고, 나머지 일부의 (메타)아크릴산에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트의 중합체를 형성시킴으로써, 중합반응에 관여하지 않는 아크릴레이트기가 미반응 아크릴레이트기로 남아 리튬전지의 저온이나 고율 수명특성의 열화를 촉진시키는 요인을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 제조에 사용되는 세개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올은 어떠한 제조 방법에 의해 합성되어도 문제가 없으며, 시판되고 있는 제품을 사용하여도 무방하다. 이들 세개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethylol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬올(trialkylol)류, 각종 글리세롤(grylcerol)류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르)폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다.
상기 통상의 에스테르화 반응에는 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산또는 그 유도체(예를 들어, 할로겐화 (메타)아크릴산)를 염기 촉매의 존재하에서 축합시키는 방법, (폴리에스테르)폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법이 있으며, 그외의 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성하고자 하는 경우에는 공지된 기술을 사용하여도 무방하다.
상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 함량은 (폴리에스테르)폴리올의 수산기의 몰수를 고려하여 가변적인데, 이는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기 1몰에 대해 약 1몰의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, (폴리에스테르)폴리올의 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰로 사용된다.
에스테르화 반응에 의하여 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 고분자 전해질의 말단 작용기를 조절함으로서 고분자 전해질의 성능을 개량시킬 수 있다. 이는 (폴리에스테르)폴리올과 반응하여 수산기 말단을 아크릴레이트기로 치환하는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 수산기 말단을 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시키는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 또는 탄소수 1 내지 20의 에스테르기를 가지는 카르보닐계 또는 할로겐 화합물의 비로서 결정할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 카르보닐계 또는 할로겐 화합물은 1 : 0 내지 1 : 10의 함량비로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량비가 1 : 0인 경우에 형성된 (폴리에스테르)폴리올의 말단이 모두 아크릴레이트기로 치환된 형태의 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트가 형성된다. 상기 함량비가 1 : 10을 초과하는 경우에는 가교반응에 필요한 아크릴레이트의 반응기가 너무 적기 때문에 고분자 전해질의 형성이 어렵게 된다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 염기성 촉매로는 트리에틸아민, 피리딘(pyridine), 디메틸아민피리딘 등의 유기염 또는 탄산리튬, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 무기염이 사용되어질 수 있다. 이 때 사용되어지는 염기성 촉매의 함량은 전체 반응물 1 중량부에 대해 0.0001 내지는 0.01 중량부가 적당하다. 상기 에스테르와 반응에 사용되는 산성 촉매로는 (메타)아크릴산, 황산, 염산, 인산 등의 촉매가 사용가능하다.
또한 상기 에스테르화 반응에 사용되는 (폴리에스테르)폴리올을 락톤(lactone)계 화합물과 함께 개환중합시켜 폴리올의 분자구조를 변형시킬 수 있다. 락톤계 화합물과 중합되어 (폴리에스테르)폴리올의 분자구조가 변형되면 분자골격 내에서 반응기로 작용하게 되는 수산기의 길이를 조절할 수 있어, 최종 형성물인 전해질의 물성을 변화시키는 데 효과가 있다.
락톤계 화합물의 바람직한 예로는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 등이 있다. 락톤계 화합물은 (폴리에스테르)폴리올의 수산기 전체수에 대해 임의의 비율로 사용이 가능하다. 따라서 본 발명에서는 사용되어지는 락톤계 화합물의 사용량에 대해서 한정하는 것은 바람직하지 못하지만, 락톤계 화합물이 치환된 (폴리에스테르)폴리올의 용해성과 분자의 크기 등을 고려하여 (폴리에스테르)폴리올의 전체 수산기에 대해 1000 mol% 이하, 특히 폴리올의 수산기 1몰에 대해 0.01 내지 10몰인 것이 바람직하다.
또한 상기 개환중합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는 유기 티탄계 화합물, 유기 주석계 화합물 및 각종 금속의 유기 카르본산 금속염등을 사용할 수 있다. 상기 유기 티탄계 화합물로는 테트라프로필티타네이트 등이 있다.
