JP2017510963A

JP2017510963A - リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率の改善

Info

Publication number: JP2017510963A
Application number: JP2016574501A
Authority: JP
Inventors: シュミット，グレゴリー
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2017-04-13
Also published as: EP3557677A1; WO2015136201A1; FR3018519B1; KR20160132961A; FR3018635A1; CN106104894A; EP3117479A1; FR3018519A1; CA2942197A1; US20170025709A1; EP3117479B1

Abstract

本発明は、リチウムイミダゾレート塩に基づく少なくとも１つの電解質を含む組成物、およびリチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率を増大するためのニトリルまたはジニトリル溶媒の使用に関する。本発明はまた、Ｌｉイオンバッテリにおける電解質組成物の使用に関する。

Description

本発明は、リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質を少なくとも１つ含む組成物、およびリチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率を増大するためのニトリルまたはジニトリル溶媒の使用に関する。本発明の別の主題は、Ｌｉイオンバッテリにおける前記電解質組成物の使用である。

リチウムイオンバッテリは、少なくとも、１つの負極（アノード）、１つの正極（カソード）、１つのセパレータおよび１つの電解質を含む。粘度と誘電率との間に良好な妥協点を得るために、電解質は、一般に、有機カーボネートの混合物である溶媒中に溶解したリチウム塩からなる。続いて添加剤が、電解質塩の安定性を改善するために添加できる。

最も広く使用される塩としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を含み、これは、必要とされる数多くの特性の多くを有するが、水との反応によってフッ化水素酸ガスの形態に分解するという不利益を示す。これは、特に、特定の車両のためにリチウムイオンバッテリが近い将来に使用される状況において安全性の問題を提示する。

最近、他の塩、例えばＬｉＴＤＩ（リチウム１−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート）およびＬｉＰＤＩ（リチウム１−ペンタフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾレート）が開発されている。これらの塩は、より少ないフッ素原子を有する利点、およびＬｉＰＦ_６の弱いリン−フッ素結合の代わりに、強い炭素−フッ素結合を有する利点を示す。

さらに、ＷＯ２０１００２３４１３には、これらの塩が、６ｍＳ／ｃｍのオーダーの伝導率、イミダゾレートアニオンとリチウムカチオンとの間の非常に良好な解離、ならびにＬｉイオンバッテリの電解質塩としてのこれらの使用を示すことが示されている。しかし、カーボネートの混合物である電解液のための「従来の」溶媒中で測定されるこのイオン伝導率は、パワータイプと称されるバッテリ中に使用するためには低過ぎる。

国際公開第２０１０／０２３４１３号

本出願人は、少なくとも１つのニトリル官能基を示す溶媒の使用により、これらのリチウム塩のイオン伝導率を改善することが可能であることを見出した。

本発明は、第一に、少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒または少なくとも１つはニトリル官能基を含む溶媒である溶媒混合物中に式（Ａ）の１つ以上のリチウム塩を含む電解質組成物に関する。

本発明の別の主題は、Ｌｉイオンバッテリのための電解質としての、上記電解質の使用である。

本発明の追加の主題は、リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率を改善するための、少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒の使用である。

式（Ａ）のリチウム塩は以下に表される：

式中、Ｒｆはフッ素原子、ニトリル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルキル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルコキシ基、または１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたオキサ−アルコキシを表す。

特に以下のＲｆ基を例として挙げることができる：Ｆ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_３Ｆ_５ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２ＯＣＦ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_３、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３またはＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３。

好ましくはＲｆはＣＦ_３を表す。

本発明により、上述した塩の不利益を克服できる。その理由は、これらの塩がこれらの化学的および電気化学的安定性ならびにアニオンとリチウムカチオンとの間の高度な分離の結果として特に有利である一方で、これらの低いイオン伝導率がパワーの観点からこれらの性能を制限するからである。この低伝導率は、従来の電解質溶媒、特にカーボネート中での塩の低い解離だけでなく、アニオンのサイズによる高粘度に起因し得る。特に、従来通り使用されるカーボネートとして、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを特に挙げることができる。

本出願人は、共溶媒の存在下または不存在下において少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒の使用により、式（Ａ）のリチウム塩から調製された電解質のイオン伝導率を大きく改善できることを見出した。１つの説明に専心するものではないが、本出願人は、ニトリル官能基は、この平坦性および式（Ａ）の塩のアニオンのニトリル官能基に対するこの親和性のために、リチウム塩の良好な解離を可能にすると考えられる。さらに、少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒は、従来の溶媒と比べて有利である。故に低い粘度および少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒が液体状態である広い温度範囲が、バッテリのより広い動作温度範囲を提供する。

本発明に従う少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒は、一般式Ｒ（ＣＮ）_ｘによって表されることができ、式中、ｘは１から３の間の数であり、Ｒは、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルキル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルコキシ基、または１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたオキサ−アルコキシを表し、溶媒は好ましくは非プロトン性、例えばプロピオニトリルである。

１つの実施形態によれば、ｘは２に等しく、Ｒは上記と同じ意味を有する。グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリルおよびマロノニトリルが好ましい。

少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒として、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリルおよびマロノニトリルを挙げることができる。

