JP2008113043A - 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧が高く、内部抵抗の低い電解質を有することにより、エネルギー密度が高く長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタの提供。
【解決手段】電気二重層キャパシタの電解液の電解質として、式１ａ又は式１ｂで表されるイオン性化合物（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素有機基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８の２価の含フッ素有機基であり、Ｒ^４＋はピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等のカチオンである。）を使用する。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物に関する。

電気二重層キャパシタを一定の容量でより小型かつ軽量とするには、電気二重層キャパシタに蓄えうるエネルギ密度を高める必要がある。電気二重層キャパシタが蓄えうるエネルギは、静電容量に比例し、使用電圧の２乗に比例する。したがって、電気二重層キャパシタのエネルギ密度を高めるには分解電圧の高い電解液を用いて使用電圧を高めるのが効果的である。

従来の電気二重層キャパシタの電解液としては、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。水系電解液の分解電圧が約１．２Ｖであるのに対し、非水系電解液は２〜３Ｖの分解電圧を有するので、使用電圧を高められる点では非水電解液の方が有利である。

このような非水系電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特許文献１）、スルホラン及びその誘導体等（特許文献２）が知られている。また、非水系電解液の溶質としては、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等のホウフッ化物塩等が知られているが、酸化還元電位の幅がより広い溶質が望まれている。

一方、リチウムイオン二次電池用電解液の溶質として、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻をアニオンとして有するリチウムのイミド塩や［Ｎ（ＳＯ_２ＯＣＦ_３）_２］⁻などをアニオンとして有するリチウムのイミドエステル塩が提案されている（特許文献３〜５）。しかしカチオンをリチウムイオン又は第４級オニウムイオンとするイミド塩やイミドエステルを用いた電解液は電気伝導度が低く、かつ分解電圧が低い問題があった。

また、カチオンについては近年、イオン性流体として注目されているイミダゾリウムカチオンが研究されており（非特許文献１）、電解液としての応用も試みられているが（特許文献６）、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等のアニオンとの組み合わせでは電気伝導度が低く、かつ分解電圧が低い問題があった。

特開昭４９−６８２５４号公報 特開昭６２−２３７７１５号公報 特開平２−３７６７７３号公報 特開平８−２１７７４５号公報 特開平８−３３９８２７号公報 特表２００１−５１２９０３号公報 Ｋｏｃｈ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３：１５５、１９９６

本発明は、従来技術の前記問題を解決し、耐電圧が高く、エネルギ密度が高く、かつ内部抵抗が低い電気二重層キャパシタ及びそのための電解質となるべくイオン性化合物を提供することを目的とする。

本発明は、一対の分極性電極と該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、電解液が式１ａ又は式１ｂで表されるイオン性化合物、もしくは式１ａ又は式１ｂで表されるイオン性化合物Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素有機基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８の２価の含フッ素有機基であり、Ｒ^４＋は式２〜１０のいずれかで表されるカチオンであって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価の有機基である。）と有機溶媒とからなることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。

また、本発明は、式１１又は式１２で表されるイオン性化合物を提供する（ただし、式１１において、Ｒ^１1及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価のアルキル基である。また、式１２において、Ｒ^２1及びＲ^２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒ^２５〜Ｒ^２８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価のアルキル基である。）。

本発明の電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、かつ単位セルで３．０Ｖという高い使用電圧が可能であり、使用電圧が高い分エネルギー密度が高い。また、長時間の使用による容量の低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有する。

従来よりリチウム電池等においてはＸ^＋［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻で表される電解質（Ｘ^＋は１価のカチオン）が使用できることが報告されているが、本発明の電気二重層キャパシタに使用されるイオン性化合物に基づくアニオンは、−ＳＯ_２ＣＦ_３基に例えば−ＣＨ_２Ｏ−のような基が挿入されたイミドエステルアニオンであり、酸素原子が導入されることで電子吸引性が高まり、イオンの解離度が大きくなって電解液の電気伝導度が高くなるとともに酸化安定性が向上している。