상기 촉매의 첨가량은 락톤계 화합물 1 중량부에 대해서 0.001 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만약 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 개환중합반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
상기 개환 중합 반응은 유기용매의 존재없이 또는 유기용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 때 사용가능한 유기용매로는 방향족계 화합물, 포화 탄화수소계 화합물 등을 사용할 수 있고, 유기용매의 함량은 (폴리에스테르)폴리올 1 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부를 사용한다.
상기 에르테르화 반응에 의하여 (폴리에스테르)폴리올의 수산기 3개 이상중 일부 또는 전부가 (메타)아크릴산 에스테르로 변환되고 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체가 얻어진다.
상기 (폴리에스테르)폴리올에 치환되는 (메타)아크릴산 에스테르는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수이고, 특히 1 내지 6인 것이 바람직하다)로 나타내어진다.
상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기,탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이고, 특히 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -(C=O)CH=CH2인 것이 바람직하다.
상기 (메타)크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하며, 특히 1 : 0.5 내지 1 : 3 인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 의하여 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 중량평균분자량이 300 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 10,000의 범위에 있는 것이 더 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 전해액중 액상으로 존재하면서 전지의 스웰링을 억제하는 역할을 한다. 또한 중합반응 개시제와 함께 사용하는 경우 겔 형성용 모노머로도 사용될 수 있다.
상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트의 바람직한 예로는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 전해질의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 전해질은 유기 과산화물을 추가로 더 포함할 수 있다. 유기 과산화물은 전지의 내부 온도가 고온으로 상승할 경우 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트를 중합시켜 고온에서의 스웰링 억제 효과를 더 향상시킨다. 또한 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트와 유기 과산화물을 40 내지 110℃의 온도로 가열하거나 UV 조사에 의하여 중합하여 겔 폴리머 전해질을 제조할 수도 있다. 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 전해액 보유량을 최적화할 수 있고 리튬 이온의 이동도를 저해하지 않으므로 우수한 폴리머 전지 성능을 구현할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 극성 부분(친수성 부분)인 -C(=O)-O-O-C(=O)-과, 비극성 부분(소수성 부분)인 탄소수 6 내지 40의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 영역으로 나눌 수 있다. 이와 같은 과산화물은 전해액과 음극 특히 카본계 음극 사이에서 계면활성제 역할을 수행하여 음극 표면과 전해액간의 저항을 감소시킴으로써 음극 표면에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다,
본 발명의 유기 과산화물은 기존에 겔 폴리머 형성시 사용되고 있는 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조벤젠계 개시제와 비교해 볼 때 극성 용매인 전해액에 대한 용해성이 없는 비활성가스인 질소(N2) 대신 전해액에 대한 친화성이 우수한 CO2가스를 발생시키므로 리튬 전지의 초기 충방전 효율을 개선시킨다.
리튬 전지의 초기 충방전 효율은 전극에 형성되는 피막 특히 음극 표면에 형성되는 피막의 형성과 밀접한 관련이 있다. 이 피막의 형태는 전지의 제반성능과 직결되어 있는데, 초기 충방전 사이클 진행된 후의 충전 상태에서 음극 극판 표면의 형태를 관찰해 보면, 전지의 초기 충방전 효율이 우수한 경우에는 음극 극판 표면이 균일하며, 초기 충방전 효율이 불량한 경우에는 음극 극판 표면의 여러 곳에서 다량의 리튬이 석출되는 것을 알 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 탄소수 6 내지 40의 유기 과산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직한 구체적인 예로는 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드가 있으며, 이중에서 벤조일 퍼옥사이드, 또는 하기 화학식 6의 라우로일 퍼옥사이드가 더 바람직하다.
