JP2003297426A

JP2003297426A - リチウム電池用電解質，リチウム電池，及びリチウム電池用電解質の製造方法

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Publication number: JP2003297426A
Application number: JP2003100349A
Authority: JP
Inventors: Jun-Ho Kim; 俊虎金; Ha-Young Lee; 夏英李; Sang-Hoon Choy; 相勳崔; Ho-Sung Kim; 昊星金; Kyokon Ro; 亨坤盧
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2003-10-17
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: US7618749B2; US7205073B2; CN100521357C; CN1449070A; US8173298B2; US20110151337A1; US20090269674A1; KR100458568B1; KR20030079310A; US7914928B2; JP4523237B2; US20070212614A1; US20030190529A1

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の安全性と電気化学的特性を改善したリ
チウム電池用電解質及びリチウム電池を提供する。【解決手段】電解質は，非水性有機溶媒，リチウム
塩，及び添加剤を含み，添加剤は，a）化学式１の化合
物及びb）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル）
（メタ）アクリレートまたはその重合体及びこれらの混
合物からなる群より選択される化合物を含む，リチウム
電池用電解質。【化１７】（化学式１）式中，R^１は炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜
１０のアルコキシ基，または炭素数６〜１０のアリール
基であり，好ましくはメチル，エチル，メトキシであ
り，Xはハロゲンであり，mとnは１〜５の整数であり，m
+nは６以下の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用電解
質及びこれを含むリチウム電池に関し，より詳しくは，
電池の過充電防止特性及び電気化学的特性を向上させる
リチウム電池用電解質，これを含むリチウム電池，及び
リチウム電池用電解質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，携帯用電子機器の小型化及び軽量
化の傾向と関連して，これら機器の電源として用いられ
る電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっ
ている。現在商業化されて使用されているリチウム二次
電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，つまり，４Ｖ帯の電
池で，３Ｃと呼ばれる携帯用電話，ノートブックコンピ
ュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタ
ル時代の心臓に当たる要素である。

【０００３】電池の容量，性能特性の改善と共に，過充
電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に
行われている。電池が過充電されれば充電状態によって
正極ではリチウムが過剰析出して負極ではリチウムが過
剰挿入され，正極及び負極が熱的に不安定になって電解
質の有機溶媒が分解されるなど，急激な発熱反応が起こ
り，また，熱暴走現象が発生して電池の安全性に深刻な
問題点が発生する。

【０００４】このような問題点を解決するために，電解
質中にレドックスシャトル（redoxshuttle）添加剤とし
て，芳香族化合物を添加する方法が利用されている。例
えば，特許文献１（米国特許第５，７０９，９６８号公
報）には，２，４−ジフルオロアニソール（2,4-difluo
roanisole）のようなベンゼン化合物を添加し，過充電
電流及びこれによる熱暴走現象を防止することができる
非水系リチウムイオン電池を開示している。また，特許
文献２（米国特許第５，８７９，８３４号公報）には，
ビフェニル（biphenyl），３−クロロチオフェン，フラ
ンなどの芳香族化合物を少量添加して非正常的な過電圧
状態で電気化学的に重合して内部抵抗を増加させること
によって電池の安全性を向上させるための方法が記載さ
れている。これらレドックスシャトル添加剤は酸化還元
反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上
昇させ，セパレータの気孔を速くて均一に遮断させるこ
とによって過充電反応を抑制する作用をする。また，過
充電時正極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費
して電池を保護する機能もする。

【０００５】

【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号明細書

【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号明細書

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし，添加剤の重合
反応では過充電電流を十分に除去することができず，酸
化反応による分解でガスが多量発生して電池の膨張（sw
elling）現象が深刻化するなど，上記のようなレドック
スシャトル添加剤で電池の安全性を改善するのには限界
がある。上記の膨張現象は，電池が特定方向に膨張する
など特定面の中心部が変形する現象を意味する。また，
これら添加剤は，電池の高温特性や寿命特性など電池の
電気化学的特性に悪い影響を与える問題点がある。

【０００７】膨張現象を解決するための方法として，一
定水準以上の電池の内圧上昇時に，内部のガスを噴出さ
せるためのベントまたは電流遮断機（current breake
r）を装着し，二次電池の安全性を改善する方法があ
る。しかし，この方法は内圧上昇によって誤作動の危険
を招く問題点がある。

【０００８】本発明は上述した問題点を解決するための
ものであって，その目的は，電池の安全性と電気化学的
特性を改善することができるリチウム電池用電解質を提
供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は，安全性及び電気化学
的特性に優れたリチウム電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は，非水性有機溶媒，リチウム塩及び添加剤を
含み，この添加剤は，a）化学式１（ただし，R¹は好ま
しくはメチル，エチル，メトキシである）の化合物，及
び，b）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル）（メ
タ）アクリレートまたはその重合体及びこれらの混合物
からなる群より選択される化合物を含むリチウム電池用
電解質を提供する。

【００１１】

【化９】（化学式１）

【００１２】本発明はまた，上記の電解質を含むリチウ
ム電池を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下，本発明を好ましい実施形態
によりさらに詳細に説明する。

【００１４】一般的な非水系リチウム二次電池１の構造
は，図１に示した通りである。電池１は，リチエイテッ
ド挿入化合物を正極２及び負極４として使用し，正極２
と負極４の間にセパレータ６を挿入し，これを巻取って
電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造さ
れる。ケース１０の上部は，キャッププレート１２とガ
スケット１４で密封される。キャッププレート１２に
は，電池の過圧を解放する安全バルブ１６が設置されて
もよい。正極２及び負極４に各々正極タブ１８と負極タ
ブ２０を設置し，絶縁体２２，２４は，電池の内部短絡
を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解
質２６を注入する。注入された電解質２６は，セパレー
タ６に含浸される。

【００１５】リチウム二次電池は，誤用や充電器などの
故障による過充電，または電池自体の設計上の欠陥によ
る短絡などのために，電池の温度が急激に上昇する熱暴
走現象が起こることがある。特に，過充電される間に過
剰のリチウムイオンが正極から抜け出で負極表面に析出
し，二つの電極が熱的に非常に不安定な状態になって電
解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，正極での電
解質酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する酸
素と電解質の反応などにより発熱反応が急激に進み，電
池の温度が急上昇する，いわゆる，熱暴走現象が発生
し，電池の最高許容温度を超えて電池の発火及び発煙に
繋がることがある。

【００１６】本実施形態では，a）化学式１（ただし，R
^１は，好ましくはエチル，メチル，メトキシである）の
化合物，及び，b）スルホン系有機化合物，ポリ（エス
テル）（メタ）アクリレートまたはその重合体，及びこ
れらの混合物からなる群より選択される化合物を含む電
解質添加剤を使用することによって電池の過充電時安全
性を向上させ，ガス発生による膨張現象を抑制すること
ができる電解質を提供する。