このようなイミドエステルアニオン部はイミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ_２Ｃｌ）_２］とＨＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＯＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ（ＣＦ_３））_２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３））_２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＨＦ_２））_２ＯＨ又はＨＯ（Ｃ（ＣＦ_３）_２）_２ＯＨ等の含フッ素アルコールとを反応させることによって合成できる。

イミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ_２Ｃｌ）_２］は、例えばＩｎｏｒｇｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ，１９６６，ｐ１０５−１０７に記載されている方法で合成できるものであり、五塩化リン、スルホン酸アミド及びクロロスルホン酸より合成できる。

本発明における式１ａ又は式１ｂで表されるアニオンは、電子吸引性の高いフッ素原子の数が多いほどイオンの解離度が大きくなるが、一方分子量が大きくなるとアニオンの移動度が小さくなる。したがって、電解質の電気伝導度を高くするには、式１ａにおけるＲ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であることが好ましい。ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３であることが好ましい。このとき、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。

また、式１ｂにおけるＲ^３は、上記同様の観点から炭素数１〜４の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。具体的には、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２、（ＣＨ（ＣＦ_３））_２、（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３））_２、（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＨＦ_２））_２又は（Ｃ（ＣＦ_３）_２）_２であるのが好ましく、特にＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２であることが好ましい。

具体的に好ましいアニオンを例示すると、［Ｎ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_２］⁻及び式１３〜式１７で示されるアニオンが挙げられる。ただし式１３においてｎは２〜４の整数である。

また、本発明に使用される電解質のカチオンは、下記式２〜１０のいずれかで表されるカチオンである。ここで、式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価の有機基であるが、特に水素原子、フッ素原子又は含フッ素アルキル基であることが好ましく、窒素原子には含フッ素アルキル基が結合し、炭素原子には水素原子又はフッ素原子が結合していることが好ましい。

本発明におけるイオン性化合物は、いわゆるイオン性流体、すなわち常温で溶融塩となり、新規な溶媒としても有用であるし、他の溶媒と混合せずに単独で電解液として使用できる。しかし、電解液としては、より高い電気伝導度と低温作動性を考慮すると、上記イオン性化合物を有機溶媒と混合して用いることが好ましい。この場合、電解質にイオン性流体を用いると、従来の固体の電解質を溶媒に溶解した溶液を電解液の場合に比べると溶解できる溶媒の選択肢が広がる。

本発明におけるイオン性化合物を溶媒に溶解して電解液とする場合、得られる電解液の電気伝導度と低温における安定性を勘案すると、電解液に含まれる溶質である上記イオン性化合物の濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特には０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

上述の電解液の有機溶媒は特に限定されず、従来公知又は周知の有機溶媒を使用できる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタに使用される分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであればよく、主として活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子からなるものが好ましい。分極性電極を正極と負極の両極に用いて電気二重層キャパシタは構成される。正極及び負極は、セパレータを介して対向させ、電解液を含浸させて容器に収容する。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

［合成例１］：化合物１（式１１１で表される化合物）

還流冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコに、イミドビス（スルホニルクロリド）（ＨＮ（ＳＯ_２Ｃｌ）_２）２０．０ｇを入れ、不活性ガス雰囲気中でマグネッチクスターラーで撹拌しながら、蒸留したヘキサフルオロ−２−プロパノール１５０ｍｌを加え、混合物を還流しながら５０時間反応させた。上記反応の間に塩化水素ガスの発生が認められた。過剰なアルコールをエバポレーターで取り除いた後、４４．４ｇの吸湿性の高い白色の固体を得た。得られた白色固体を８０℃、０．２５ｍｍＨｇの条件下でアイス−トラップを用いて昇華精製を行い、無色の結晶（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２ＮＨを４２．０ｇ得た。

