KR101651704B1

KR101651704B1 - 술폰 화합물

Info

Publication number: KR101651704B1
Application number: KR1020117012138A
Authority: KR
Inventors: 다케시 다케우치; 다케히로 히야마; 츈 리; 도시히코 간키
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2016-08-26
Also published as: JPWO2010055744A1; KR20110082587A; US20110257438A1; EP2360143A1; EP2360143B1; CN102216264B; JP5618833B2; US8466324B2; TWI438183B; TW201022198A; CN102216264A; WO2010055744A1; EP2360143A4

Abstract

본 발명은 주로 전기 화학 디바이스용 용매 등에 유용한 융점이 비교적 낮고, 열적 안정성이 우수한 비프로톤성 극성 용매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 술폰 화합물이다.

식 (1) 중, R¹ 은 탄소수 6 ∼ 8 의 분기 사슬형 알킬기를 나타낸다.

Description

술폰 화합물{SULFONE COMPOUND}

본 발명은 술폰 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 주로 전기 화학 디바이스용 용매 등에 유용한 술폰 화합물에 관한 것이다.

술폰 화합물은 추출 용제나 각종 반응 용제로서 사용되는 한편, 유전율이 높은 것은 비프로톤성 극성 용매로서 사용되고, 전기 화학 디바이스용 용매로서도 사용된다. 구체적으로는 술폰 화합물인 술포란이나 3-메틸술포란 등의 술포란 유도체를 전해액으로서 사용하는 전기 이중층 콘덴서 (특허문헌 1), 술포란이나 3-메틸술포란 등의 술포란 유도체와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매를 전해액으로서 사용하는 전기 이중층 콘덴서 (특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.

전기 화학 디바이스용 용매 등에 사용되는 비프로톤성 극성 용매에는, 일반적으로 융점이 낮고, 열적 안정성이 우수할 것이 요망되고 있다. 또, 전기 화학 디바이스종 (種) 에 의하면, 계내 수분의 존재가 문제가 되는 경우가 있고, 그 때에는 물의 용해도가 낮은 용매가 바람직하게 사용된다.

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 술폰 화합물은, 융점이 비교적 높은 점에서, 저온 환경에 있어서 기능이 저하되는 등의 문제가 있다. 또, 이들과 함께 사용되는 프로필렌카보네이트는 열적 안정성이 떨어지고, 물의 용해도가 비교적 높은 등의 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소62-237715호 일본 공개특허공보 소63-12122호

본 발명은 융점이 비교적 낮고, 열적 안정성이 우수한 비프로톤성 극성 용매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 술폰 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

R¹ 로 나타내는 탄소수 6 ∼ 8 의 분기 사슬형 알킬기로는 예를 들어, 메틸펜틸기, 디메틸부틸기, 에틸부틸기, 메틸헥실기, 디메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 에틸메틸부틸기, 프로필부틸기, 메틸헵틸기, 디메틸헥실기, 에틸헥실기, 트리메틸펜틸기, 에틸메틸펜틸기, 프로필펜틸기, 테트라메틸부틸기, 에틸디메틸부틸기, 디에틸부틸기 및 프로필메틸부틸기 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서, R¹ 로 나타내는 분기 사슬형 알킬기의 탄소수가 5 이하이면, 물의 용해도가 너무 높아지고, 탄소수가 9 이상이면, 융점이 높아져 바람직하지 않다.

식 (1) 로 나타내는 본 발명의 술폰 화합물의 구체예로는 예를 들어, 메틸2-메틸펜틸술폰, 메틸2,3-디메틸부틸술폰, 메틸2-에틸부틸술폰, 메틸2-메틸헥실술폰, 메틸2,3-디메틸펜틸술폰, 메틸2-에틸펜틸술폰, 메틸2,2,3-트리메틸부틸술폰, 메틸2-에틸-3-메틸부틸술폰, 메틸2-메틸헵틸술폰, 메틸2,3-디메틸헥실술폰, 메틸2-에틸헥실술폰, 메틸2-프로필펜틸술폰, 메틸2,2,3-트리메틸펜틸술폰, 메틸2-에틸-3-메틸펜틸술폰, 메틸2,2,3,3-테트라메틸부틸술폰, 메틸2-에틸-2,3-디메틸부틸술폰, 메틸2,3-디에틸부틸술폰 및 메틸2-프로필-3-메틸부틸술폰 등을 들 수 있다.

상기 술폰 화합물 중에서도 융점이 비교적 낮고, 물의 용해도가 비교적 낮은 관점에서, 식 (1) 에 있어서 R¹ 로 나타내는 분기 사슬형 알킬기가 탄소수 8 인 경우가 바람직하고, 메틸2-메틸헵틸술폰, 메틸2-프로필펜틸술폰 및 메틸2-에틸헥실술폰이 보다 바람직하고, 메틸2-에틸헥실술폰인 경우가 더욱 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 술폰 화합물은, 예를 들어, 식 (2) 로 나타내는 유기 할로겐 화합물과 메탄티올의 나트륨염을 반응시켜, 식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물이 되고, 이것을 산화제를 사용하여 산화시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 6 ∼ 8 의 분기 사슬형 알킬기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R¹ 은 식 (2) 에 있어서의 R¹ 과 동일한 기를 나타낸다.

식 (2) 로 나타내는 유기 할로겐 화합물 및 메탄티올의 나트륨염은 시판되는 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 할로겐 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2-(요오도메틸)헵탄, 4-(브로모메틸)헵탄 및 3-(클로로메틸)헵탄 등을 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 유기 할로겐 화합물과 메탄티올의 나트륨염의 반응에 있어서, 메탄티올의 나트륨염의 사용 비율은, 상기 유기 할로겐 화합물 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하다.

