JP6781548B2 - 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池 - Google Patents
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Description
本実施の形態に係る二次電池用非水電解液(以下、「非水電解液」という。)は、電解質を溶解させた有機溶媒(非水溶媒)に、少なくとも一種の成分(A)と、ホウ素錯体塩からなる成分(B)と、成分(B)のホウ素錯体塩とは異なる構造のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分(C)とを含むものである。
前記成分(A)は、非水電解液中に少なくとも1種含まれており、下記一般式(1)で表される。
前記成分(B)は、下記一般式(2)で表されるホウ素錯体塩からなる。
前記成分(C)におけるホウ素錯体塩は、前記一般式(2)で表されるものであるが、必須成分として含まれる前記一般式(2)のホウ素錯体塩とは、異なる種類のホウ素錯体塩であることを意味する。即ち、必須成分として前記一般式(2)で表されるホウ素錯体塩が含まれる非水電解液中に、さらに、ホウ素錯体塩等の化合物としてホウ素錯体塩を添加する場合には、必須成分としてのホウ素錯体塩とは異なる種類のものを選択して添加することになる。尚、ホウ素錯体塩等の化合物におけるホウ素錯体塩の詳細な説明については、省略する。
前記電解質としては、従来公知のものを採用することができる。例えば、リチウムイオン電池用の場合はリチウム塩が用いられ、ナトリウムイオン電池用の場合はナトリウム塩が用いられる。従って、二次電池の種類に応じて電解質の種類は適宜選択すればよい。
前記非水電解液に用いられる前記有機溶媒(非水溶媒)としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点からは、炭酸エステルが好ましい。
本実施の形態の非水電解液は、例えば、前記の有機溶媒(非水溶媒)に前記電解質の塩を加えた後に、前記一般式(1)で表される、少なくとも1種類の成分(A)を添加する。さらに、成分(B)及び成分(C)を添加することにより得られる。但し、添加の順序については特に限定されない。この際、前記有機溶媒や電解質の塩、及び成分(A)〜成分(C)としては、製造効率を低下させない範囲内で予め精製等して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。尚、前記成分(A)又は成分(C)を複数種用いる場合、それらの添加の順序は適宜必要に応じて設定することができる。また、成分(A)〜成分(C)は、従来公知の方法により製造し得る。
本実施の形態に係る非水電解液には、従来公知のその他の添加剤が添加されていてもよい。
次に、本発明の二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして以下に説明する。図1は、前記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
<ジエチルリン酸リチウム>
ジクロロリン酸リチウム5gをPFA容器に投入し、続いてエタノール16.4gを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン8.6gを室温(20℃)下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。
ジクロロリン酸リチウム5gをPFA容器に投入し、さらに、ジメトキシエタン30gを投入した。続いて2,2,2−トリフルオロエタノール35.5gを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン9.0gを室温下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。
<非水電解液の作製>
露点が−70℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)からなる混合溶媒(体積比率でEC:DMC=1:1、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)に対し、LiPF6の濃度が1.0モル/リットルとなる様に調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、プロパンスルトンを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ビニレンカーボネートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムテトラフルオロボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のN,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水イタコン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、プロパンスルトンを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ビニレンカーボネートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、フルオロエチレンカーボネートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.05質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が3質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.05質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.05質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.05質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が3質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムの添加濃度が0.05質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.05質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムの添加濃度が3質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.05質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムテトラフルオロボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水イタコン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加したこと以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本比較例においては,N−ジメチルアセトアセトアミドを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
本比較例においては、N,N−ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
<コインセルの作製>
図1に示すようなコイン型のリチウム二次電池を作製し、各実施例及び比較例の非水電解液の電気化学特性を評価した。
作製したコインセルは、25℃の恒温槽内で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、0.2C(定格容量を1時間で充電もしくは放電する電流値を1Cとする)の定電流定電圧法にて5サイクル充放電した。
慣らし充放電の終了したコインセルを、25℃の環境下で、0.2Cの電流値で4.2Vまで充電させたのち、60℃の恒温槽内で18日間保持した。18日経過後、コインセルを25℃の恒温槽へ移し替え、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、0.2Cの定電流定電圧法にて2サイクル充放電した。2サイクル目の放電容量を比較評価した。下記表1〜表4に、比較例1を100としたときの、実施例1〜35および比較例2〜10の放電容量の比率を示す。
2 負極
3 セパレータ
4 正極缶
5 負極缶
6 ガスケット
7 スペーサー
Claims (11)
- 二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、
下記一般式(1)で表される、少なくとも一種の成分(A)と、
下記一般式(2)で表されるホウ素錯体塩からなる成分(B)と、
下記一般式(2)で表されるが、前記ホウ素錯体塩とは異種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び下記一般式(3)で表されるアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分(C)とを含む二次電池用非水電解液。
- 前記成分(A)の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、0.05質量%〜5質量%であり、
前記成分(B)の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、0.05質量%〜5質量%であり、
前記成分(C)の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、0.05質量%〜5質量%である請求項1に記載の二次電池用非水電解液。 - 前記成分(A)が、ジエチルリン酸リチウム又はビス(2,2,2−トリフルオロエチル)リン酸リチウムである請求項1又は2に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記成分(B)がリチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス[1,2’−ベンゼンジオラート(2)−O,O’]ボレートである請求項1〜3の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記ホウ酸エステルがホウ酸トリメチルである請求項1〜4の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記酸無水物が無水マレイン酸である請求項1〜5の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネートである請求項1〜6の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである請求項1〜7の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記環状スルホン酸エステルがプロパンスルトンである請求項1〜8の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記一般式(3)で表されるアセトアセチル基を有するアミン類がN,N−ジメチルアセトアセトアミドである請求項1〜9の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液、正極および負極を少なくとも備えた二次電池。
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