KR20170117044A - 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지 Download PDF

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소지로 콘
요시후미 가츠라
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Abstract

고온 환경하에서도 우수한 보존 특성을 나타내는 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 일반식 (1)로 표시되는, 적어도 1종의 성분 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염을 포함하는 성분 (B)와, 일반식 (3)으로 표시되는 붕소 착체염(단, 상기 성분 (B)와 상이함), 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (C)를 포함한다.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지
본 발명은, 우수한 고온 보존 특성을 나타내는 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지를 비롯한 이차 전지의 응용 분야는, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자 기기로부터 차량 탑재로의 용도 확대에 수반하여, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 그리고 용량 손실의 억제 등, 한층 더 높은 고성능화가 진행되고 있다. 차량 탑재 용도에서는 사용 환경 온도가 고온측, 저온측 모두 종래 이상의 내구성이 요구되고 있다. 특히 고온 환경에 대해서는, 셀이 대형화되면, 사용 환경뿐만 아니라 자기 발열에 의해 정상(定常)적으로 비교적 높은 온도에 노출되게 되어, 고온 내구성의 향상은 매우 중요하다. 또한, 고온 환경하에서 보존하면, 전극이나 전해액, 전해질의 열화에 수반하여 셀의 내부 저항이 상승하여, 저온 환경하에서의 내부 저항에 기인하는 에너지 손실이 현저해진다.
종래의 일반적인 리튬 이차 전지에는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 Li 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료가 사용되고 있다. 예를 들어 정극 활물질에는, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등의 화합물이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질에는, 리튬 금속, 그의 합금, 탄소 재료 또는 흑연 재료 등이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지에 사용되는 전해액에는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
전극 활물질과 전해액의 계면에서는, 리튬 이온 전도성은 있지만 전자 도전성이 없는 안정된 피막(Solid Electrolyte Interface)이 형성된다는 해석이 일반적으로 이루어져 있다. 전극 활물질로의 리튬 이온의 삽입 탈리 과정은 가역성이 우수하지만, 고온 환경하에서 충방전을 반복하면, 그 안정 계면에 균열이나 용해·분해가 발생하여, 충방전 특성이 저하되거나 임피던스가 증가하거나 하는 경향이 있다.
이러한 문제점에 대해서, 온도 부하 환경하에서의 이차 전지의 보존 특성을 개선하려는 시도가 수많이 보고되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 비닐렌카보네이트를 첨가하는 것이 제안되어 있으며, 보존 특성의 개선은 보이지만, 고온 환경하에서 보존되어 있던 경우의 고온 보존 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 첨가제로서 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 정극 및 부극에 피막을 형성할 수 있으며, 이것에 의하여, 비수 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질과의 접촉에 기인하는 전해액의 분해를 억제하여, 자기 방전의 억제, 보존 성능의 향상, 및 출력 특성의 개선이 가능해지는 것이 개시되어 있지만, 고온 환경하에서 보존하는 경우의 고온 보존 특성의 더 한층의 개선이 요구된다.
일본 특허공개 제2000-123867호 공보 일본 특허공개 제2004-31079호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 고온 환경하에서도 우수한 보존 특성을 나타내는 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 적어도 1종의 성분 (A)와, 하기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염을 포함하는 성분 (B)와, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 붕소 착체염(단, 상기 성분 (B)와 상이함), 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기의 어느 것으로서, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것을 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00002
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는, 임의로 선택되는 조합 중 적어도 하나가 -OOC-Y1-COO-의 환상 구조를 형성하고 있으며, 나머지 조합이 -OOC-Y1-COO-, -OOC-Y2-O- 혹은 -O-Y2-O-의 환상 구조를 형성하거나, 혹은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 Y1은, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 Y2는, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00003
(상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X5 내지 X8은 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Z-COO-, -O-Z-O- 또는 -OOC-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있고, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X5 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
Figure pct00004
(상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
상기 구성에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이며, 상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이며, 상기 성분 (C)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 성분 (A)가, 디에틸인산리튬 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 성분 (B)의 붕소 착체염이 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트 또는 리튬비스옥살레이토보레이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 성분 (C)의 붕소 착체염이 리튬비스살리실레이트보레이트 또는 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 붕산 에스테르가 붕산 트리메틸인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 산 무수물이 무수 말레산인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 비닐렌카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트가 플루오로에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 환상 술폰산 에스테르가 프로판 술톤인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 상기에 기재된 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고온 환경하에서 장기간 보존하여도 보존 특성이 우수한 이차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 이차 전지를 제공할 수 있다. 그의 메커니즘에 대해서는 분명하지는 않았지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 성분 (A)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염을 포함하는 성분 (B)와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 붕소 착체염(단, 상기 성분 (B)와 상이함), 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (C)를 함유함으로써, 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 당해 피막의 성질, 즉 열 안정성이나 막질 등의 특성에 의해, 고온 환경하에서 폭로된 후에도 용량 유지율의 저하를 억제하여, 고온 보존 특성의 개선이 도모되는 것으로 추정된다.
도 1은, 본 발명의 실시의 일 형태에 따른 이차 전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
(이차 전지용 비수 전해액)
본 실시 형태에 따른 이차 전지용 비수 전해액(이하, 「비수 전해액」이라 함)은, 전해질을 용해시킨 유기 용매(비수 용매)에, 적어도 1종의 성분 (A)와, 붕소 착체염을 포함하는 성분 (B)와, 성분 (B)의 붕소 착체염과는 상이한 구조의 붕소 착체염, 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (C)를 포함하는 것이다.
초기의 충전 시에 비수 전해액의 분해라는 불가역 반응이, 전극과 비수 전해액의 계면에서 발생한다. 전극 활물질, 비수 전해액 중의 비수 용매나 전해질 및 첨가제의 종류, 충방전 조건에 따라 형성되는 피막의 성질, 예를 들어 열 안정성이나 이온 전도성, 모르폴로지, 치밀함 등의 성질은 크게 변화된다고 생각된다. 본 실시 형태에 있어서도, 비수 전해액에 상기 성분 (A) 내지 성분 (C)를 첨가함으로써, 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막의 성질, 즉 열 안정성이나 막질 등의 효능에 기인하여, 이차 전지의 고온 환경하(예를 들어 40℃ 내지 60℃)에서의 보존 특성의 개선이 도모된다고 생각된다.