この結晶１２．５ｇを３００ｍｌの２口フラスコ中で１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら炭酸リチウム（純度９９．９９９％）０．９６８ｇを徐々に加え、１時間の超音波照射を行った。その間に炭酸ガスの発生が認められた。

反応溶液を濾過した後、溶媒のアセトニトリルをエバポレーターで取り除き、無色の液体を得た。これを０．０５ｍｍＨｇで１００℃で２時間乾燥し、残留した酸を昇華によって取り除いた。これによって、非常に吸湿性の高い白色粉状の［（ＣＦ_３）_３ＣＨＯＳＯ_２］_２Ｎ−Ｌｉを９．０ｇ得た。

この結晶２．０ｇを１００ｍｌのフラスコ中で精製水１０ｍｌに溶解し、さらに１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド０．７６ｇを精製水５ｍｌに溶解した溶液を加え、マグネチックスターラーで撹拌したところ、下部にオイル層が分離した。これに塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を二層分離し、さらに精製水で洗浄を３回行った。この後、塩化メチレンを留去し、０．０５ｍｍＨｇで１００℃で３時間乾燥することにより、黄色透明の粘調な液体２．１ｇが得た。得られた化合物の分析結果を以下に示す。また、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：ＤＳＣ７）で熱分析を行ったところ融点又は粘性流体としての転移点は−５０℃であった。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）；０．９３（ｔ、ＣＨ_３、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６〜１．３８（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、３．８（ｓ、ＣＨ_３、３Ｈ）、４．０９〜４．１４（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、５．４９〜５．５７（ｍ、ＣＨ、２Ｈ），７．３２〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、８．４０（ｂ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＣＮ、基準：ＣＦＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−７２．００〜−７２．０３（ｍ、ＣＦ_３、１２Ｆ）。

［合成例２］：化合物２（式１１２で表される化合物）

還流冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコに、イミドビス（スルホニルクロリド）１４．０ｇと無水ベンゼン１００ｍｌを入れ、不活性ガス雰囲気中でマグネッチクスターラーで撹拌しながら、蒸留した２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１７．３ｇを加えて、混合物を還流しながら３時間加熱して反応させた。その間に塩化水素ガスの発生が認められた。反応後、溶媒のベンゼンはエバポレーターで取り除き、吸湿性の高い茶色の固体を２９．１ｇ得た。この茶色の固体を１２０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件下で−９０℃のコールド−フィンガートラップを用いて昇華精製を行うことにより、無色の結晶（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２ＮＨを２４．７ｇ得た。

上記結晶１０．０ｇを１００ｍｌのフラスコ中で５０ｍｌの水に溶解し、室温中でマグネチックスターラーで撹拌しながら、炭酸リチウム（純度９９．９９９％）０．９１２ｇを徐々に加え、１００℃まで昇温した後、同温度で１時間反応させた。上記反応の間に炭酸ガスの発生が認められた。

得られた溶液を濾過した後、溶媒である水をエバポレーターで取り除き、無色の固体を得た。この固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力にて１００℃で２時間乾燥した。その結果、非常に吸湿性の高い白色粉状の（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２Ｎ−Ｌｉを７．７８ｇ得た。

この結晶７．７８ｇを１００ｍｌのフラスコ中で精製水２０ｍｌに溶解し、さらに１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド３．３０ｇを精製水１５ｍｌに溶解した溶液を加え、マグネチックスターラーで撹拌することにより下部にオイル層が分離した。これに塩化メチレン４０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を二層分離し、さらに精製水で洗浄を３回行った。次いで塩化メチレンを留去し、０．０５ｍｍＨｇにて１００℃で３時間乾燥することにより、薄褐色透明の粘調な液体７．００ｇを得た。この化合物の分析結果を以下に示す。また、例１と同様に熱分析を行ったところ、−６６〜−６１℃の範囲にピークがあり、融点又は粘性流体としての転移点がその範囲にあることがわかった。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）；０．９４（ｔ、ＣＨ_３、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６〜１．３８（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、３．８１（ｓ、ＣＨ_３、３Ｈ）、４．０９〜４．１４（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、４．３６〜４．４５（ｍ、ＣＨ_２、４Ｈ）、６．００〜６．３４（ｍ、ＣＨ、２Ｈ）、７．３２〜７．３５（ｍ、２Ｈ）、８．３８（ｂ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＣＦＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−１２４．７９〜−１２４．９４（ｍ、ＣＦ_２、４Ｆ）、−１３８．６９〜−１３８．９１（ｍ、ＣＦ_２、４Ｆ）。