[화학식 6]
유기 과산화물중 라우릴 퍼옥사이드를 중합개시제로 사용한 경우 음극 표면에 탄산리튬 막이 형성되는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 라우로일 퍼옥사이드가 분해되어 탄산 가스가 발생하고, 이 탄산 가스가 음극 표면에서 탄산리튬(Li2CO3) 피막을 형성하게 된다. 이와 같이 음극 표면에 탄산리튬 피막이 형성되면, 전해액이 음극에서 초기 충전시에 발생되는 전해액 분해 현상을 억제시켜 줄 수 있기 때문에 초기충전후 발생되는 전해액 분해 가스의 제거과정이 필요 없게 된다. 이러한 초기 충전시 발생되는 전해액 분해 가스를 제거 할 수 있기 위해서는 초기 충방전 효율이 93% 이상이 되어야 하며, 전지의 제반 성능이 발생가스를 제거하는 공정을 실시한 것에 비해 차이가 없다. 또한, 음극 표면에 안정된 탄산리튬 피막이 형성되면 장기적으로도 충방전이 진행 되어도 전해액의 분해가 억제될 뿐만 아니라 전극의 안정성도 효과적으로 개선되어 고온 방치시의 스웰링 억제에도 효과가 있게 된다.
유기 과산화물은 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우에는 중합반응성이 저하되며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 중합체의 분자량이 크게 성장되어 질 수 없기 때문에 고분자 전해질로서의 기계적 물성이 나빠지게 된다.
상기 전해질 첨가제는 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
(상기 식에서 R4는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해질은 리튬염을 함유하는 유기 용매에 a) 상기 화학식 1의 화합물; 및 b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 및 선택적으로 유기 과산화물을 전해질 첨가제로 첨가하여 제조된다.
리튬염을 함유하는 유기 용매에 상기 화학식 1의 화합물; 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체 및 유기 과산화물을 전해질 첨가제로 사용하는 경우 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체 중합반응을 실시하여 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 이하에서 고분자 전해질의 제조과정을 더 상세히 설명한다.
먼저 리튬염을 함유하는 유기 용매에 상기 화학식 1의 화합물; 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체 및 선택적으로 유기 과산화물을 전해질 첨가제를 첨가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하고; 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 집전체에 함침 내지는 코팅시킨다.
상기 함침 또는 코팅된 집전체를 열처리 또는 UV 조사에 의해 중합반응을 실시한다. 고분자 전해질 형성용 조성물에 염기성 촉매를 더 첨가하면 중합반응이 더 촉진될 수 있다. 상기 염기성 촉매는 (폴리에스테르)폴리올의 에스테르화 반응에 사용되는 염기성 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
또한 중합반응시 열처리 온도는 사용되는 라디칼 반응의 개시제의 반감기에 따라 차이가 있으나 40 내지 110℃가 바람직하고, 60 내지는 85℃가 더 바람직하다. 만약 열중합의 온도가 너무 낮게 되면, 미반응 모노머가 많이 잔류하거나 반응시간이 길어지게 되어 제조공정의 비용이 발생하게 된다. 반응온도가 너무 높게 되면 리튬염이 분해량이 크게 증가하는 문제점이 발생된다.
본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 리튬 금속, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소재 물질이 사용된다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같은 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
우선 상기 화학식 1의 화합물 및 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가하여 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극과 음극을 각각 제조한다. 그런 다음 양극과 음극 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이터를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 리튬 전지중 각형 리튬 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다.
본 발명의 전해질 형성용 조성물에 유기 과산화물을 추가로 첨가하는 경우 겔 폴리머를 형성하기 위한 중합반응을 유도하기 위하여 조립된 전지를 열처리 또는 UV 조사처리하여 고체 고분자 전지를 제조할 수 있다. 여기에서 열처리 온도는 40 내지 110℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 내지 85℃에서 실시하는 것이 더바람직하다.