<성분 (A)>
상기 성분 (A)는, 비수 전해액 중에 적어도 1종 포함되어 있으며, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pct00005
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다.
상기 알칼리 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 이온으로서는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 전이 금속 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 크롬 이온, 구리 이온, 몰리브덴 이온, 텅스텐 이온, 바나듐 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 오늄 이온으로서는, 암모늄 이온(NH4+), 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 제4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 제1급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 프로필암모늄 이온, 이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제2급 암모늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 디프로필암모늄 이온, 디부틸암모늄 이온, 에틸메틸암모늄 이온, 메틸프로필암모늄 이온, 메틸부틸암모늄 이온, 프로필부틸암모늄 이온, 디이소프로필암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제3급 암모늄 이온을 이루는 제3급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 트리프로필암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 에틸디메틸암모늄 이온, 디에틸메틸암모늄 이온, 트리이소프로필암모늄 이온, 디메틸이소프로필암모늄 이온, 디에틸이소프로필암모늄 이온, 디메틸프로필암모늄 이온, 부틸디메틸암모늄 이온, 1-메틸피롤리디늄 이온, 1-에틸피롤리디늄 이온, 1-프로필피롤리디늄 이온, 1-부틸프로필피롤리디늄 이온, 1-메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸이미다졸륨 이온, 1-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 1-메틸피라졸륨 이온, 1-에틸피라졸륨 이온, 1-프로필피라졸륨 이온, 1-부틸피라졸륨 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 암모늄 이온을 이루는 제4급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지방족 4급 암모늄류, 이미다졸륨류, 피리디늄류, 피라졸륨류, 피리다지늄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 4급 암모늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 이미다졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리디늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-n-프로필피리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피라졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨, 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨, 4-메틸피라졸륨, 4-요오도피라졸륨, 4-브로모피라졸륨, 4-요오도-3-메틸피라졸륨, 4-브로모-3-메틸피라졸륨, 3-트리플루오로메틸피라졸륨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리다지늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄, 3-메틸피리다지늄, 4-메틸피리다지늄, 3-메톡시피리다지늄, 3,6-디클로로피리다지늄, 3,6-디클로로-4-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메톡시피리다지늄을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 포스포늄 이온을 이루는 제4급 포스포늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 벤질트리페닐포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 술포늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 트리에틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 Mn+의 예시로서 열거한 것 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기」라고 함)를 나타낸다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 의미하며, 상기 탄화수소기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들 할로겐 원자 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다.
상기 R1과 R2는, 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 R1과 R2는, 상기 탄화수소기, 또는 상기 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기 중 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 탄화수소기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 R1과 R2는, 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 n은 가수를 나타낸다. 예를 들어 상기 M이 1가의 양이온인 경우에는 n=1이며, 2가의 양이온인 경우에는 n=2이며, 3가의 양이온인 경우에는 n=3이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸인산리튬, 디에틸인산리튬, 디프로필인산리튬, 디부틸인산리튬, 디펜틸인산리튬, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산리튬, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬, 메틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산리튬, 에틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산리튬, 에틸렌인산리튬, 비나프틸인산리튬, 디메틸인산나트륨, 디에틸인산나트륨, 디프로필인산나트륨, 디부틸인산나트륨, 디펜틸인산나트륨, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산나트륨, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨, 메틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산나트륨, 에틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산나트륨, 에틸렌인산마그네슘, 비나프틸인산마그네슘, 디메틸인산마그네슘, 디에틸인산마그네슘, 디프로필인산마그네슘, 디부틸인산마그네슘, 디펜틸인산마그네슘, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산마그네슘, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산마그네슘, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산마그네슘, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산마그네슘, 메틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산마그네슘, 에틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산마그네슘, 에틸렌인산마그네슘, 비나프틸인산마그네슘, 트리에틸메틸암모늄디메틸인산, 트리에틸메틸암모늄디에틸인산, 트리에틸메틸암모늄디프로필인산, 트리에틸메틸암모늄디부틸인산, 트리에틸메틸암모늄디펜틸인산, 트리에틸메틸암모늄비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산, 트리에틸메틸암모늄비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산, 트리에틸메틸암모늄메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산, 트리에틸메틸암모늄에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)인산, 트리에틸메틸암모늄메틸(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산, 트리에틸메틸암모늄에틸 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)인산, 트리에틸메틸암모늄에틸렌인산, 트리에틸메틸암모늄비나프틸인산 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 입수의 용이성의 관점에서는, 디에틸인산리튬, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬이 바람직하다.
상기 성분 (A)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대해서 0.05 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 이차 전지의 고온 환경하에서의 사이클 특성을 한층 개선할 수 있다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 성분 (A)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 성분 (A)의 종류의 수는, 바람직하게는 1 내지 5종류이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3종류이며, 특히 바람직하게는 1 내지 2종류이다. 성분 (A)의 종류를 저감시킴으로써, 비수 전해액의 제조 시에서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<성분 (B)>
상기 성분 (B)는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염을 포함한다.
Figure pct00006
상기 일반식 (2)에 있어서, Mn+에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으며, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 따라서, 이들의 상세한 설명은 생략한다.
