TW201703340A - 二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池 - Google Patents

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Yoshifumi KATSURA
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Abstract

本發明的課題為提供一種即使在高溫環境下，亦顯示優異之保存特性的二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池。 本發明的解決手段為本發明之二次電池用非水電解液，其係包含一般式(1)表示之至少一種的成分(A)、與由一般式(2)表示之硼錯合物鹽所構成之成分(B)、與選自由與一般式(2)表示之前述硼錯合物鹽異種之硼錯合物鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵之環狀碳酸酯、具有鹵素原子之環狀碳酸酯、環狀磺酸酯及一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類所構成之群組中之至少一種的成分(C)。

Description

二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池
本發明係關於顯示優異高溫保存特性之二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池。
近年來，開始成為鋰二次電池之二次電池的應用領域，伴隨從手機或個人電腦、數位相機等之電子機器至對車載的用途擴大，進展有輸出密度或能量密度的提昇以及容量損失的抑制等、進一步高性能化。於車載用途係追求使用環境溫度於高溫側、低溫側皆有一同以往以上之耐久性。尤其是對於高溫環境，大型化電池時，不僅使用環境而且藉由自我發熱，而變成被曝露於有規律相對比較高之溫度，故高溫耐久性的提昇非常重要。進而，於高溫環境下保存時，伴隨電極或電解液、電解質的劣化，電池之內部電阻上昇，起因於低溫環境下之內部電阻的能量損失變顯著。
以往之一般性鋰二次電池中，於正極活物質及負極活物質使用有可以可逆性插入Li離子的材料。例如正極活物質中，使用LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、或 LiFePO4等之化合物。又，負極活物質中，使用有鋰金屬、其合金、碳材料、或石墨材料等。進而，鋰二次電池所用之電解液中，使用有於碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等之混合溶媒溶解LiPF6、LiBF4等之電解質者。
於電極活物質與電解液之界面，一般是解釋成形成雖有鋰離子傳導性但無電子導電性之穩定皮膜(Solid Electrolyte Interface)。對電極活物質之鋰離子的插入脫離過程雖可逆性優異，但於高溫環境下重複充放電時，於其穩定界面產生龜裂或溶解．分解，有降低充放電特性、或增加阻抗的傾向。
對於如此之問題點，已大量報告有嘗試改善在溫度負荷環境下之二次電池的保存特性。例如，於專利文獻1已提案添加碳酸亞乙烯酯，雖觀察到保存特性的改善，但有於高溫環境下保存的情況之高溫保存特性劣化的問題。
又，專利文獻2中，雖揭示藉由使用將單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽作為添加劑含有之非水電解液，可於鋰二次電池之正極及負極形成皮膜，藉此抑制非水電解液與起因於正極活物質及負極活物質的接觸之電解液的分解，使得自我放電的抑制、保存性能的提昇、及輸出特性的改善變可能，但追求於高溫環境下保存的情況之高溫保存特性之進一步改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-123867號公報
[專利文獻2]日本特開2004-31079號公報
本發明係鑑於前述問題點而完成者，其目的係提供一種即使在高溫環境下，亦顯示優異之保存特性的二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池。
本發明之二次電池用非水電解液為了解決前述之課題，提供一種二次電池用非水電解液，其係用在二次電池之二次電池用非水電解液，特徵為包含下述一般式(1)表示之至少一種的成分(A)、與由下述一般式(2)表示之硼錯合物鹽所構成之成分(B)、與選自由與下述一般式(2)表示之前述硼錯合物鹽異種之硼錯合物鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵之環狀碳酸酯、具有鹵素原子之環狀碳酸酯、環狀磺酸酯及下述一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類所構成之群組中之至少一種的成分(C)。
(前述Mn+係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述R1及R2分別獨立表示碳數為1~20之烴基、或碳數為1~20的範圍具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵中之至少任一種之烴基；或者、前述R1與R2係前述碳數為1~20之烴基、或前述碳數為1~20的範圍，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵中之至少任一種之烴基的任一種，彼此鍵結形成環狀構造；前述n係表示價數)。