상기 고체 고분자 전지는 다음과 같은 공정에 의하여 제조될 수도 있다. 먼저 상기 화학식 1의 화합물; 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 또는 설폰계 유기화합물과 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트의 혼합물; 및 유기 과산화물을 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가하여 전해질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 집전체 상에 코팅한 다음, 이를 선택적으로 열처리 또는 UV 조사 처리하여 상기 중합체의 중합반응을 실시한다. 그 후, 상기 집전체로부터 박리하여 필름 형태의 고분자 전해질을 얻는다. 상기 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다. 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 제조된 양극과 음극 사이에 상기 고분자 전해질 필름을 삽입하여 전극조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 수납시키고 이를 실링함으로써 고분자 전해질 리튬 전지를 완성할 수 있다. 상기 고분자 전해질 리튬 전지의 제조공정시, 양극과 음극 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이터를 더 개재하여 전극조립체를 제조할 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 전기화학적 특성, 특히 고온 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 스웰링 특성, 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰,ε-카프토락톤 2몰 및 톨루엔 용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매 0.01 중량%를 부가하여 50℃에서 반응시켜 말단의 수산기의 일부 구조가 펜틸알콜로 치환된 디펜타에리트리올 모노머를 합성하였다. 그런 다음 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH=CH2로 치환되고, 나머지 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물을 얻었다.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가한 다음, 전해질 첨가제로 3-클로로아니솔 3 중량%와 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물 3 중량%를 첨가하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 메조카본 파이버(MCF; Petoca사), 옥살산 및 바인더(PVDF)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 상기 전해질 2.9g을 주입하여 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 전해질 형성용 조성물에 유기 과산화물로 라우로일 퍼옥사이드 0.03 중량%를 추가로 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가한 다음, 전해질 첨가제로 5 중량%의 3-클로로아니솔을 첨가하여 제조한 용액을 전해질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가한 다음, 전해질 첨가제로 3-클로로아니솔 5 중량%와 비닐 설폰 0.5 중량%를 첨가하여 제조한 용액을 전해질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 2에서 제조된 전지를 약 70℃의 온도에서 약 2시간 동안 가열하여 전지내 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물이 열중합되도록 한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가한 용액을 전해질로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가하고 전해질 첨가제로 바이페닐 5 중량%를 첨가한 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(DEC):플루오로벤젠(FB)을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 유기용매에 1.15M LiPF6를 첨가하고 전해질 첨가제로 o-테르페닐 5 중량%를 첨가한 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1의 전해질 형성용 조성물에 2,2'-아조비스이소브티로니트릴 0.03 중량%를 추가로 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 각형 리튬 이차 전지를 2C에서 7시간 충방전을 실시하여 화성(formation)한 다음 전지두께를 측정하였다. 이중 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지의 두께(mm)
화성전 화성후 90℃에서 4시간 방치후 60℃에서 1개월 방치후
실시예 1 5.99 6.01 6.10 6.12
실시예 2 6.01 6.02 6.07 6.10
실시예 3 6.01 6.05 6.30 6.32
실시예 4 6.00 6.00 6.10 6.12
비교예 1 6.02 6.52 6.70 6.90
비교예 2 6.01 6.53 6.95 7.00
비교예 3 6.00 6.75 7.10 7.20
상기 실시예 및 비교예의 각형 전지를 2C에서 충방전을 실시하여 용량을 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예의 각형 전지에 대하여 상온에서의 수명특성을 평가하였다. 수명특성은 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C로 4.2V의 종지전압까지 충전한 다음 CC 조건하에서 1C로 2.75V의 종지전압까지 방전을 400회 실시하여 평가하였다. 이중 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 용량과 수명특성을 하기 표 2에 기재하였다. 또한 실시예 1, 3, 4 및 비교예 2, 3에 따라 제조된 전지의 수명특성을 도 2에 도시하였다. 표 2와 도 2의 결과에서 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 수명특성이 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 각형의 리튬 이온 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 과충전 안전성을 평가하였다. 각 리튬 이온 이차 전지를 실온에서 900mA(1C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V가 되도록 충전하고, 4.2V의 정전압에서 3시간 충전하여 만충전상태로 하였다. 이와 같이 만충전된 각 리튬 이온 이차 전지의 양극/음극 단자 사이에 900mA(1C)의 충전전류로 약 2.5시간 흘려 과충전을 행하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
표준용량(mAh) 2C 용량(mAh) 과충전 안전성* 수명유지율(%)
실시예 1 960 910 10L0 85
실시예 2 965 905 10L0 84
실시예 3 962 915 10L0 82
실시예 4 970 920 10L0 85
비교예 1 958 910 5L4, 5L5 82
비교예 2 930 890 3L3, 5L4, 2L5 81
비교예 3 920 870 5L3, 3L4, 2L2 70
주) *과충전 안전성: L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