상기 일반식 (2)에 있어서, 상기 X1 내지 X4는, 임의로 선택되는 조합 중 적어도 하나가 -OOC-Y1-COO-의 환상 구조를 형성한다. 그 나머지에 대해서는, -OOC-Y1-COO-, -OOC-Y2-O- 또는 -O-Y2-O-의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
여기서, 상기 Y1은, 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 X1 내지 X4가 상기 -OOC-Y1-COO-의 환상 구조를 2조 형성하는 경우, 각각의 Y1은 상이해도 된다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 Y1로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 관능기는 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 Y1의 탄소수가 0인 경우, -OOC-Y1-COO-는 -OOC-COO-이며, 옥살레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 Y2는, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 Y2로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 관능기는 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 Y2가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Y2-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Y2-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 X1 내지 X4는, 임의로 선택되는 조합의 하나가 -OOC-Y1-COO-의 환상 구조를 형성한 경우에, 나머지의 것에 대해서는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기여도 된다. 여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 X1 내지 X4는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로펙시기, 이소프로펙시기, 2-부텍시기, 3-부텍시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜텍시기, 2-시클로헥섹시기, 3-시클로헥섹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로픽시기, 1-부틱시기, 2-부틱시기, 3-부틱시기, 1-펜틱시기, 2-펜틱시기, 3-펜틱시기, 4-펜틱시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시기, 페녹시기, 3,5-디메톡시기, 페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 X1 내지 X4는, 임의로 선택되는 조합의 하나가 -OOC-Y1-COO-를 갖는 경우, 나머지 조합은 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한, 상기 X1 내지 X4로서 상기에 예를 든 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬비스말로네이토보레이트, 리튬옥살레이토말로네이토보레이트, 리튬옥살레이토살리실레이트보레이트, 리튬옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬디요오도옥살레이토보레이트, 리튬디브로모옥살레이토보레이트, 리튬디클로로옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬요오도클로로옥살레이토보레이트, 리튬요오도브로모옥살레이토보레이트, 리튬요오도프루오로옥살레이토보레이트, 리튬브로모클로로옥살레이토보레이트, 리튬브로모플루오로옥살레이토보레이트, 리튬클로로플루오로옥살레이토보레이트, 리튬디요오도말로네이토보레이트, 리튬디브로말로네이토보레이트, 리튬디클로로말로네이토보레이트, 리튬디플루오로말로네이토보레이트, 리튬요오도클로로말로네이토보레이트, 리튬요오도브로모말로네이토보레이트, 리튬요오도플루오로말로네이토보레이트, 리튬브로모클로로말로네이토보레이트, 리튬브로모플루오로말로네이토보레이트, 리튬클로로플루오로말로네이토보레이트, 나트튬디메틸옥살레이토보레이트, 리튬디메틸말로네이토보레이트, 리튬에틸메틸옥살레이토보레이트, 리튬페닐메틸옥살레이토보레이트, 리튬요오도메틸옥살레이토보레이트, 리튬브로모메틸옥살레이토보레이트, 리튬클로로메틸옥살레이토보레이트, 리튬플루오로메틸옥살레이토보레이트, 리튬에틸옥살레이토보레이트, 리튬브로모에틸옥살레이토보레이트, 리튬클로로에틸옥살레이토보레이트, 나트튬플루오로에틸옥살레이토보레이트, 리튬에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 리튬요오도메톡시옥살레이토보레이트, 리튬브로모메톡시옥살레이토보레이트, 리튬클로로메톡시옥살레이토보레이트, 리튬플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 나트륨비스옥살레이토보레이트, 나트륨비스말로네이토보레이트, 나트륨옥살레이토말로네이토보레이트, 나트륨옥살레이토살리실레이트보레이트, 나트륨옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨디요오도옥살레이토보레이트, 나트륨디브로모옥살레이토보레이트, 나트륨디클로로옥살레이토보레이트, 나트륨디플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨요오도클로로옥살레이토보레이트, 나트륨요오도브로모옥살레이토보레이트, 나트륨요오도플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨브로모클로로옥살레이토보레이트, 나트륨브로모플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨클로로플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨디요오도말로네이토보레이트, 나트륨디브로모말로네이토보레이트, 나트륨디클로로말로네이토보레이트, 나트륨디플루오로말로네이토보레이트, 나트륨요오도클로로말로네이토보레이트, 나트륨요오도브로모말로네이토보레이트, 나트륨요오도플루오로말로네이토보레이트, 나트륨브로모클로로말로네이토보레이트, 나트륨브로모플루오로말로네이토보레이트, 나트륨클로로플루오로말로네이토보레이트, 나트륨디메틸옥살레이토보레이트, 나트륨디메틸말로네이토보레이트, 나트륨에틸메틸옥살레이토보레이트, 나트륨페닐메틸옥살레이토보레이트, 나트륨요오도메틸옥살레이토보레이트, 나트륨브로모메틸옥살레이토보레이트, 나트륨클로로메틸옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로메틸옥살레이토보레이트, 나트륨요오도에틸옥살레이토보레이트, 나트륨브로모에틸옥살레이토보레이트, 나트륨클로로에틸옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로에틸옥살레이토보레이트, 나트륨에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨요오도메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨브로모메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨클로로메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄에틸메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄페닐메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등을 들 수 있다.
단, 상기에 예를 든 화합물 군은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 붕소 착체염은, 입수의 용이성의 관점에서는, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 리튬비스옥살레이토보레이트가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서의 상기 n은, 상기 일반식 (1)의 경우와 마찬가지로, 가수를 나타낸다.
상기 성분 (B)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대해서 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 첨가제로서의 효과, 즉, 전극 표면에 안정된 피막의 형성을 가능하게 한다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<성분 (C)>
상기 성분 (C)에 있어서의 붕소 착체염은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이지만, 상기 성분 (B)의 붕소 착체염과는 상이한 것이다. 즉, 필수 성분으로서 상기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염이 포함되는 비수 전해액 중에, 나아가, 성분 (C)로서 붕소 착체염을 첨가하는 경우에는, 하기 일반식 (3)으로 표시되지만, 필수 성분으로서의 붕소 착체염과는 상이한 종류의 것을 선택하여 첨가하게 된다.
Figure pct00007
상기 일반식 (3)에 있어서, Mn+에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으며, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 따라서, 이들의 상세한 설명은 생략한다.
상기 일반식 (3)에 있어서, 상기 X5 내지 X8은, 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Z-COO-, -O-Z-O- 또는 -OOC-Z-O-의 환상 구조를 형성한 것을 나타낸다. 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 X5 내지 X8이 상기 -OOC-Z-COO-, -O-Z-O-, -OOC-Z-O-의 환상 구조 중 어느 하나를 2조 갖는 경우, 각각의 Z는 상이해도 된다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 Z로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 요오도메틸렌기, 디요오도메틸렌기, 브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 요오도에틸렌기, 1,1-디요오도에틸렌기, 1,2-디요오도에틸렌기, 트리요오도에틸렌기, 테트라요오도에틸렌기, 클로로에틸렌기, 1,1-디클로로에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리클로로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등의 할로겐 함유 직쇄 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 벤질렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 나프타실렌기, 펜타실렌기와 같은 환상 탄화수소기 및 그의 일부 또는 전부를 할로겐으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Z의 탄소수가 0인 경우, -OOC-Z-COO-는 -OOC-COO-이며, 옥살레이트기를 나타낸다. 또한, 상기 Z가 1,2-페닐렌기인 경우, -O-Z-O-는 벤젠디올레이트기를 나타내고, -O-Z-COO-는 살리실레이트기를 나타낸다.