(前述Mn+係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述X1~X4係分別獨立，任意選擇之1個或2個之組合已形成-O-Y-O-或-OOC-Y-O-之環狀構造，該情況之前述Y係表示碳數為0~20之 烴基、或碳數為0~20的範圍，具有雜原子、不飽和鍵或是環狀構造之烴基；或者、前述X1~X4係分別獨立表示鹵素原子、碳數0~20之烷基、碳數0~20之烷氧基、碳數為0~20的範圍內，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之至少任一種之烷基、或碳數為0~20的範圍內，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之至少任一種之烷氧基；前述n係表示價數)。
(前述R3及R4係分別獨立表示碳數為1~20之烴基、或碳數為1~20的範圍，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之烴基)。
在前述之構成，較佳為相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(A)的添加量為0.05質量%~5質量%，相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(B)的添加量為0.05質量%~5質量%，相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(C)的添加量為0.05質量%~5質量%。
在前述之構成，較佳為前述成分(A)為二乙基 磷酸鋰或雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
在前述之構成，較佳為前述成分(B)為鋰雙水楊酸酯硼酸鹽或鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽。
在前述之構成，較佳為前述硼酸酯為硼酸三甲酯。
在前述之構成，較佳為前述酸酐為馬來酸酐。
在前述之構成，較佳為前述具有不飽和鍵之環狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯。
在前述之構成，較佳為前述具有鹵素原子之環狀碳酸酯為氟碳酸乙烯酯。
在前述之構成，較佳為前述環狀磺酸酯為丙烷磺內酯。
在前述之構成，較佳為前述一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類為N,N-二甲基乙醯乙醯胺。
又，本發明之二次電池為了解決前述之課題，將至少具備前述所記載之二次電池用非水電解液、正極及負極者作為特徵。
根據本發明，可提供一種於高溫環境下即使長期間保存，亦保存特性優異之二次電池用非水電解液及具備該電解液之二次電池。雖然該機制尚未明朗，但推測藉由含有前述一般式(1)表示之至少一種的成分(A)、與由 前述一般式(2)表示之硼錯合物鹽所構成之成分(B)、與選自由與前述一般式(2)表示之前述硼錯合物鹽異種之硼錯合物鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵之環狀碳酸酯、具有鹵素原子之環狀碳酸酯、環狀磺酸酯及前述一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類所構成之群組中之至少一種的成分(C)，於電極活物質的表面形成皮膜，藉由該皮膜之性質，亦即熱穩定性或膜質等之特性，即使曝露於高溫環境下後亦能抑制容量維持率的降低，企圖改善高溫保存特性。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧分離器
4‧‧‧正極罐
5‧‧‧負極罐
6‧‧‧墊片
7‧‧‧間隔
8‧‧‧彈簧
[圖1]係表示具備有關本發明之實施的一形態之二次電池用非水電解液之鋰離子二次電池的概略之剖面模式圖。
(二次電池用非水電解液)
有關本實施形態之二次電池用非水電解液(以下稱為「非水電解液」)，係於使電解質溶解之有機溶媒(非水溶媒)，包含至少一種的成分(A)、與由硼錯合物鹽所構成之成分(B)、與選自由和成分(B)之硼錯合物鹽不同構造之硼錯合物鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵之環狀碳酸酯、 具有鹵素原子之環狀碳酸酯、環狀磺酸酯及乙醯乙醯基的胺類所構成之群組中之至少一種的成分(C)者。
初期之充電時，所謂非水電解液之分解之不可逆反應，係於電極與非水電解液之界面產生。認為因應電極活物質、非水電解液中之非水溶媒或電解質及添加劑的種類、充放電條件所形成之皮膜的性質，例如熱穩定性或離子傳導性、形態學、精密性等之性質有重大變化。認為即使在本實施之形態，藉由於非水電解液添加前述成分(A)~成分(C)，於電極活物質的表面形成皮膜，起因於此皮膜的性質，亦即熱穩定性或膜質等之效能，企圖改善二次電池於高溫環境下(例如40℃~60℃)之保存特性。
<成分(A)>
前述成分(A)係於非水電解液中包含至少1種，下述一般式(1)表示。
在前述一般式(1)，前述Mn+係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子。
作為前述鹼金屬離子，並未特別限定，可列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述鹼土類金屬離子，可列舉鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述過渡金屬離子，並未特別限定，例如可列舉錳離子、鈷離子、鎳離子、鉻離子、銅離子、鉬離子、鎢離子、釩離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述鎓離子，可列舉銨離子(NH4+)、第1級銨離子、第2級銨離子、第3級銨離子、第4級銨離子、第4級鏻離子、鋶離子等。