【００１７】本実施形態で電解質添加剤として用いられ
る化学式１の化合物は，４．５Ｖ以上で重合が開始して
極板表面をコーティングすることによって正極と負極の
間の抵抗を増加させることができる。本実施形態におけ
る添加剤の重合によるコーティング膜はイオン伝導性と
電気伝導性を全て有するので，正極と負極の間にシャン
ディング（shunting）効果をもたらす。このようなシャ
ンディング効果により約９５０ｍA（１Ｃ）の過充電電
流を消費し，電位上昇を抑制し熱暴走現象を防止するこ
とができる。また，約１９００ｍＡ（２Ｃ）のさらに高
い過充電電流によってセパレータが溶融して孔が発生
し，これによる短絡が発生するが，セパレータの気孔に
形成されたコーティングフィルムはこのような現象を抑
制する。

【００１８】従来のレドックスシャトル添加剤が，酸化
還元反応する時に生成する発熱で電池の温度を先ず上昇
させてセパレータの気孔を閉鎖することに比べて，本実
施形態の電解質添加剤は，従来の添加剤とは異なって，
イオン伝導性／電気伝導性を有する重合被膜の形成によ
り過電流を消費し，電位上昇を抑制することができる。

【００１９】化学式１の化合物の好ましい例としては，
例えば，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソー
ル，３−ブロモアニソールなどのような３−ハロアニソ
ール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソー
ル，４−ブロモアニソール，２，４−ジフルオロアニソ
ール，３，５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５
−フルオロアニソールなどが好ましく，このうち３−ハ
ロアニソールが最も好ましい。

【００２０】化学式１の化合物は，電解質の総量を基準
に０．１〜５０重量％，好ましくは１〜１０重量％，よ
り好ましくは２〜７重量％使用する。添加量が０．１重
量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，５０
重量％を超える場合には電池の寿命特性が低下する問題
点があるため好ましくない。

【００２１】化学式１に次いで電解質添加剤として用い
られる化合物は，スルホン系有機化合物，ポリ（エステ
ル）（メタ）アクリレートまたはその重合体，及びこれ
らの混合物からなる群より選択される化合物である。

【００２２】スルホン系有機化合物は電池の膨張を抑制
することができ，次の化学式２〜４のいずれかの１つで
ある：

【００２３】

【化１０】（化学式２）

【００２４】化学式２で，R^２及びR^３は，１次，２次ま
たは３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基
のうちから独立的に選択される基である。

【００２５】

【化１１】（化学式３）

【００２６】化学式３で，pは，０〜３である。

【００２７】

【化１２】（化学式４）

【００２８】本実施形態に好ましく用いることができる
スルホン系有機化合物の具体的な例としては，メチルス
ルホン，ビニルスルホン，フェニルスルホン，ベンジル
スルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホ
ンなどがある。

【００２９】スルホン系有機化合物は，電解質の総量を
基準に０．０１〜１０重量％，好ましくは０．１〜５重
量％，より好ましくは０．２〜１重量％添加するのがよ
い。添加量が０．０１重量％未満であれば添加効果が微
々たるものであり，１０重量％を超える場合には電池の
容量特性が低下する問題点があるため好ましくない。

【００３０】化学式１の化合物と共に電解質添加剤とし
て用いられるポリ（エステル）（メタ）アクリレート
は，電池の膨張を抑制するだけでなく，電池の高温寿命
の特性も向上させる。

【００３１】ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは
３つ以上の水酸基(-OH)を有する（ポリエステル）ポリ
オールの水酸基(-OH)のうち一部または全部を（メタ）
アクリル酸エステルに変換させ，残り一部水酸基の（メ
タ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸
基(-OH)がラジカル反応性のない基で置換された重合体
である。このポリ（エステル）（メタ）アクリレート
は，ゲル化反応によって高分子電解質を形成することが
できる。

【００３２】ポリ（エステル）（メタ）アクリレートは
３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオール
から得られる。２つ以下の水酸基を有する（ポリエステ
ル）ポリオールから変換されたポリ（エステル）（メ
タ）アクリレートは，物理的に稠密で粘着性を有する電
解質を形成し，リチウムイオンの移動度を低下させる。
これによって高率での電池特性や低温での電池特性，長
期的な寿命特性の面で不利になるため好ましくない。

【００３３】（ポリエステル）ポリオールの水酸基が３
つ以上であるポリ（エステル）ポリオールの水酸基全部
を（メタ）アクリル酸エステルに変換させた形態の重合
体を電解質添加剤として用いる場合，高分子電解質を形
成するためのゲル化反応が進められることによって構造
的に立体的な障害を受け，未反応のアクリレート基が結
果的に高分子電解質中に残るようになる。高分子電解質
の中に残っている未反応のアクリレート基は反応性が強
いために，リチウム電池の低温特性や高率寿命特性の劣
化を促進させる。

【００３４】したがって，高分子電解質の場合には（ポ
リエステル）ポリオールの水酸基が３つ以上であるポリ
（エステル）ポリオールの水酸基一部を（メタ）アクリ
ル酸エステルに変換させ，残りの（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応
性のない基で置換させたポリ（エステル）（メタ）アク
リレートを使用することが好ましい。

【００３５】本実施形態でポリ（エステル）（メタ）ア
クリレート製造に用いられる３つ以上の水酸基を有する
（ポリエステル）ポリオールはいかなる製造方法によっ
て合成されても問題がなく，市販されている製品を用い
てもよい。これら３つ以上の水酸基を有する（ポリエス
テル）ポリオールの具体的な例としては，例えば，トリ
メチロール（trimethylol），トリエチロール（triethy
lol），トリプロピロール（tripropylol）などのトリア
ルキロール（trialkylol）類，各種グリセロール（gryl
cerol）類，ペンタエリトリトール（pentaerythrito
l），ジペンタエリトリトール（dipentaerythritol）な
どのエリトリトール（erythritol）類などがある。

【００３６】（ポリエステル）ポリオールが有する水酸
基の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに変
換させる方法としては，例えば，通常のエステル化反応
などがある。

【００３７】通常のエステル化反応には，例えば，（ポ
リエステル）ポリオールと，（メタ）アクリル酸または
その誘導体（例えば，ハロゲン化（メタ）アクリル酸）
を塩基触媒の存在下で縮合させる方法，（ポリエステ
ル）ポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体
（たとえば，ハロゲン化（メタ）アクリル酸）を酸性触
媒下で縮合させる方法などがある。また，その他の（ポ
リエステル）ポリオールと，（メタ）アクリル酸または
その誘導体からポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成
してもよい。