ニトリル溶媒は、単独でまたは１つないし５つの共溶媒との混合物として使用できる。

上述の式Ｒ（ＣＮ）_ｘのニトリルの共溶媒として特に、カーボネート、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはプロピレンカーボネート、またはグリム、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールｔ−ブチルメチルエーテルを挙げることができる。

好ましくは、少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒は、電解質組成物中のすべての溶媒の１体積％から１００体積％の間であり、有利なことには１０体積％から９０体積％の間である。

より詳細には、ｘが２または３に等しい式Ｒ（ＣＮ）_ｘの溶媒の存在下において、共溶媒は、好ましくはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される。

この実施形態（即ち、ｘ＝２または３の場合）によれば、溶媒混合物中の少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒Ｒ（ＣＮ）_ｘの体積割合は、好ましくは１％から５０％の間であり、共溶媒の合計の体積割合は、好ましくは混合物の総体積の５０％から９９％の間である。

別の実施形態によれば、ｘが１に等しい式Ｒ（ＣＮ）_ｘの溶媒の存在下、共溶媒は、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールｔ−ブチルメチルエーテルから選択される。

この実施形態（即ちｘ＝１の場合）によれば、溶媒混合物中の少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒Ｒ（ＣＮ）_ｘの体積割合は、好ましくは５０％から９９％の間であり、共溶媒の合計の体積割合は、好ましくは混合物の総体積の１％から５０％の間である。

上記で記載される溶媒混合物中に溶解した式（Ａ）のリチウム塩の量は、０．０１から１０ｍｏｌ／ｌの間、より好ましくは０．０５から２ｍｏｌ／ｌの間で変動できる。

本発明に従う電解質組成物中に存在する式（Ａ）のリチウム塩の量は、０．０１から１０ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０５から２ｍｏｌ／ｌの間で変動できる。

好ましくは、式（Ａ）のリチウム塩は、電解質組成物中に存在するすべての塩の２重量％から１００重量％の間であり、有利なことには２５重量％から１００重量％の間である。

本発明の別の主題は、好ましくは式（Ａ）のリチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率を改善するための、少なくとも１つのニトリル官能基を含む少なくとも１つの溶媒の使用である。

関与する少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒の量は、好ましくは上記で示された量である。

ニトリル溶媒は、好ましくは上記で記載されるリストから選択される。

本発明の追加の主題は、Ｌｉイオンバッテリのための電解質としての上述の組成物の使用である。

以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を例示する。以下の実施例において、イオン伝導率は、白金めっき白金から製造された２つのプレートを備えた伝導率セルを用いてインピーダンス分光法によって測定された。

［実施例１］：
プロピオニトリル中のＲｆ＝ＣＦ_３である式（Ａ）の塩（ＬｉＴＤＩ）１ｍｏｌ／ｌを含有する電解質を調製する。この電解質のイオン伝導率は、上記で記載された技術を用いて測定される。得られた値は１２ｍＳ／ｃｍである。

［実施例２］：
体積で異なる割合を有するエチレンカーボネート／プロピオニトリル混合物中のＲｆ＝ＣＦ_３である式（Ａ）の塩（ＬｉＴＤＩ）０．９ｍｏｌ／Ｌを含有する電解質を調製する。これらの電解質のイオン伝導率は、上記で記載される技術を用いて測定される。得られた値を以下の表に要約する。

Claims

少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒、または溶媒の混合物であって、前記溶媒の少なくとも１つはニトリル官能基を含む溶媒である混合物中に、式（Ａ）：

（式中、Ｒｆは、フッ素原子、ニトリル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルキル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルコキシ基、または１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたオキサ−アルコキシを表す。）
のリチウム塩を少なくとも１つ含む電解質組成物。
少なくとも１つのニトリル官能基を含む前記溶媒が、一般式Ｒ（ＣＮ）_ｘ（式中、ｘは１から３の間の数であり、Ｒは、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルキル基、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルコキシ基、または１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたオキサ−アルコキシを表す。）によって表され、好ましくは非プロトン性の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ＲｆがＦ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_３Ｆ_５ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４ＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２ＯＣＦ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_３、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３またはＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
ＲｆがＣＦ_３を表すことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
本発明に従う前記電解質組成物中に存在する式（Ａ）のリチウム塩の量が、０．０１から１０ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．０５から２ｍｏｌ／ｌの間で変動できることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも１つのニトリル官能基を含む前記溶媒が、前記電解質組成物中のすべての前記溶媒の１体積％から１００体積％の間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
ｘが２に等しいことを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の組成物。
Ｌｉイオンバッテリにおける請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
リチウムイミダゾレート塩、好ましくは式（Ａ）のリチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導率を改善するための、少なくとも１つのニトリル官能基を含む溶媒、または溶媒の混合物であって、前記溶媒の少なくとも１つはニトリル官能基を含む溶媒である混合物の使用。
前記ニトリル溶媒が、一般式Ｒ（ＣＮ）_ｘ（式中、ｘは１から３の間の数であり、Ｒは、１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルキル基、１〜５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたアルコキシ基、または１から５個の炭素を有する場合によりフッ素化もしくはペルフッ素化されたオキサ−アルコキシを表す。）によって表され、好ましくは非プロトン性であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
ｘが２に等しいことを特徴とする、請求項９または１０に記載の使用。
Ｌｉイオンバッテリにおける、請求項９から１１の一項に記載の使用。