또한, 상기 X5 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 알킬기, 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기여도 된다. 여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 X5 내지 X8은, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 요오도메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디요오도메틸기, 디브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리요오도메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 쇄상 알콕시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등의 환상 알콕시기, 2-요오도에톡시기, 2-브로모에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디요오도에톡시기, 1,2-디브로모에톡시기, 1,2-디클로로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 2,2-디요오도에톡시기, 2,2-디브로모에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리브로모에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 헥사플루오로-2-프로폭시기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥속시기, 2-브로모시클로헥속시기, 2-클로로시클로헥속시기, 2-플루오로시클로헥속시기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로펙시기, 이소프로펙시기, 2-부텍시기, 3-부텍시기 등의 쇄상 알케닐알콕시기, 2-시클로펜텍시기, 2-시클로헥섹시기, 3-시클로헥섹시기 등의 환상 알케닐알콕시기, 2-프로픽시기, 1-부틱시기, 2-부틱시기, 3-부틱시기, 1-펜틱시기, 2-펜틱시기, 3-펜틱시기, 4-펜틱시기 등의 쇄상 알키닐알콕시기, 페녹시기, 3-메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시기, 페녹시기, 3,5-디메톡시기, 페녹시기 등의 페녹시기, 2-요오도페녹시기, 2-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-요오도페녹시기, 3-브로모페녹시기, 3-클로로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-요오도페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 3,5-디요오도페녹시기, 3,5-디브로모페녹시기, 3,5-디클로로페녹시기, 3,5-디플루오로페녹시기 등의 할로겐 함유 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 X5 내지 X8은, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한, 상기 X5 내지 X8로서 상기에 예를 든 관능기는 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬비스말로네이토보레이트, 리튬비스살리실레이트보레이트, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬옥살레이토말로네이토보레이트, 리튬옥살레이토살리실레이트보레이트, 리튬옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬디요오도옥살레이토보레이트, 리튬디브로모옥살레이토보레이트, 리튬디클로로옥살레이토보레이트, 나트륨디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬요오도클로로옥살레이토보레이트, 리튬요오도브로모옥살레이토보레이트, 리튬요오도플루오로옥살레이토보레이트, 리튬브로모클로로옥살레이토보레이트, 리튬브로모플루오로옥살레이토보레이트, 리튬클로로플루오로옥살레이토보레이트, 리튬디요오도말로네이토보레이트, 리튬디브로모말로네이토보레이트, 리튬디클로로말로네이토보레이트, 리튬디플루오로말로네이토보레이트, 리튬요오도클로로말로네이토보레이트, 리튬요오도브로모말로네이토보레이트, 리튬요오도플루오로말로네이토보레이트, 리튬브로모클로로말로네이토보레이트, 리튬브로모플루오로말로네이토보레이트, 리튬클로로플루오로말로네이토보레이트, 리튬디요오도살리실레이트보레이트, 리튬디브로모살리실레이트보레이트, 리튬디클로로살리실레이트보레이트, 리튬디플루오로살리실레이트보레이트, 리튬요오도클로로살리실레이트보레이트, 리튬요오도브로모살리실레이트보레이트, 리튬요오도플루오로살리실레이트보레이트, 리튬브로모클로로살리실레이트보레이트, 리튬브로모플루오로살리실레이트보레이트, 리튬클로로플루오로살리실레이트보레이트, 리튬디요오도[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬디브로모[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬디클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬디플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬요오도클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬요오도브로모 [1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬요오도플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬브로모클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬브로모플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬클로로플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬테트라요오도보레이트, 리튬테트라브로모보레이트, 리튬테트라클로로보레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬요오도트리브로모보레이트, 리튬요오도트리클로로보레이트, 리튬요오도트리플루오로보레이트, 리튬디요오도디브로모보레이트, 리튬디요오도디클로로보레이트, 리튬디요오도디플루오로보레이트, 리튬트리요오도브로모보레이트, 리튬트리요오도클로로보레이트, 리튬트리요오도플루오로보레이트, 리튬브로모트리클로로보레이트, 리튬브로모트리플루오로보레이트, 리튬디브로모디클로로보레이트, 리튬디브로모디플루오로보레이트, 리튬트리브로모클로로보레이트, 리튬트리브로모플루오로보레이트, 리튬클로로트리플루오로보레이트, 리튬디클로로디플루오로보레이트, 리튬클로로트리플루오로보레이트, 리튬요오도브로모클로로플루오로보레이트, 리튬테트라메틸보레이트, 리튬테트라에틸보레이트, 리튬테트라페닐보레이트, 리튬테트라메톡시보레이트, 리튬테트라에톡시보레이트, 리튬테트라페녹시보레이트, 리튬에틸디메틸페닐보레이트, 리튬부틸에틸메틸페닐보레이트, 리튬에톡시디메톡시페녹시보레이트, 리튬디메틸옥살레이토보레이트, 리튬디메틸말로네이토보레이트, 리튬디메틸살리실레이트보레이트, 리튬디메틸[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬에틸메틸옥살레이토보레이트, 리튬페닐메틸옥살레이토보레이트, 리튬요오도메틸옥살레이토보레이트, 리튬브로모메틸옥살레이토보레이트, 리튬클로로메틸옥살레이토보레이트, 리튬플루오로메틸옥살레이토보레이트, 리튬요오도에틸옥살레이토보레이트, 리튬브로모에틸옥살레이토보레이트, 리튬클로로에틸옥살레이토보레이트, 리튬플루오로에틸옥살레이토보레이트, 리튬에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 리튬요오도메톡시옥살레이토보레이트, 리튬브로모메톡시옥살레이토보레이트, 리튬클로로메톡시옥살레이토보레이트, 리튬플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 나트륨비스옥살레이토보레이트, 나트륨비스말로네이토보레이트, 나트륨비스살리실레이트보레이트, 나트륨비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨옥살레이토말로네이토보레이트, 나트륨옥살레이토살리실레이트보레이트, 나트륨옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨디요오도옥살레이토보레이트, 나트륨디브로모옥살레이토보레이트, 나트륨디클로로옥살레이토보레이트, 나트륨디플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨요오도클로로옥살레이토보레이트, 나트륨요오도브로모옥살레이토보레이트, 나트륨요오도플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨브로모클로로옥살레이토보레이트, 나트륨브로모플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨클로로플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨디요오도말로네이토보레이트, 나트륨디브로모말로네이토보레이트, 나트륨디클로로말로네이토보레이트, 나트륨디플루오로말로네이토보레이트, 나트륨요오도클로로말로네이토보레이트, 나트륨요오도브로모말로네이토보레이트, 나트륨요오도플루오로말로네이토보레이트, 