【００３８】（メタ）アクリル酸またはその誘導体の含
量は（ポリエステル）ポリオールの水酸基のモル数を考
慮して可変的であるが，（ポリエステル）ポリオールの
水酸基１モルに対して約１モルの（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体を用いるのが好ましい。好ましい実施例
によれば，（ポリエステル）ポリオールの水酸基１モル
に対して０．１〜１０モル用いられる。

【００３９】エステル化反応によって製造されたポリ
（エステル）（メタ）アクリレートまたはその重合体は
高分子電解質の末端作用基を適正範囲に調節すること
で，高分子電解質の性能を改良させることができる。こ
の性能は，（ポリエステル）ポリオールと反応して水酸
基末端をアクリレート基に置換する（メタ）アクリル酸
またはその誘導体と水酸基末端をラジカル反応性のない
基に置換させる炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭
素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエ
ーテル基または炭素数１〜２０のエステル基を有するカ
ルボニル系またはハロゲン化合物の比として決定するこ
とができる。具体的には，（メタ）アクリル酸またはそ
の誘導体とカルボニル系またはハロゲン化合物は１：０
〜１：１０の含量比で用いるのが好ましい。含量比が
１：０である場合に形成された（ポリエステル）ポリオ
ールのヒドロキシ末端が，全てアクリレート基に置換さ
れた形態のポリ（エステル）（メタ）アクリレートが形
成される。含量比が１：１０を超える場合には，架橋反
応に必要なアクリレートの反応基があまり少ないために
高分子電解質の形成が難しくなる。

【００４０】エステル化反応に用いられる塩基性触媒と
しては，例えば，トリエチルアミン，ピリジン（pyridi
ne），ジメチルアミンピリジンなどの有機塩または炭酸
リチウム，炭酸カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナト
リウムなどの無機塩がある。この時，用いられる塩基性
触媒の含量は，全反応物１重量部に対して０．０００１
〜０．０１重量部が適当である。エステル化反応に用い
られる酸性触媒としては，例えば，（メタ）アクリル
酸，硫酸，塩酸，リン酸などがある。

【００４１】また，エステル化反応に用いられる（ポリ
エステル）ポリオールを，ラクトン（lactone）系化合
物と共に開環重合させてポリオールの分子構造を変形さ
せることができる。ラクトン系化合物と重合して（ポリ
エステル）ポリオールの分子構造が変形されれば分子骨
格内で反応基として作用する水酸基の長さを調節するこ
とができるので，最終形成物である電解質の物性を変化
させるのに効果がある。

【００４２】ラクトン系化合物の好ましい例としては，
例えば，ε−カプロラクトン，γ−カプロラクトンなど
がある。ラクトン系化合物は，（ポリエステル）ポリオ
ールの水酸基全体に対して任意の比率で使用が可能であ
る。したがって，本実施形態では使用されるラクトン系
化合物の使用量に対して限定することは好ましくない
が，ラクトン系化合物が置換された（ポリエステル）ポ
リオールの溶解性と分子のサイズなどを考慮して（ポリ
エステル）ポリオールの全水酸基１モルに対して１０モ
ル以下，特にポリオールの水酸基１モルに対して０．０
１〜１０モルであるのが好ましい。

【００４３】また，開環重合反応を促進させるための触
媒としては，例えば，有機チタン系化合物，有機錫系化
合物及び各種金属の有機カルボン酸塩などを用いること
ができる。有機チタン系化合物としては，例えば，テト
ラプロピルチタネートなどがある。

【００４４】触媒の添加量は，ラクトン系化合物１重量
部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。もし
触媒の含量が範囲から逸脱する場合には，開環重合反応
の反応性面で好ましくない。

【００４５】開環重合反応は，有機溶媒の存在なくまた
は有機溶媒の存在下で実施することができる。この時，
使用可能な有機溶媒としては，例えば，芳香族系化合
物，飽和炭化水素系化合物などがあり，有機溶媒の使用
量は（ポリエステル）ポリオール１重量部に対して１〜
５０重量部，好ましくは２〜１０重量部である。

【００４６】エステル化反応によって（ポリエステル）
ポリオールの水酸基３つ以上のうちの一部または全部が
（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残りの水酸基
の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反
応水酸基をラジカル反応性のない基に置換されたポリ
（エステル）（メタ）アクリレートまたはその重合体が
得られる。

【００４７】（ポリエステル）ポリオールに置換される
（メタ）アクリル酸エステルは， -OC(=O)(CH_２)_nOC(=O)CH=CH_２または -OC(=O)(CH_２)_nOC(=O)C(CH_３)=CH_２（nは１〜２０の整数であり，特に１〜６であることが
好ましい）で示される。

【００４８】ラジカル反応性のない基は，炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水
素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１〜２０の
エステル基であり，特に， -OC(=O)(CH_２)_３CH_３， -OC(=O)Ar（ここで，Arは置換されないまたは置換され
た芳香族炭化水素基）， -OC(=O)(CH_２)_nO(CH_２)_nCH_３（nは１〜２０の整数であ
る）， -O(C=O)(CH_２)_nOC(=O)(CH_２)_nCH_３（nは１〜２０の整数
である）， -(C=O)CH=CH_２であるのが好ましい。

【００４９】（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導
体とラジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１
〜１：１００であるのが好ましく，特に１：０．５〜
１：３であるのが好ましい。

【００５０】エステル化反応によって置換されたポリ
（エステル）（メタ）アクリレートまたはその重合体
は，重量平均分子量が３００〜１００，０００の範囲に
あるのが好ましく，１，０００〜１０，０００の範囲に
あるのがさらに好ましい。ポリ（エステル）（メタ）ア
クリレートまたはその重合体は電解液の中で液状で存在
しながら電池のガス発生を抑制する役割を果たす。ま
た，重合反応開始剤と共に使用する場合，ゲル形成用モ
ノマーとして用いることもできる。

【００５１】ポリ（エステル）（メタ）アクリレートま
たはその重合物の好ましい例としては，化学式５のよう
に示すことができる。

【００５２】

【化１３】（化学式５）

【００５３】ポリ（エステル）（メタ）アクリレートま
たはその重合体は，電解質の総量を基準に０．１〜５重
量％用いるのが好ましい。添加量が０．１重量％未満で
あれば添加効果が微々たるものであり，５重量％を超え
る場合には電池の寿命特性が低下する問題点があるため
好ましくない。