상기 티올의 나트륨염과 유기 할로겐 화합물의 반응시에, 용매는 사용하지 않아도 되지만, 원료가 고체 또는 반응액 점도가 높고, 교반이 불충분한 경우 등 필요에 따라 사용해도 된다. 사용하는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 부티로락톤, 카프로락톤, 헥사노락톤 및 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 케로신, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 벤젠 등의 탄화수소류, 그리고 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메탄올 및 물이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 할로겐 화합물 100 중량부에 대해 100 ∼ 5000 중량부인 것이 바람직하다.

반응 온도는 0 ∼ 200 ℃ 이 바람직하고, 10 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 30 시간이다.

본 발명의 술폰 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 술파이드 화합물의 산화에 사용되는 산화제의 구체예로는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 과망간산칼륨, 크롬산, 산소, 과산화수소수 및 3-클로로과벤조산 등의 유기화 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 과산화수소수가 바람직하게 사용된다.

산화제의 사용 비율은 술파이드 화합물 1 몰에 대해 1.8 ∼ 10 몰의 비율인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 몰의 비율인 것이 보다 바람직하다.

술파이드 화합물을 산화시킬 때에 용매는 사용하지 않아도 되지만, 원료가 고체 또는 반응액 점도가 높고, 교반이 불충분한 경우 등 필요에 따라 사용해도 된다. 사용하는 용매로는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 브로모프로판, 브로모부탄, 브로모펜탄, 브로모헥산, 요오드화메틸, 요오드화에틸 및 요오드화프로필 등의 할로겐화알킬류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 케로신, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 벤젠 등의 탄화수소류, 그리고 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐화알킬류 및 물이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술파이드 화합물 100 중량부에 대해 100 ∼ 5000 중량부인 것이 바람직하다.

반응 온도는 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 30 시간이다.

이렇게 하여 얻어지는 술폰 화합물은 필요에 따라 수세, 분액한 후, 증류시킴으로써 단리할 수 있다.

본 발명의 술폰 화합물은, 예를 들어, 전해질 용매 등의 전기 화학 디바이스용 용매에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 전기 화학 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 1 차 전지, 리튬 2 차 전지, 리튬 이온 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기 이중층 콘덴서 등을 들 수 있다.

본 발명의 술폰 화합물은 물의 용해도가 낮다는 특징을 갖는다. 이로써, 상기 전기 화학 디바이스용 용매에 사용한 경우, 물의 혼입을 억제할 수 있고, 전류 효율의 저하나 내압 상승 등의 발생을 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 술폰 화합물은 융점이 비교적 낮고, 열적 안정성이 우수한 점에서, 저온에서 고온까지 넓은 온도 범위에서 안전하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 술폰 화합물은 점도가 낮은 점에서, 전해질의 이온 도전성을 대폭 높일 수 있어, 높은 전기 특성을 실현할 수 있다.

본 발명의 술폰 화합물은 융점이 비교적 낮고, 열적 안정성이 우수한 것이고, 또한, 물의 용해도가 낮은 비프로톤성 극성 용매인 점에서, 주로 전기 화학 디바이스용 용매로서 유용하다.

이하에 실시예를 예로 들어 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1 [메틸2-에틸헥실술폰의 합성 (MEHS)]

교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 500 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서 3-(클로로메틸)헵탄 74.4 g (0.50 ㏖) 을 주입하고, 28 % 메틸메르캅탄나트륨 수용액 187.8 g (0.75 ㏖) 을 서서히 첨가하고, 60 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하였다. 여기에 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고 10 분 교반한 후, 디클로로메탄층을 분취하여 초순수 30 ㎖ 로 1 회 세정하였다. 얻어진 디클로로메탄층에 35 % 과산화수소수 102.0 g (1.05 ㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 로 유지하여 2 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 증류시킴으로써 무색 투명 액체인 메틸2-에틸헥실술폰 86.5 g 을 얻었다. 얻어진 메틸2-에틸헥실술폰의 수율은 3-(클로로메틸)헵탄에 대해 90 % 였다.

얻어진 메틸2-에틸헥실술폰의 융점 및 발열 개시 온도에 대해, 질소 분위기하, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 또한 물의 용해도에 대해, 칼 피셔 전량 (電量) 적정 장치를 사용하여, 물을 포화 용해시킨 당해 술폰 화합물의 수분량을 측정함으로써 구하였다.

또한, 얻어진 메틸2-에틸헥실술폰은 하기의 물성을 갖는 점에서 동정할 수 있었다.

¹H-NMR (400 ㎒, 용매 : CDCl₃) : 0.92 (m, 6H), 1.30 (m, 3H), 1.52 (m, 4H), 2.06 (m, 2H), 2.91 (S, 3H), 2.95 (d, J=5.9 ㎐, 2H)

원소 분석 : C 56.2 ; H 10.5 ; S 16.7 (계산치 C 56.2 ; H 10.2 ; S 16.7)

실시예 1 에 있어서의 융점, 발열 개시 온도 및 물의 용해도의 측정 결과를 비교예 1 로서의 프로필렌카보네이트, 비교예 2 로서의 술포란과 함께 표 1 에 나타낸다.

	화합물	융점 (℃)	발열 개시 온도 (℃)	물의 용해도 (25 ℃) (g/100 g)
실시예 1	MEHS	10	167	3.0
비교예 1	프로필렌카보네이트	-49	73	8.4
비교예 2	술포란	29	210	자유롭게 혼화

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 주로 전기 화학 디바이스용 용매 등에 유용한 융점이 비교적 낮고, 열적 안정성이 우수한 비프로톤성 극성 용매를 제공할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 술폰 화합물.
[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 2-에틸헥실기이다.
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