나트륨브로모클로로말로네이토보레이트, 나트륨브로모플루오로말로네이토보레이트, 나트륨클로로플루오로말로네이토보레이트, 나트륨디요오도살리실레이트보레이트, 나트륨디브로모살리실레이트보레이트, 나트륨디클로로살리실레이트보레이트, 나트륨디플루오로살리실레이트보레이트, 나트륨요오도클로로살리실레이트보레이트, 나트륨요오도브로모살리실레이트보레이트, 나트륨요오도플루오로살리실레이트보레이트, 나트륨브로모클로로살리실레이트보레이트, 나트륨브로모플루오로살리실레이트보레이트, 나트륨클로로플루오로살리실레이트보레이트, 나트륨디요오도[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨디브로모[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨디클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨디플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨요오도클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨요오도브로모[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬요오도플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨브로모클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨브로모플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨클로로플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨테트라요오도보레이트, 나트륨테트라브로모보레이트, 나트륨테트라클로로보레이트, 나트륨테트라플루오로보레이트, 나트륨요오도트리브로모보레이트, 나트륨요오도트리클로로보레이트, 나트륨요오도트리플루오로보레이트, 나트륨디요오도디브로모보레이트, 나트륨디요오도디클로로보레이트, 나트륨디요오도디플루오로보레이트, 나트륨트리요오도브로모보레이트, 나트륨트리요오도클로로보레이트, 나트륨트리요오도플루오로보레이트, 나트륨브로모트리클로로보레이트, 나트륨브로모트리플루오로보레이트, 나트륨디브로모디클로로보레이트, 나트륨디브로모디플루오로보레이트, 나트륨트리브로모클로로보레이트, 나트륨트리브로모플루오로보레이트, 나트륨클로로트리플루오로보레이트, 나트륨디클로로디플루오로보레이트, 나트륨클로로트리플루오로보레이트, 나트륨요오도브로모클로로플루오로보레이트, 나트륨테트라메틸보레이트, 나트륨테트라에틸보레이트, 나트륨테트라페닐보레이트, 나트륨테트라메톡시보레이트, 나트륨테트라에톡시보레이트, 나트륨테트라페녹시보레이트, 나트륨에틸디메틸페닐보레이트, 나트륨부틸에틸메틸페닐보레이트, 나트륨에톡시디메톡시페녹시보레이트, 나트륨디메틸옥살레이토보레이트, 나트륨디메틸말로네이토보레이트, 나트륨디메틸살리실레이트보레이트, 나트륨디메틸[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 나트륨에틸메틸옥살레이토보레이트, 나트륨페닐메틸옥살레이토보레이트, 나트륨요오도메틸옥살레이토보레이트, 나트륨브로모메틸옥살레이토보레이트, 나트륨클로로메틸옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로메틸옥살레이토보레이트, 나트륨요오도에틸옥살레이토보레이트, 나트륨브로모에틸옥살레이토보레이트, 나트륨클로로에틸옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로에틸옥살레이토보레이트, 나트륨에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨요오도메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨브로모메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨클로로메톡시옥살레이토보레이트, 나트륨플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄옥살레이토[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄디플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모 [1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모클로로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로플루오로[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라요오도보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라브로모보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도트리브로모보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도트리클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도트리플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도디브로모보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도디클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄디요오도디플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄트리요오도브로모보레이트, 트리에틸메틸암모늄트리요오도클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄트리요오도플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모트리클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모트리플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모디클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄디브로모디플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄트리브로모클로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄트리브로모플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로트리플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄디클로로디플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로트리플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도브로모클로로플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라메틸보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라에틸보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라메톡시보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라에톡시보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라페녹시보레이트, 트리에틸메틸 에틸암모늄 디메틸페닐보레이트, 트리에틸메틸암모늄부틸에틸메틸페닐보레이트, 트리에틸메틸암모늄에톡시디메톡시페녹시보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸말로네이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸살리실레이트보레이트, 트리에틸메틸암모늄디메틸[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 트리에틸메틸암모늄에틸메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄페닐메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로메틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로에틸옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄에톡시메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄요오도메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄브로모메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄클로로메톡시옥살레이토보레이트, 트리에틸메틸암모늄플루오로메톡시옥살레이토보레이트 등도 들 수 있다.
단, 상기에 예를 든 화합물 군은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 붕소 착체염은, 입수의 용이성의 관점에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트, 리튬비스살리실레이트보레이트가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)에 있어서의 상기 n은, 상기 일반식 (2)의 경우와 마찬가지로, 가수를 나타낸다.