［合成例３］：化合物３（式１１３で表される化合物）

還流冷却器を備えた３００ｍｌのフラスコに、イミドビス（スルホニルクロリド）３０．０ｇと無水ベンゼン２５０ｍｌを入れ、不活性ガス雰囲気中でマグネッチクスターラーで撹拌しながら、蒸留した２，２，２−トリフルオロエタノール２８．０ｇを加えて混合物を還流しながら、塩化水素ガスの発生が終了した後、１時間反応させた。その後、溶媒のベンゼンと未反応のアルコールはエバポレーターで取り除き、吸湿性の高い茶褐色の固体を４６．０ｇ得た。この固体を８０℃、０．２ｍｍＨｇの条件下でアイストラップを用いて昇華精製を行い、無色の結晶（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２ＮＨを４４．０ｇ得た。

この無色の結晶４４．０ｇを３００ｍｌのフラスコ中で１４０ｍｌの水に溶解し、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら、炭酸リチウム（純度９９．９９９％）を４．７６８ｇ徐々に加え、１００℃で１時間反応を行った。上記反応の間に炭酸ガスの発生が認められた。反応混合物のｐＨは約７であった。

反応溶液を濾過した後、溶媒である水をエバポレーターで取り除き、無色の固体を得た。この固体を０．４ｍｍＨｇの圧力下にて１００℃で３時間乾燥した。その結果、非常に吸湿性の高い白色粉状の（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２Ｎ−Ｌｉを４０．７ｇ得た。

この結晶３９．５ｇを３００ｍｌのフラスコ中で精製水１００ｍｌに溶解し、さらに１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド１９．９ｇを精製水７５ｍｌに溶解した溶液を加え、マグネチックスターラーで撹拌することにより下部にオイル層が分離した。これに塩化メチレン１００ｍｌを添加し、塩化メチレン層を二層分離し、さらに精製水で洗浄を３回行った。この後、塩化メチレンを留去し、０．０５ｍｍＨｇにて１００℃で３時間乾燥することにより、薄褐色透明の粘調な液体４７．４ｇを得た。この化合物の分析結果を以下に示す。また、例１と同様に熱分析を行ったところ、−６２〜−６０℃の範囲にピークがあり、融点又は粘性流体としての転移点がその範囲にあることがわかった。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）；０．９４（ｔ、ＣＨ_３、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６〜１．３８（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ，ＣＨ_２，２Ｈ）、３．８１（ｓ、ＣＨ_３、３Ｈ）、４．０９〜４．１４（ｍ，ＣＨ_２，２Ｈ）、４．４２〜４．５０（ｍ、ＣＨ２，４Ｈ）、７．３１〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、８．３８（ｂ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＣＦＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−７３．０７〜−７３．０１（ｍ、ＣＦ_３、６Ｆ）。