【００５４】本実施形態の電解質は，有機過酸化物を追
加的にさらに含むことができる。有機過酸化物は電池の
内部温度が高温に上昇する場合，ポリ（エステル）（メ
タ）アクリレートを重合させて高温での膨張抑制効果を
さらに向上させる。また，ポリ（エステル）（メタ）ア
クリレート又はその重合物と有機過酸化物を４０〜１１
０℃の温度で加熱したりＵＶ照射によって重合してゲル
ポリマー電解質を製造することもできる。本実施形態の
ゲルポリマー電解質は，電解液保有量を最適化すること
ができ，リチウムイオンの移動度を阻害しないので優れ
たポリマー電池性能を実現することができる。

【００５５】有機過酸化物は極性部分（親水性部分）で
ある-C(=O)-O-O-C(=O)-と，非極性部分（疏水性部分）
である炭素数６〜４０の脂肪族または芳香族炭化水素基
領域に分けることができる。このような過酸化物は，電
解液と負極，特にカーボン系負極の間で界面活性剤役割
を果たして負極表面と電解液間の抵抗を減少させること
により，負極表面で電解液が分解されることを抑制する
ことができる。

【００５６】本実施形態の有機過酸化物は，従来，ゲル
ポリマー形成時に用いられている，２，２'−アゾイソ
ブチロニトリル（AIBN）のようなアゾベンゼン系開始剤
と比較すると，極性溶媒である電解液に対する溶解性が
ない不活性ガスである窒素を発生する代わりに電解液に
対する親和性に優れたＣＯ_２ガスを発生するので，リチ
ウム電池の初期充放電効率を改善する。

【００５７】リチウム電池の初期充放電効率は電極表面
に形成される被膜，特に負極表面に形成される被膜の形
成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性
能を決定しており，初期充放電サイクルを実施した後の
充電状態で負極極板表面の形態を観察してみれば，電池
の初期充放電効率に優れた場合には負極極板表面が均一
であり，初期充放電効率が不良な場合には負極極板表面
のいくつかの所で多量のリチウムを析出することが分か
る。

【００５８】有機過酸化物としては，炭素数６〜４０の
有機過酸化物が好ましい。好ましい具体的な例として，
例えば，イソブチルペルオキシド，ラウロイルペルオキ
シド，ベンゾイルペルオキシド，m−トルオイルペルオ
キシド，t−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチ
ル，t−ブチルペルオキシビバレート，t−ブチルペルオ
キシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス
−（４−t−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
ボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及
び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドが
ある。この中でベンゾイルペルオキシドまたは化学式６
のラウロイルペルオキシドがさらに好ましい。

【００５９】

【化１４】（化学式６）

【００６０】有機過酸化物のうちラウロイルペルオキシ
ドを重合開始剤として用いた場合，負極表面に炭酸リチ
ウム膜が形成される反応式は，反応式１のようである。

【００６１】

【化１５】（反応式１）

【００６２】反応式１から分かるように，ラウロイルペ
ルオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し，この炭酸ガ
スが負極表面で炭酸リチウム（Li_２CO_３）被膜を形成す
る。このように負極表面に炭酸リチウム被膜が形成され
れば，電解液が負極で初期充電時に発生する電解液分解
現象を抑制することができるので，初期充電後に発生す
る電解液分解ガスの除去過程が不必要となる。また，負
極表面に安定した炭酸リチウム被膜が形成されれば繰り
返し充放電が行われても電解液の分解が抑制されるだけ
でなく，電極の安定性も効果的に改善されて高温放置時
の膨張抑制にも効果がある。

【００６３】有機過酸化物重合開始剤はポリ（エステ
ル）（メタ）アクリレート１００重量部を基準にして
０．３〜５重量部であるのが好ましい。重合開始剤の含
量が０．３重量部未満である場合には重合反応性が低下
し，５重量部を超える場合には重合体の分子量が大きく
成長できないために高分子電解質としての機械的物性が
悪くなる。

【００６４】電解質添加剤はリチウム塩を含有する非水
性有機溶媒に添加される。リチウム塩は電池内でリチウ
ムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池
の作動を可能にし，非水性有機溶媒は電池の電気化学的
反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【００６５】リチウム塩としては，例えば，LiPF_６，Li
BF_４，LiSbF_６，LiAsF_６，LiClO_４，LiCF_３SO_３，Li(CF
_３SO_２)_２N，LiC_４F_９SO_３，LiAlO_４，LiAlCl_４，LiN(C
_xF _２ _x+ _１SO_２)(C_yF_２ _y+ _１SO_２)（ここで，x及びyは自然
数である），LiCl，及びLiIからなる群より選択される
１種または２種以上を混合して使用することも可能であ
る。

【００６６】リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲
内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍ範囲内で用
いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ
未満であれば電解質の電導度が低くなって電解質性能が
低下し，２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加
してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。

【００６７】非水性有機溶媒としては，例えば，カーボ
ネート，エステル，エーテルまたはケトンを用いること
ができる。カーボネートとしては，例えば，ジメチルカ
ーボネート（DMC），ジエチルカーボネート（DEC），ジ
プロピルカーボネート（DPC），メチルプロピルカーボ
ネート（MPC），エチルプロピルカーボネート（EPC），
メチルエチルカーボネート（MEC）エチレンカーボネー
ト（EC），プロピレンカーボネート（PC），ブチレンカ
ーボネート（BC）などが好ましく，エステルはn−メチ
ルアセテート，n−エチルアセテート，n−プロピルアセ
テートなどが好ましい。非水性有機溶媒のうちカーボネ
ート系溶媒の場合，環状カーボネートと鎖状カーボネー
トを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カー
ボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比
で混合して用いるのが好ましい。この体積比で混合すれ
ば電解質の性能がよくなる。

【００６８】また，本実施形態の電解質は，カーボネー
ト系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこと
もできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例え
ば，化学式７の芳香族炭化水素系化合物を用いることが
できる。

【００６９】

【化１６】（化学式７）

【００７０】化学式７で，R^４は，ハロゲンまたは炭素
数１〜１０のアルキル基であり，qは１〜６の整数であ
る。

【００７１】芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例と
しては，例えば，ベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベ
ンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，トリフルオロト
ルエン，キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶
媒を含む電解質でカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素
系溶媒の体積比は，１：１〜３０：１であるのが好まし
い。この体積比で混合されることが，電解質性能に好ま
しい。

【００７２】リチウム塩を含有する有機溶媒に化学式１
の化合物，ポリ（エステル）（メタ）アクリレートまた
はその重合体及び有機過酸化物を添加し重合反応を実施
して高分子電解質を製造することができる。以下に，高
分子電解質の製造過程をさらに詳細に説明する。