상기 성분 (C)에 있어서의 붕산 에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리부틸, 붕산 트리펜틸, 붕산 트리헥실, 붕산 트리헵틸, 붕산 트리페닐, 2붕산 트리스(2,2,2-요오도에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리브로모에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리클로로에틸), 붕산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 붕산 트리스(4-요오도페닐), 붕산 트리스(4-브로모페닐), 붕산 트리스(4-클로로페닐), 붕산 트리스(4-플루오로페닐), 붕산디에틸메틸, 붕산 에틸디메틸 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)에 있어서의 산 무수물로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 노난산 무수물, 데칸산 무수물, 에이코산산 무수물, 도코산산 무수물, 벤조산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물, 디페닐아세트산 무수물, 크로톤산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 엘라이드산 무수물, 이소부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 라우르산 무수물, 리놀레산 무수물, 미리스트산 무수물, 안젤산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 4-트리플루오로메틸 벤조산 무수물 등의 직쇄 카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 3-아세트아미드프탈산 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 무수물, 4,4'-비프탈산 무수물, 3-요오도프탈산 무수물, 3-브로모프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 4-요오도프탈산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,5-디요오도프탈산 무수물, 4,5-디브로모프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디플루오로프탈산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시헥사히드로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 테트라요오도프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 숙신산 무수물, (R)-(+)-2-아세톡시 숙신산 무수물, (S)-(-)-2-아세톡시 숙신산 무수물, 2-부텐-1-일 숙신산 무수물, 부틸 숙신산 무수물, 데실 숙신산 무수물, 2,3-디메틸 숙신산 무수물, 2-도데센-1-일 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물, (2,7-옥타디엔-1-일) 숙신산 무수물, n-옥틸 숙신산 무수물, 헥사데실 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물, 2-(-2-카르복시에틸)-3-메틸-말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 4-펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센 디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,5-디브로모-3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 5,6-디히드로-1,4-디티인-2,3-디카르복실산 무수물, 2,2'-비페닐디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 3,4-티오펜디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로프로판 디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-펜타메틸렌글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2-프탈이미드글루타르산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, N-메틸이사토산 무수물, 4-요오도이사토산 무수물, 4-브로모이사토산 무수물, 4-클로로이사토산 무수물, 4-플루오로이사토산 무수물, 5-요오도이사토산 무수물, 5-브로모이사토산 무수물, 5-클로로이사토산 무수물, 5-플루오로이사토산 무수물, 이타콘산 무수물, 카론산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헤트산 무수물, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄이산 무수물 등의 환상 카르복실산 무수물, 트리플루오로메탄 술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물 등의 직쇄 술폰산 무수물, 2-술포벤조산 무수물, 테트라요오도-O-술포벤조산 무수물, 테트라브로모-O-술포벤조산 무수물, 테트라클로로-O-술포벤조산 무수물, 테트라플루오로-O-술포벤조산 무수물 등의 환상 술폰산 무수물, 디페닐 포스핀산 등의 쇄상 포스핀산 무수물, 1-프로판 포스폰산 무수물 등의 환상 포스폰산 무수물, 3,4-디요오도페닐붕소산 무수물, 3,4-디브로모페닐붕소산 무수물, 3,4-디클로로페닐붕소산 무수물, 3,4-디플루오로페닐붕소산 무수물, 4-요오도페닐붕소산 무수물, 4-브로모페닐붕소산 무수물, 4-클로로페닐붕소산 무수물, 4-플루오로페닐붕소산 무수물, m-터페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리요오도페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리브로모페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리클로로페닐붕소산 무수물, 3,4,5-트리플루오로페닐붕소산 무수물 등을 들 수 있다.
상기에 예를 든 산 무수물로서는, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 불포화 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 입수의 용이성과, 환상 구조 및 분자 내에 불포화 결합을 구비하고 있다는 관점에서는, 상기 산 무수물로서는 무수 말레산이 특히 바람직하다.
상기 성분 (C)에 있어서의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 불포화 결합의 수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하며, 1 내지 3이 특히 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 요오도비닐렌카보네이트, 브로모비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 1,2-디요오도비닐렌카보네이트, 1,2-디브로모비닐렌카보네이트, 1,2-디클로로비닐렌카보네이트, 1,2-디플루오로비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 요오도메틸비닐렌카보네이트, 브로모메틸비닐렌카보네이트, 클로로메틸비닐렌카보네이트, 플루오로메틸비닐렌카보네이트, 디클로로메틸비닐렌카보네이트, 디브로모메틸비닐렌카보네이트, 디클로로메틸비닐렌카보네이트, 디플루오로메틸비닐렌카보네이트, 트리요오도메틸비닐렌카보네이트, 트리브로모메틸비닐렌카보네이트, 트리클로로메틸비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 예를 든 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 (C)에 있어서의 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 여기서, 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 요오도에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디요오도에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 예를 든 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 (C)에 있어서의 환상 술폰산 에스테르로서는, 본 실시 형태의 비수 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지의 특성을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 환상 술폰산 에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 1,3-프로판 술톤, 2,4-부탄 술톤, 1,4-부탄 술톤, 에틸렌술파이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 예를 든 환상 술폰산 에스테르 중, 입수의 용이성의 관점에서는, 1,3-프로판 술톤, 에틸렌술파이트가 바람직하다.
상기 성분 (C)에 있어서의 아세토아세틸기를 갖는 아민류는, 구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이다.
Figure pct00008
상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다. 또한, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 의미한다.
상기 R3 및 R4로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4는, 동종이어도 되며 서로 상이해도 된다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디에틸아세토아세트아미드, N,N-디프로필아세토아세트아미드, N,N-디부틸아세토아세트아미드, N,N-에틸메틸아세토아세트아미드, N,N-메틸프로필아세토아세트아미드, N,N-부틸메틸아세토아세트아미드 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물은 단순한 예시에 불과하며, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 성분 (C)의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대해서 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 3질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 내지 2질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 첨가제로서의 효과, 즉, 전극 표면에 안정된 피막의 형성을 가능하게 한다. 한편, 상기 첨가량을 5질량％ 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 성분 (C)는, 적어도 1종류가 비수 전해액 중에 포함되어 있으면 되지만, 함유시키는 붕소 착체염 등의 화합물의 종류의 수는, 바람직하게는 1 내지 5종류이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3종류이며, 특히 바람직하게는 1 내지 2종류이다. 성분 (C)의 종류를 저감시킴으로써, 비수 전해액의 제조 시에 있어서의 공정의 복잡화를 억제할 수 있다.
<전해질>
상기 전해질로서는, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 전지용의 경우에는 리튬염이 사용되고, 나트륨 이온 전지용의 경우에는 나트륨염이 사용된다. 따라서, 이차 전지의 종류에 따라 전해질의 종류는 적절히 선택하면 된다.
또한, 상기 전해질로서는, 불소를 함유하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 불소 함유 음이온의 구체예로서는, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2F)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, N(CF3SO2)(C2F5SO2)-, C(CF3SO2)3 - 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 불소 함유 음이온 중, 비수 전해액의 안전성·안정성, 전기 전도율이나 사이클 특성의 향상의 관점에서는, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -가 바람직하고, BF4 -, PF6 -가 특히 바람직하다.