표 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전지가 2C 용량특성, 수명특성 및 과충전 안전성 면에서 비교예보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각형 전지에 대하여 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다. 이때 사이클릭 볼타모그램은 리튬을 대극으로 사용하고 대극과 작용전극 사이에 백금전극을 사용하였으며, 주사속도는 10 mV/s이고 2.75 내지 5.0V의 전압 범위에서 측정하였다. 이중 실시예 3 및 비교예 2의 전지에 대한 사이클릭 볼타모그램 측정결과를 각각 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 4a, 4b 및 4c는 각각 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2의 1C에서 12V 과충전할 경우 전지의 전류, 온도, 및 전압 특성을 보인 도면이다. 도 4a에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 3의 전지는 충전 후 약 15 분 가량이 지난 후에 온도가 서서히 상승하는 것으로 나타났으며, 12V까지 과충전 시에도 전지의 전압이 약4.9V로 안정적으로 유지되었고, 전지의 단락현상이 나타나지 않았다. 이는 전해질 첨가제가 과충전 전류를 소비했기 때문인 것으로 생각된다. 이에 반비여 비교예 1 및 2의 경우에는 전지의 온도가 급격히 상승하였으며 전압도 약 12V까지 올라간 후 0V로 떨어져 전지의 단락 현상이 일어난 것을 알 수 있다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 전지는 전기화학적 특성, 특히 고온 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 스웰링 특성, 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 기존의 비수계 전해질을 사용하는 전지에 월등히 우수하다.

Claims (35)

  1. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 a) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고,
    상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 3-플루오로아니솔, 3-클로로아니솔, 3-브로모아니솔, 4-플루오로아니솔, 4-클로로아니솔, 4-브로모아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 3-클로로-5-플루오로아니솔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰계 유기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 나타내어지는 화합물인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    (상기 식에서 R2및 R3는 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다.)
    [화학식 3]
    (상기 식에서 p는 0∼3이다.)
    [화학식 4]
    .
  4. 제3항에 있어서, 상기 설폰계 유기화합물은 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 설폰계 유기화합물의 화합물의 함량은 전해질에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체의 함량은 전해질에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (폴리에스테르)폴리올이 트리알킬올(trialkylol), 글리세롤(grylcerol), 및 에리트리톨(erythritol)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수임)인 리튬 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -(C=O)CH=CH2및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (메타)크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 100인 리튬 전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 유기 과산화물을 추가로 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량부로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 전해질.
  16. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 a) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고, c) 유기 과산화물을 포함하고,
    상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하임.)
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량부로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  18. 제16항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 전해질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 전지용 전해질.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬염은 0.7 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  21. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  22. 제21항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 용매인 리튬 전지용 전해질.
  23. 제21항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 전지용 전해질.
  24. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 7의 방향족 화합물인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 7]
    (상기 식에서 R4는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  26. 제24항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  27. 제24항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 전지용 전해질.
  28. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 리튬 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 할로겐이고, m과 n은 1 내지 6의 정수이고 m+n은 6 이하임.)
  29. 제28항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  30. 리튬염을 함유하는 유기 용매에 a) 하기 화학식 1의 화합물; b) 설폰계 유기화합물, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체(여기서, 상기 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 중합체임), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; 및 c) 유기 과산화물을 포함하는 전해질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질 형성용 조성물을 집전체에 함침 내지는 코팅하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 전해질의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제조방법이 형성된 고체 고분자 전해질을 열처리 또는 UV 조사하여 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체의 중합반응을 실시하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 전지용 전해질의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 전해질 형성용 조성물이 염기성 촉매를 추가로 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질의 제조방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 열처리는 40 내지 110℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬 전지용 전해질의 제조방법.
  34. 제1항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  35. 제30항 내지 제33항 중 어느 하나의 항의 제조방법에 따라 제조된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
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