【００７３】まず，リチウム塩を含有する有機溶媒に，
化学式１の化合物，ポリ（エステル）（メタ）アクリレ
ートまたはその重合体及び選択的に有機過酸化物を添加
して高分子電解質形成用組成物を製造し，この高分子電
解質形成用組成物を集電体に含浸させ或いはコーティン
グする。

【００７４】含浸またはコーティングされた集電体を，
熱処理またはＵＶ照射によって重合反応を行う。高分子
電解質形成用組成物に塩基性触媒を添加すれば重合反応
がさらに促進される。塩基性触媒は（ポリエステル）ポ
リオールのエステル化反応に用いられる塩基性触媒と同
一な触媒を用いることができる。

【００７５】また，重合反応時，熱処理温度は，用いら
れるラジカル反応の開始剤の半減期によって差がある
が，４０〜１１０℃が好ましく，６０或いは８５℃がさ
らに好ましい。もし熱重合の温度があまり低ければ，未
反応モノマーが多く残留したり反応時間が長くなるため
製造工程の費用が発生する。反応温度が高すぎればリチ
ウム塩の分解量が大きく増加する問題点が発生する。

【００７６】本実施形態は，上記電解質を含むリチウム
電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としてはリ
チウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイ
テッド挿入化合物），またはリチウムと可逆的に反応し
てリチウム−含有化合物を形成することができる物質な
どを用いることができる。負極活物質としては，例え
ば，リチウム金属，またはリチウムイオンの可逆的な挿
入／脱離が可能な炭素材物質を用いることができる。

【００７７】本実施形態のリチウム電池は，次のような
工程を経て製造することができる。

【００７８】まず，化学式１の化合物及びスルホン系有
機化合物，ポリ（エステル）（メタ）アクリレートまた
はその重合体及びこれらの混合物からなる群より選択さ
れる化合物をリチウム塩を含有する有機溶媒に添加し
て，電解質形成用組成物を製造する。リチウム電池製造
時に用いられる通常の方法によって，正極と負極を各々
製造する。その後，正極と負極の間に網目構造を有する
絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これを曲げた
り積重ねたりして電極組立体を形成した後，これを電池
ケースに入れてシーリングし，電池を組立てる。このセ
パレータとしては，例えば，ポリエチレンセパレータ，
ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピ
レン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／
ポリエチレン３層セパレータ，またはポリプロピレン／
ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどを用
いることができる。このような工程を経て製造されたリ
チウム電池のうち，角形リチウム電池の断面図は図１に
示されている。

【００７９】本実施形態の電解質形成用組成物に有機過
酸化物を追加的に添加する場合，ゲルポリマーを形成す
るための重合反応を誘導するために組立てられた電池を
熱処理またはＵＶ照射処理して固体高分子電池を製造す
ることができる。ここで，熱処理温度は４０〜１１０℃
で実施するのが好ましく，６０〜８５℃で実施するのが
さらに好ましい。

【００８０】固体高分子電池は，次のような工程によっ
て製造することもできる。まず，化学式１の化合物；ポ
リ（エステル）（メタ）アクリレートまたはその重合
体；またはスルホン系有機化合物とポリ（エステル）
（メタ）アクリレートの混合物；及び任意に有機過酸化
物をリチウム塩を含有する有機溶媒に添加して電解質形
成用組成物を製造し，これを集電体上にコーティングし
た後，熱処理またはＵＶ照射処理し，重合体の重合反応
を実施する。その後，集電体から剥離してフィルム形態
の高分子電解質を得る。この高分子電解質の厚さは５〜
９０μｍであるのが好ましい。この範囲であると，高分
子電解質のイオンの伝導度などの特性が優れている。リ
チウム電池製造時に用いられる通常の方法によって製造
された正極と負極の間に高分子電解質フィルムを挿入し
て電極組立体を形成した後，これを電池ケースに受納し
これをシーリングすることで高分子電解質リチウム電池
を完成することができる。高分子電解質リチウム電池の
製造工程時に，正極と負極の間に網目構造を有する絶縁
性樹脂からなるセパレータをさらに介在して電極組立体
を製造することもできる。

【００８１】上述した方法によって製造された本実施形
態のリチウム電池用電解質は，リチウム一次電池及びリ
チウム二次電池全てに適用可能である。

【００８２】本実施形態の電解質を含むリチウム電池
は，電気化学的特性，特に高温寿命の特性が優れている
だけでなく，膨張特性，過充電特性のような電池の安全
性が従来の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に
優れている。

【００８３】以下に，本発明の好ましい実施例と，比較
例とを記載する。しかし，以下の実施例は本発明の好ま
しい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られ
るわけではない。

【００８４】（実施例１）ジペンタエリトリトール（di
pentaerythritol）１モル，ε−カプロラクトン２モル
及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタネート
触媒０．０１重量％を加えて５０℃で反応させ，末端の
水酸基の一部構造がε−カプロラクトン残基で置換され
たジペンタエリスリトールモノマーを合成した。その
後，モノマー１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボ
ン酸２モルを反応させて，このモノマーの末端に存在す
る４つの水酸基（-OH）を-OC(=O)(CH_２)_５OC(=O)CH=CH
_２で置換し，残り２つの水酸基（-OH）を-OC(=O)(CH_２)
_３CH_３で置換したポリエステルヘキサアクリレート系化
合物を得た。

【００８５】エチレンカーボネート（EC）：エチルメチ
ルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（P
C）：フルオロベンゼン（FB）を，３０：５５：５：１
０の体積比で混合した混合有機溶媒に，１．１５ＭのLi
PF_６を添加した後，電解質添加剤として電解質総量に対
して３−クロロアニソール３重量％と上記で合成したポ
リエステルヘキサアクリレート系化合物３重量％を添加
して電解質形成用組成物を製造した。

【００８６】正極活物質であるLiCoO_２（平均粒径：１
０μｍ），導電剤（スーパーP）及びバインダー（PVD
F）を９４：３：３の重量比でN−メチル−２−ピロリド
ン（NMP）に添加してスラリーを製造した。このスラリ
ーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後，ロールプ
レスで圧延し幅４．９ｃｍ，厚さ１４７μｍの正極極板
を製造した。負極活物質であるメゾカーボンファイバー
（MCF；Petoca社），シュウ酸及びバインダー（PVDF）
を８９．８：０．２：１０の重量比でNMPに溶かしてス
ラリーを製造し，このスラリーを銅箔に塗布して乾燥し
た後，ロールプレスで圧延し幅５．１ｃｍ，厚さ１７８
μｍの負極極板を製造した。これら正極及び負極極板の
間に，ポリエチレン（PE）多孔性フィルム（幅：５．３
５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入
し，電解質２．９gを注入して角形のリチウム二次電池
を製造した。