상기 전해질의 상기 유기 용매에 대한 농도는 특별히 한정되지 않으며, 통상은 0.1 내지 2M, 바람직하게는 0.15 내지 1.8M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5M, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2M이다. 농도를 0.1M 이상으로 함으로써, 비수 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 농도를 2M 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점도 상승에 의해 전기 전도율이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
<유기 용매>
상기 비수 전해액에 사용되는 상기 유기 용매(비수 용매)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 리튬 이차 전지용 유기 용매로서 일반적으로 사용되는 관점에서는, 탄산 에스테르가 바람직하다.
상기 환상 탄산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트가 바람직하다. 상기 쇄상 탄산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다. 상기 인산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 락톤 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 니트릴 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 술포란, 메틸술포란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 분자 중에 포함되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 유기 용매로서는, 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 탄산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
<비수 전해액의 제조>
본 실시 형태의 비수 전해액은, 예를 들어 상기 유기 용매(비수 용매)에 상기 전해질염을 첨가한 후에, 상기 일반식 (1)로 표시되는, 적어도 1종류의 성분 (A)를 첨가한다. 또한, 성분 (B) 및 성분 (C)를 첨가함으로써 얻어진다. 단, 첨가의 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이때, 상기 유기 용매나 전해질의 염 및 성분 (A) 내지 성분 (C)로서는, 제조 효율을 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하거나 하여, 불순물이 최대한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분 (A), 또는 성분 (C)를 복수 종류 사용하는 경우, 그들의 첨가 순서는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다. 또한, 성분 (A) 내지 성분 (C)는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<그 외>
본 실시 형태에 따른 비수 전해액에는, 종래 공지된 그 외의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
(이차 전지)
다음으로, 본 발명의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 이하에 설명한다. 도 1은, 상기 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 개략을 나타내는 단면 모식도이다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 캔(4)과 부극 캔(5)으로 형성되는 내부 공간에, 정극 캔(4)측으로부터 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2), 스페이서(7)의 순으로 적층된 적층체가 수납된 구조를 갖고 있다. 부극 캔(5)과 스페이서(7)의 사이에 스프링(8)을 개재시킴으로써 정극(1)과 부극(2)을 적절하게 압착 고정하고 있다. 본 실시 형태의 성분 (A) 내지 성분 (C)를 함유하는 비수 전해액은, 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)의 사이에 함침되어 있다. 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)의 사이에 개스킷(6)을 개재시킨 상태에서, 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)을 협지시킴으로써 양자를 결합하여, 상기 적층체를 밀폐 상태로 하고 있다.
상기 정극(1)에 있어서의 정극 활물질층의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬 이온이 확산 가능한 구조를 갖는 전이 금속 화합물, 또는 그 전이 금속 화합물과 리튬의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3+LiMeO2(Me=Mn, Co, Ni) 고용체, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2FePO4F, LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1), LiFeF3, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 중합체, 카본 재료 등이 사용된다.
정극(1)은, 상기에 열거한 정극 활물질을, 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 정극 활물질을 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박 등의 집전체에 도공 후 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 부극(2)에 있어서의 부극 활물질층의 재료로서는, 리튬을 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체, Li-Co-Ni계 재료, 탄소 재료 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 1 - xMe2 yOz(Me1=Mn, Fe, Pb, Ge이며, Me2=Al, B, P, Si, 주기율표의 1 내지 3족의 원소, 할로겐이며, 0<x≤1, 1≤y≤3, 1≤z≤8) 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 SnO, SnO2, SiOx(0<x<2), PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화흑연, 불화흑연, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 흑연화물, 카본 나노튜브, 하드 카본, 풀러렌 등을 들 수 있다.
부극(2)은, 상기 전극 재료의 박상의 것이나 분말상의 것을 사용할 수 있다. 분말상의 경우에는, 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 구리박 등의 집전체에 도공 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에는, 정극(1)과 부극(2)의 단락을 방지하기 위하여 양자 간에 통상, 세퍼레이터(3)가 개재된다. 세퍼레이터(3)의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 전술한 비수 전해액이 통과하기 쉽고, 절연체이며, 화학적으로 안정된 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 고분자 재료를 포함하는 미다공성의 필름, 시트 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 나일론(등록상표), 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자가 사용된다. 전기 화학적인 안정성·화학적 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 최적의 사용 전압은, 정극(1)과 부극(2)의 조합에 따라 상이하며, 통상은, 2.4 내지 4.6V의 범위 내에서 사용 가능하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 1에 도시한 코인형 셀 외에, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 이차 전지이면, 고온 환경하에서도 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있으며, 본 실시 형태의 비수 전해액은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 단, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지의 일 형태를 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 이차 전지는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 취지의 것은 아니다.
(성분 (A)의 합성)
<디에틸인산리튬>
디클로로인산리튬 5g을 PFA 용기에 투입하고, 계속해서 에탄올 16.4g을 투입하였다. 그 후, 교반하면서, 트리에틸아민 8.6g을 실온(20℃)하에서 적하하였다. 적하 중, 조금 발열하고, 백색 침전이 계 내에 석출되는 것이 확인되었다.
그 후, PFA 용기를 실온까지 냉각하여 복귀시키고 3시간 교반하였다. 또한, 감압 여과를 행하여 백색 침전물과 에탄올 용액을 분리하였다. 감압하에서 여과액으로부터 에탄올을 증류 제거함으로써, 백색의 고체 5.1g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대하여, 이온 크로마토그래피<메트롬사 제조, 상품명; IC-850>를 사용해서 음이온 분석을 행한바, 얻어진 백색 개체는 디에틸인산리튬인 것이 확인되었다.
<비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬>
디클로로인산리튬 5g을 PFA 용기에 투입하고, 또한, 디메톡시에탄 30g을 투입하였다. 계속해서 2,2,2-트리플루오로에탄올 35.5g을 투입하였다. 그 후, 교반하면서, 트리에틸아민 9.0g을 실온하에서 적하하였다. 적하 중, 조금 발열하고, 백색 침전이 계 내에 석출되는 것이 확인되었다.
그 후, PFA 용기를 실온까지 냉각해서 복귀시키고 3시간 교반하였다. 또한, 감압 여과를 행하여 백색 침전물과 디메톡시에탄/2,2,2-트리플루오로에탄올 혼합액을 분리하였다. 감압하에서 여과액으로부터 디메톡시에탄 및 2,2,2-트리플루오로에탄올을 증류 제거함으로써, 백색의 고체 5.1g을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대하여, 이온 크로마토그래피<메트롬사 제조, 상품명; IC-850>를 사용해서 음이온 분석을 행한바, 얻어진 백색 개체는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인 것이 확인되었다.