［合成例４］：化合物４（式１２１で表される化合物）

合成例３と同様の方法で、白色粉状の〔ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２〕_２Ｎ−Ｌｉを３２．５ｇ得た。この結晶２８．９ｇを３００ｍｌのフラスコ中で精製水１００ｍｌに溶解し、さらに１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド１５．５ｇを精製水７５ｍｌに溶解した溶液を加え、マグネチックスターラーで撹拌することにより下部にオイル層が分離した。これに塩化メチレン７５ｍｌを添加し、塩化メチレン層を二層分離し、さらに精製水で洗浄を３回行った。この後、塩化メチレンを留去し、０．０５ｍｍＨｇで１００℃で３時間乾燥することにより、赤褐色透明の粘調な液体３４．５ｇが得られた。この化合物の分析結果を以下に示す。また、例１と同様に熱分析を行ったところ、−６０〜−５９℃の範囲にピークがあり、融点又は粘性流体としての転移点がその範囲にあることがわかった。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）；０．９５（ｔ、ＣＨ_３、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０〜１．４２（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、１．８８〜１．９８（ｍ、ＣＨ_２、２Ｈ）、２．５１（ｓ、ＣＨ_３、３Ｈ）、４．４１〜４．５０（ｍ、ＣＨ_２、６Ｈ）、７．８７〜７．９１（ｍ、１Ｈ）、８．２９〜８．３１（ｍ、１Ｈ）、８．４８〜８．５３（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＣＦＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−７３．０７〜−７３．０１（ｍ、ＣＦ_３、６Ｆ）。

［例１〜９］
以下、本発明の電気二重層キャパシタについて、実施例（例１〜５）及び比較例（例６〜９）により詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

水蒸気賦活されたやしがら活性炭粉末とポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤２枚に打ち抜き、分極性電極とした。

この２枚の円盤状の分極性電極を、コイン型キャパシタセルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除き、表１に示す組成の低水分の非水系電解液を分極性電極に含浸させ、２つの分極性電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ紙を挟んであわせた。さらに、絶縁体であるガスケットを介してステンレスケースをかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。

なお、表１において、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＢＣはブチレンカーボネートを示し、混合溶媒の場合、括弧内に体積比を示す。また濃度は溶質の濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）を示す。なお、例９の電解質である化合物５は式２２で表される化合物である。

例１〜９の各電気二重層キャパシタについて、初期の放電容量と内部抵抗を測定した後、５５℃に保持した恒温槽中で３．０Ｖの電圧を印加して５００時間経過した後の放電容量及び内部抵抗を測定した。この初期と電圧印加試験後の放電容量及び内部抵抗の変化を調べて、高い使用電圧域における長期的な作動性能と信頼性を加速的に評価した。その結果を表２に示す。なお、表２において、放電容量の単位はＦ、内部抵抗の単位はΩである。

Claims (9)

1. 一対の分極性電極と該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が式１ａ又は式１ｂで表されるイオン性化合物、もしくは式１ａ又は式１ｂで表されるイオン性化合物（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素有機基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８の２価の含フッ素有機基であり、Ｒ^４＋は式２〜１０のいずれかで表されるカチオンであって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価の有機基である。）と有機溶媒とからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
   

   

   
2. 前記電解液は前記式１ａで表される化合物を含み、かつ前記式１ａにおいてＲ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立に、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記電解液は前記式１ｂで表される化合物を含み、かつ式１ｂにおいてＲ^３がＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２、（ＣＨ（ＣＦ_３））_２、（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３））_２、（ＣＨ（ＣＦ_２ＣＨＦ_２））_２又は（Ｃ（ＣＦ_３）_２）_２である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 下記式１１で表される（Ｒ^１1及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価のアルキル基である。）イオン性化合物。
   

   
5. Ｒ^１１、Ｒ^１２がそれぞれ独立に、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である請求項４に記載のイオン性化合物。
6. 下記式１１１、式１１２又は式１１３で表される請求項４又は５に記載のイオン性化合物。
   

   

   
   

   

   
   

   
7. 下記式１２で表される（Ｒ^２1及びＲ^２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒ^２５〜Ｒ^２８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含有してもよい炭素数１〜４の１価のアルキル基である。）イオン性化合物。
   

   
8. Ｒ^２１、Ｒ^２２がそれぞれ独立に、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である請求項７に記載のイオン性化合物。
9. 下記式１２１で表される請求項７又は８に記載のイオン性化合物。