【００８７】（実施例２）実施例１の電解質形成用組成
物に有機過酸化物として電解質総量に対してラウロイル
ペルオキシド０．０３重量％を追加的に添加したことを
除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次
電池を製造した。

【００８８】（実施例３）エチレンカーボネート（E
C）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカ
ーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５
５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１
５Ｍ LiPF_６を添加した後，電解質添加剤として電解質
総量に対して５重量％の３−クロロアニソールを添加し
て製造した溶液を電解質として使用したことを除いて
は，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を
製造した。

【００８９】（実施例４）エチレンカーボネート（E
C）：エチルメチルカーボネート（EMC））：プロピレン
カーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：
５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．
１５Ｍ LiPF_６を添加した後，電解質添加剤として電解
質総量に対して３−クロロアニソール５重量％とビニル
スルホン０．５重量％を添加して製造した溶液を電解質
として使用したことを除いては，実施例１と同様な方法
で角形のリチウム二次電池を製造した。

【００９０】（実施例５）実施例２で製造された電池を
約７０℃の温度で約２時間加熱し電池内ポリエステルヘ
キサアクリレート系化合物が熱重合されるようにしたこ
とを除いては，実施例２と同様な方法で角形のリチウム
二次電池を製造した。

【００９１】（比較例１）エチレンカーボネート（E
C）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカ
ーボネート（PC））：フルオロベンゼン（FB）を３０：
５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．
１５Ｍ LiPF_６を添加したことを除いては，実施例１と
同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。

【００９２】（比較例２）エチレンカーボネート（E
C）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカ
ーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５
５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１
５Ｍ LiPF_６を添加し，電解質添加剤として全電解質重
量を基準としてビフェニル５重量％を添加した溶液を使
用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形の
リチウム二次電池を製造した。

【００９３】（比較例３）エチレンカーボネート（E
C）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカ
ーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５
５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１
５Ｍ LiPF_６を添加し，電解質添加剤として全電解質重
量を基準としてo−テルフェニル５重量％を添加した溶
液を使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で
角形のリチウム二次電池を製造した。

【００９４】（比較例４）ポリエステルヘキサアクリレ
ート系化合物の代わりにポリエチレングリコールジアク
リレートを使用したことを除いては，実施例１と同様な
方法で角形のリチウム二次電池を製造した。

【００９５】（比較例５）実施例１の電解質形成用組成
物に全電解質重量を基準として２，２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０３重量％を追加的に添加したこと
を除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二
次電池を製造した。

【００９６】実施例１〜４及び比較例１〜３の角形リチ
ウム二次電池を２Ｃで７時間充放電して電池を形成した
後，電池厚さを測定した。また，９０℃で４時間放置し
６０℃で１月放置した後，電池の厚さを測定した。この
結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例及び比較例の角形電池を２Ｃで充放
電し容量を測定した。また，実施例及び比較例の角形電
池に対して常温での寿命特性を評価した。寿命特性は定
電流−定電圧（CC-CV）条件下で１Ｃで４．２Ｖの終止
電圧まで充電した後，CC条件下で１Ｃで２．７５Ｖの終
止電圧まで放電を４００回実施して評価した。このうち
実施例１〜４及び比較例１〜３の容量と寿命特性を表２
に記載した。また，実施例１，３，４及び比較例２，３
によって製造された電池の寿命特性を図２に示した。表
２と図２の結果から，本発明による実施例１〜４の寿命
特性と容量特性が，比較例１〜３に比べて非常に優れて
いることが確認できた。

【００９９】実施例１〜４及び比較例１〜３によって角
形のリチウムイオン二次電池を各々１０個ずつ製造し，
過充電安全性を評価した。各リチウムイオン二次電池を
室温で９００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．
２Ｖになるように充電し，４．２Ｖの定電圧で３時間充
電して完全充電状態にした。このように完全充電された
各リチウム二次電池の正極/負極端子の間に，９００ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電電流を約２．５時間流して過充電を行
った。その結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２において，過充電安全性；Lの前にあ
る数字は，テストセルの数を意味する。また，過充電安
全性評価の基準は次の通りである。L０:良好，L1:漏
液，L2:閃光，火炎，L3:煙，L4:発火，L5:破裂。表２に
記載されたように，本発明の実施例による電池が容量特
性，寿命特性及び過充電安全性面で，比較例より非常に
優れていることが分かる。

【０１０２】実施例１〜４及び比較例１〜３の角形電池
に対してサイクリックボルタモグラムを測定した。この
時，サイクリックボルタモグラムはリチウムを対極とし
て使用し，対極と作用電極の間に白金電極を使用し，走
査速度は１０ｍＶ／ｓで，２．７５〜５．０Ｖの電圧範
囲で測定した。このうち実施例３及び比較例２の電池に
対するサイクリックボルタモグラムの測定結果を各々図
３及び図４に示した。

【０１０３】図５，図６，及び図７は，それぞれ実施例
３，比較例１，及び比較例２の１Ｃで１２Ｖ過充電する
場合，電池の電流，温度，及び電圧特性を示した図面で
ある。図５で示されているように，実施例３の電池は，
充電後，約１５程度が過ぎた後，温度が徐々に上昇し，
１２Ｖまで過充電された時にも電池の電圧が約４．９Ｖ
に安定的に維持され，電池の短絡現象が現れなかった。
これは，電解質添加剤が過充電電流を消費したためであ
ると思われる。これに反し，比較例１及び２の場合に
は，図６及び図７から，電池の温度が急激に上昇してお
り，電圧も約１２Ｖまで過充電した後，０Ｖに落ちて電
池の短絡現象が起こったことが分かる。

【０１０４】以上，添付図面を参照しながら本発明のリ
チウム電池用電解質，リチウム電池，及びリチウム電池
用電解質の製造方法の好適な実施形態，実施例について
説明したが，本発明はこれらの例に限定されない。いわ
ゆる当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術
的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想
到し得ることは明らかであり，それらについても当然に
本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の電解質を含むリチウム電池は，
電気化学的特性，特に高温寿命の特性が優れているだけ
でなく，膨張特性，過充電特性のような電池の安全性が
既存の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は，角形リチウム二次電池の断面図であ
る。