(실시예 1)
<비수 전해액의 제작>
노점이 -70℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매(부피 비율로 EC:DMC=1:1, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 리튬 배터리 그레이드)에 대하여, LiPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 조제하였다.
다음으로, 상기 디에틸인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가 농도가 0.5중량％가 되도록, 상기 혼합 용매에 첨가하였다. 이에 의해, 본 실시예에 따른 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 붕산 트리메틸을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 프로판 술톤을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 이타콘산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디에틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 비닐렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 리튬비스살리실레이트보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 0.05질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 3질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.05질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 0.05질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.05질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 19)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 3질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 20)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬의 첨가 농도를 0.05질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 21)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬의 첨가 농도를 3질량％로 변경하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 22)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 리튬비스살리실레이트보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 23)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 24)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 프로판 술톤을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 25)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 26)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 비닐렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 27)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 28)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 붕산 트리메틸을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 29)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디에틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 30)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 31)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 붕산 트리메틸을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 32)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 33)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 34)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 프로판 술톤을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 35)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 비닐렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 36)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 37)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 이타콘산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 38)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 39)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 40)
본 실시예에서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 리튬비스살리실레이트보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 41)
본 실시예에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 나트륨디플루오로옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 1)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 2)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가하지 않고, 또한 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 첨가 농도를 1.0중량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 3)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 4)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 5)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 첨가하지 않고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 6)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬을 첨가하지 않고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 7)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 8)
본 비교예에 있어서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 1.0질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 9)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬을 첨가하지 않고, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 대신에, 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트를 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 10)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 11)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 첨가하지 않고, 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트 대신에, 무수 말레산을 첨가 농도가 0.5질량％로 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 12)
본 비교예에 있어서는, 디에틸인산리튬 대신에, 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예의 비수 전해액을 조제하였다.
(사이클 특성의 평가)
<코인 셀의 제작>
도 1에 도시한 바와 같은 코인형의 리튬 이차 전지를 제작하고, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액의 전기 화학 특성을 평가하였다.
즉, 정극으로, 직경 9㎜φ로 잘라낸 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 세퍼레이터로 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용하고, 부극으로, 직경 10㎜φ로 잘라낸 천연 흑연 시트(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 또한, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순으로 적층하여 적층체로 하고, 각 실시예 또는 비교예에서 조제한 비수 전해액을 함침시킨 후, 당해 적층체를 밀폐하여 코인 셀을 각각 제작하였다. 코인 셀의 조립은, 모두 노점 -70℃ 이하의 아르곤 글로브 박스 내에서 행하였다.
<길들이기 충방전>
제작한 코인 셀은, 25℃의 항온조 내에서 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 0.2C(정격 용량을 1시간으로 충전 혹은 방전하는 전류값을 1C로 함)의 정전류 정전압법으로 5 사이클 충방전하였다.
<고온 보존 특성의 평가>
길들이기 충방전이 종료된 코인 셀을, 25℃의 환경하에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 충전시킨 다음, 60℃의 항온조 내에서 18일간 유지하였다. 18일 경과 후, 코인 셀을 25℃의 항온조로 옮기고, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 0.2C의 정전류 정전압법으로 2사이클 충방전하였다. 2사이클째의 방전 용량을 비교 평가하였다. 하기 표 1에, 비교예 1을 100으로 했을 때의, 실시예 1 내지 41 및 비교예 2 내지 12의 방전 용량의 비율을 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 표 1 내지 표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 내지 41의 비수 전해액을 사용한 코인 셀에서는, 비교예 1 내지 12에 비해, 60℃의 고온 환경하에서 18일간 경과 후라도, 용량 유지율이 높고, 고온 보존 특성이 우수한 것이 확인되었다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 캔
5: 부극 캔
6: 개스킷
7: 스페이서

Claims (12)

  1. 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액이며,
    하기 일반식 (1)로 표시되는, 적어도 1종의 성분 (A)와,
    하기 일반식 (2)로 표시되는 붕소 착체염을 포함하는 성분 (B)와,
    하기 일반식 (3)으로 표시되는 붕소 착체염(단, 상기 성분 (B)와 상이함), 붕산 에스테르, 산 무수물, 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트, 환상 술폰산 에스테르 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (C)를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
    Figure pct00013

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 R1과 R2는, 상기 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 상기 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기 중 어느 것이며, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 것을 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00014

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X1 내지 X4는, 임의로 선택되는 조합 중 적어도 하나가 -OOC-Y1-COO-의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지의 조합이 -OOC-Y1-COO-, -OOC-Y2-O- 혹은 -O-Y2-O-의 환상 구조를 형성하거나, 혹은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 Y1은, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 Y2는, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00015

    (상기 Mn+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 X5 내지 X8은 각각 독립적이며, 임의로 선택되는 1 또는 2개의 조합이, -OOC-Z-COO-, -O-Z-O- 또는 -OOC-Z-O-의 환상 구조를 형성하고 있으며, 그 경우의 상기 Z는, 탄소수가 0 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위이며, 헤테로 원자, 불포화 결합 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 상기 X5 내지 X8은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 알콕시기, 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기, 또는 탄소수가 0 내지 20의 범위 내이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 n은 가수를 나타냄)
    Figure pct00016

    (상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 범위이며, 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이며,
    상기 성분 (B)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％이며,
    상기 성분 (C)의 첨가량은, 상기 이차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대해서, 0.05질량％ 내지 5질량％인, 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가, 디에틸인산리튬 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인, 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)의 붕소 착체염이 트리에틸메틸암모늄비스옥살레이토보레이트 또는 리튬비스옥살레이토보레이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)의 붕소 착체염이 리튬비스살리실레이트보레이트 또는 리튬비스[1,2'-벤젠디올레이트(2)-O,O']보레이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕산 에스테르가 붕산 트리메틸인, 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 무수물이 무수 말레산인, 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 비닐렌카보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원자를 갖는 환상 카보네이트가 플루오로에틸렌카보네이트인, 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 술폰산 에스테르가 프로판 술톤인, 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 아세토아세틸기를 갖는 아민류가 N,N-디메틸아세토아세트아미드인, 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 이차 전지.
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