【図２】図２は，実施例１，実施例３，実施例４，比較
例２，及び比較例３による電池のサイクル寿命特性を示
した図である。

【図３】図３は，実施例３の電池のサイクリックボルタ
モグラム測定結果を示した図である。

【図４】図４は，比較例２による電池のサイクリックボ
ルタモグラム測定結果を示した図である。

【図５】図５は，実施例３による電池の過充電時電流，
電圧，及び温度特性を示した図である。

【図６】図６は，比較例１による電池の過充電時電流，
電圧，及び温度特性を示した図である。

【図７】図７は，比較例２による電池の過充電時電流，
電圧，及び温度特性を示した図である。

【符号の説明】

１：二次電池２：正極４：負極６：セパレータ８：電極組立体１０：ケース１２：キャッププレート１４：ガスケット１６：安全バルブ１８：正極タブ２０：負極タブ２２，２４：絶縁体２６：電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者崔相勳大韓民国大田市儒城区田民洞（番地なし) エクスポアパート107−606 (72)発明者金昊星大韓民国慶尚北道龜尾市道良１洞（番地なし）斗山マンション101−1710 (72)発明者盧亨坤大韓民国ソウル市鍾路区花洞29 Ｆターム(参考） 4J027 AF05 BA03 CA26 CB10 CC05 CD00 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 BJ27 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水性有機溶媒，リチウム塩，及び添加
剤を含み，前記添加剤は， a）化学式１の化合物，及び， b）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル）（メタ）
アクリレート，またはその重合体及びこれらの混合物か
らなる群より選択される化合物を含むことを特徴とす
る，リチウム電池用電解質。【化１】（化学式１）（化学式１で，R^１は，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数１〜１０のアルコキシ基，または炭素数６〜１０
のアリール基であり，Xは，ハロゲンであり，mとnは，
１〜５の整数であり，m+nは，６以下の整数である。）
【請求項２】前記化学式１の化合物は，３−フルオロ
アニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソ
ール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソー
ル，４−ブロモアニソール，２，４−ジフルオロアニソ
ール，３，５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５
−フルオロアニソール，及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一つの化合物であることを特
徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】前記スルホン系有機化合物は化学式２〜
４で示される化合物であることを特徴とする，請求項１
または２に記載のリチウム電池用電解質。【化２】（化学式２）（化学式２で，R^２及びR^３は，１次，２次または３次ア
ルキル基，アルケニル基，またはアリール基のうちから
独立的に選択される基である。）【化３】（化学式３）（化学式３で，pは，０〜３である。）【化４】（化学式４）
【請求項４】前記スルホン系有機化合物は，メチルス
ルホン，ビニルスルホン，フェニルスルホン，ベンジル
スルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホ
ン，及びこれらの混合物からなる群より選択される少な
くとも一つであることを特徴とする，請求項３に記載の
リチウム電池用電解質。
【請求項５】前記化学式１の化合物の含量は，電解質
に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする，
請求項１，２，３，または４のうちのいずれか１項に記
載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】前記スルホン系有機化合物の化合物の含
量は，電解質に対して０．０１〜１０重量％であること
を特徴とする，請求項１，２，３，４，または５のうち
のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレ
ートまたはその重合体の含量は，電解質に対して０．１
〜５重量％であることを特徴とする，請求項１，２，
３，４，５，または６のうちのいずれか１項に記載のリ
チウム電池用電解質。
【請求項８】前記ポリ（エステル）（メタ）アクリレ
ートは，３つ以上の水酸基（-OH）を有する（ポリエス
テル）ポリオールの水酸基（-OH）のうちの一部または
全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ，残り一
部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなて
いない未反応水酸基（-OH）がラジカル反応性のない基
に置換された重合体であることを特徴とする，請求項
１，２，３，４，５，６，または７のうちのいずれか１
項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項９】前記（ポリエステル）ポリオールがトリ
アルキロール，グリセロール，及びエリトリトールから
なる群より選択されるものであることを特徴とする，請
求項８に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１０】前記（メタ）アクリル酸エステルは， -OC(=O)(CH_２)_nOC(=O)CH=CH_２または -OC(=O)(CH_２)_nOC(=O)C(CH_３)=CH_２（nは，１〜２０の整数である）であることを特徴とす
る，請求項８または９に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１１】前記ラジカル反応性のない基は，炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香
族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１
〜２０のエステル基，及びこれらの組み合わせからなる
群より選択されることを特徴とする，請求項８，９，ま
たは１０のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池用
電解質。
【請求項１２】前記ラジカル反応性のない基は， -OC(=O)(CH_２)_３-OC(=O)Ar （ここで，Arは，置換されないまたは置換された芳香族
炭化水素基である）， -OC(=O)(CH_２)_nO(CH_２)_nCH_３（nは，１〜２０の整数である）， -O(C=O)(CH_２)_nOC(=O)(CH_２)_nCH_３（nは，１〜２０の整数である）， -(C=O)CH=CH_２，及びこれらの組み合わせからなる群より選択されること
を特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解
質。
【請求項１３】前記（メタ）アクリル酸エステルとラ
ジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１〜１：
１００であることを特徴とする，請求項８，９，１０，
１１，または１２のうちのいずれか１項に記載のリチウ
ム電池用電解質。
【請求項１４】前記電解質が有機過酸化物を追加的に
含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，または１３のうち
のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１５】前記有機過酸化物は，ポリ（エステ
ル）（メタ）アクリレート１００重量部を基準にして
０．３〜５重量部使用されることを特徴とする，請求項
１４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１６】前記有機過酸化物は，イソブチルペル
オキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオ
キシド，m−トルオイルペルオキシド，t−ブチルペルオ
キシ−２−ヘキサン酸エチル，t−ブチルペルオキシビ
バレート，t−ブチルペルオキシネオデカネート，ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペル
オキシジカーボネート，ビス−（４−t−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソ
プロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシル
ペルオキシジカーボネート，及び３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシドからなる群より選択される
少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１４ま
たは１５に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１７】非水性有機溶媒，リチウム塩及び添加
剤を含み，前記添加剤は， a）化学式１の化合物， b）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル）（メタ）
アクリレートまたはその重合体，及びこれらの混合物か
らなる群より選択される化合物，及び， c）有機過酸化物を含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。【化５】（化学式１）（化学式１で，R^１は，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数１〜１０のアルコキシ基，または炭素数６〜１０
のアリール基であり，Xは，ハロゲンであり，mとnは，
１〜５の整数であり，m+nは，６以下の整数である。）
【請求項１８】前記ポリ（エステル）（メタ）アクリ
レートは，３つ以上の水酸基(-OH)を有する（ポリエス
テル）ポリオールの水酸基(-OH)のうちの一部または全
部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ，残り一部
の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されてい
ない未反応水酸基(-OH)がラジカル反応性のない基に置
換された重合体であることを特徴とする，請求項１７に
記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１９】前記有機過酸化物は，ポリ（エステ
ル）（メタ）アクリレート１００重量部を基準にして
０．３〜５重量部使用されることを特徴とする，請求項
１７または１８に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２０】前記有機過酸化物は，イソブチルペル
オキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオ
キシド，m−トルオイルペルオキシド，t−ブチルペルオ
キシ−２−ヘキサン酸エチル，t−ブチルペルオキシビ
バレート，t−ブチルペルオキシネオデカネート，ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペル
オキシジカーボネート，ビス−（４−t−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソ
プロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシル
ペルオキシジカーボネート，及び３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシドからなる群より選択される
少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１７，
１８，または１９のうちのいずれか１項に記載のリチウ
ム電池用電解質。
【請求項２１】前記リチウム塩は，LiPF_６，LiBF_４，
LiSbF_６，LiAsF_６，LiClO_４，LiCF_３SO_３，Li(CF_３S
O_２)_２N，LiC_４F_９SO_３，LiAlO_４，LiAlCl_４，LiN(C_xF
_２ _x+ _１SO_２)(C_yF_２ _y+ _１SO_２)（ここで，x及びyは自然数
である），LiCl，及びLiIからなる群より選択される１
種または２種以上であることを特徴とする，請求項１，
２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，
１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，または２
０のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池用電解
質。
【請求項２２】前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの
濃度で使用されることを特徴とする，請求項２１に記載
のリチウム電池用電解質。
【請求項２３】前記非水性有機溶媒は，カーボネー
ト，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選
択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とす
る，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２０，２１，または２２のうちのいずれか１
項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２４】前記カーボネートは，ジメチルカーボ
ネート（DMC），ジエチルカーボネート（DEC），ジプロ
ピルカーボネート（DPC），メチルプロピルカーボネー
ト（MPC），エチルプロピルカーボネート（EPC），メチ
ルエチルカーボネート（MEC）エチレンカーボネート（E
C），プロピレンカーボネート（PC），及びブチレンカ
ーボネート（BC）からなる群より選択される少なくとも
一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２３に記載
のリチウム電池用電解質。
【請求項２５】前記カーボネートは，環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とす
る，請求項２３または２４に記載のリチウム電池用電解
質。
【請求項２６】前記電解質は，カーボネート系溶媒と
芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴
とする，請求項２３，２４，または２５のうちのいずれ
か１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２７】前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，化
学式７の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項
２６に記載のリチウム電池用電解質。【化６】（化学式７）（化学式７で，R^４は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０
のアルキル基であり，qは１〜６の整数である。）
【請求項２８】前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベ
ンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエ
ン，トリフルオロトルエン，キシレン，及びこれらの混
合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒で
あることを特徴とする，請求項２６または２７に記載の
リチウム電池用電解質。
【請求項２９】前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化
水素系有機溶媒は，１：１〜３０：１の体積比で混合さ
れるものであることを特徴とする，請求項２６，２７，
または２８のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池
用電解質。
【請求項３０】非水性有機溶媒，リチウム塩及び化学
式１の化合物を含み，前記非水性有機溶媒は，カーボネ
ート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であ
ることを特徴とする，リチウム電池用電解質。【化７】（化学式１）（化学式１で，R^１は，炭素数１〜１０のアルコキシ基
であり，Xは，ハロゲンであり，mとnは，１〜５の整数
であり，m+nは，６以下の整数である。）
【請求項３１】前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベ
ンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエ
ン，トリフルオロトルエン，キシレン，及びこれらの混
合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒で
あることを特徴とする，請求項３０に記載のリチウム電
池用電解質。
【請求項３２】前記R^１は，メチル，エチル，及びメ
トキシからなる群より選択されるものであることを特徴
とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２
６，２７，２８，２９，３０，または３１のうちのいず
れか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３３】前記R^２及びR^３は，Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル，Ｃ２〜Ｃ４アルケニル，及びＣ６〜Ｃ１４アリール
からなる群より選択されるものであることを特徴とす
る，請求項３に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３４】前記R^１は，メチル，エチル，及びメ
トキシからなる群より選択されるものであることを特徴
とする，請求項１７に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３５】前記R^１は，メチル，エチル，及びメ
トキシからなる群より選択されるものであることを特徴
とする，請求項３０に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３６】前記化学式１の化合物の含量は，電解
質に対して１〜１０重量％であることを特徴とする，請
求項５に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３７】前記化学式１の化合物の含量は，電解
質に対して２〜７重量％であることを特徴とする，請求
項３６に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３８】前記スルホン系有機化合物の化合物の
含量は，電解質に対して０．１〜５重量％であることを
特徴とする，請求項６に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３９】前記スルホン系有機化合物の化合物の
含量は，電解質に対して０．２〜１重量％であることを
特徴とする，請求項３８に記載のリチウム電池用電解
質。
【請求項４０】リチウム塩を含有する有機溶媒に， a）化学式１の化合物， b）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル）（メタ）
アクリレートまたはその重合体及びこれらの混合物から
なる群より選択される化合物，及び， c）有機過酸化物を含む電解質形成用組成物を製造する段階と，【化８】（化学式１）（化学式１で，R^１は，炭素数１〜１０のアルコキシ基
であり，Xは，ハロゲンであり，mとnは，１〜５の整数
であり，m+nは，６以下の整数である。）及び，前記電
解質形成用組成物を集電体に含浸或いはコーティングし
て固体高分子電解質を製造する段階とを含むことを特徴
とする，リチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項４１】前記ポリ（エステル）（メタ）アクリ
レートは，３つ以上の水酸基(-OH)を有する（ポリエス
テル）ポリオールの水酸基(-OH)のうちの一部または全
部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ，残り一部
の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されてい
ない未反応水酸基（-OH）がラジカル反応性のない基に
置換された重合体であることを特徴とする，請求項４０
に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項４２】前記製造方法が形成された固体高分子
電解質を熱処理またはＵＶ照射してポリ（エステル）
（メタ）アクリレートまたはその重合体の重合反応を実
施する段階を追加的に含むことを特徴とする，請求項４
０または４１に記載のリチウム電池用電解質の製造方
法。
【請求項４３】前記電解質形成用組成物は，塩基性触
媒を追加的に含むことを特徴とする，請求項４０，４
１，または４２のうちのいずれか１項に記載のリチウム
電池用電解質の製造方法。
【請求項４４】前記熱処理は，４０〜１１０℃の温度
で実施することを特徴とする，請求項４２または４３に
記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項４５】前記R^１は，メチル，エチル，及びメ
トキシからなる群より選択されることを特徴とする，請
求項４０，４１，４２，４３，または４４のうちのいず
れか１項に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項４６】請求項１〜３９のうちのいずれか１項
による電解質を含むことを特徴とする，リチウム電池。
【請求項４７】請求項４０〜４５のうちのいずれか１
項の製造方法によって製造された電解質を含むことを特
徴とする，リチウム電池。