作為前述第1級銨離子，並未特別限定，例如可列舉甲基銨離子、乙基銨離子、丙基銨離子、異丙基銨離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述第2級銨離子，並未特別限定，例如可列舉二甲基銨離子、二乙基銨離子、二丙基銨離子、二丁基銨離子、乙基甲基銨離子、甲基丙基銨離子、甲基丁基銨離子、丙基丁基銨離子、二異丙基銨離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為成為前述第3級銨離子之第3級銨，並未特別限定，例如可列舉三甲基銨離子、三乙基銨離子、三丙基銨銨離子、三丁基銨離子、乙基二甲基銨離子、二 乙基甲基銨離子、三異丙基銨離子、二甲基異丙基銨離子、二乙基異丙基銨離子、二甲基丙基銨離子、丁基二甲基銨離子、1-甲基吡咯鎓離子、1-乙基吡咯鎓離子、1-丙基吡咯鎓離子、1-丁基丙基吡咯鎓離子、1-甲基咪唑鎓離子、1-乙基咪唑鎓離子、1-丙基咪唑鎓離子、1-丁基咪唑鎓離子、噻唑鎓離子、1-甲基噻唑鎓離子、1-乙基噻唑鎓離子、1-丙基噻唑鎓離子、1-丁基噻唑鎓離子、吡啶嗡離子等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為成為前述第4級銨離子之第4級銨，並未特別限定、例如可列舉脂肪族4級銨類、咪唑鎓類、吡啶嗡類、噻唑鎓類、噠嗪鎓(Pyridazinium)類等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
進而，作為前述脂肪族4級銨類，並未特別限定，例如可列舉四乙基銨、四丙基銨、四異丙基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、甲基三乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基異丙基銨、四丁基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、1-乙基-1-甲基吡咯鎓、1-甲基-1-丙基吡咯鎓、1-丁基-1-甲基吡咯鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述咪唑鎓類，並未特別限定，例如可列舉1.3二甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-n-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-n-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-n-己基-3-甲基咪唑鎓等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述吡啶嗡類，並未特別限定，例如可列舉1-甲基吡啶嗡、1-乙基吡啶嗡、1-n-丙基吡啶嗡等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述噻唑鎓類，並未特別限定，例如可列舉1,2-二甲基噻唑鎓、1-甲基-2-乙基噻唑鎓、1-丙基-2-甲基噻唑鎓、1-甲基-2-丁基噻唑鎓、1-甲基噻唑鎓、3-甲基噻唑鎓、4-甲基噻唑鎓、4-碘噻唑鎓、4-溴噻唑鎓、4-碘-3-甲基噻唑鎓、4-溴-3-甲基噻唑鎓、3-三氟甲基噻唑鎓。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述噠嗪鎓類，並未特別限定，例如可列舉1-甲基噠嗪鎓、1-乙基噠嗪鎓、1-丙基噠嗪鎓、1-丁基噠嗪鎓、3-甲基噠嗪鎓、4-甲基噠嗪鎓、3-甲氧基噠嗪鎓、3,6-二氯噠嗪鎓、3,6-二氯-4-甲基噠嗪鎓、3-氯-6-甲基噠嗪鎓、3-氯-6-甲氧基噠嗪鎓。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為成為前述第4級鏻離子之第4級鏻，並未特別限定，例如可列舉苄基三苯基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述鋶離子，並未特別限定，例如可列舉三甲基鋶、三苯基鋶、三乙基鋶等。此等可一種單獨、或併用二種以上。
作為前述Mn+之例示所列舉者當中，從取得之容易性的觀點來看，較佳為鋰離子、鈉離子、四烷基銨離子。
在前述一般式(1)，前述R1及R2分別獨立表示烴基、或具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之至少任一種之烴基(以下稱為「具有鹵素原子等之烴基」)。前述烴基之碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~4。又，具有鹵素原子等之烴基的碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~4。又，不飽和鍵之數較佳為1~10的範圍，更佳為1~5的範圍，特佳為1~3的範圍。
作為具有前述烴基或鹵素原子等之烴基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等之鏈狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等之鏈狀含鹵素烷基、2-碘環己基、2-溴環己基、2-氯環己基、2-氟環己基等之環狀含鹵素烷基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等之鏈狀烯基、2-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等之環狀烯基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等之鏈狀炔基、苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等之苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘 苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等之含鹵素苯基、1-萘基、2-萘基、3-胺基-2-萘基等之萘基等。
尚，所謂前述鹵素原子，係意指氟、氯、溴或碘之原子，前述烴基中之氫的一部分或全部可被此等之鹵素原子中之任一種取代。又，所謂雜原子，係意指氧、氮或硫等之原子。
進而，前述R1與R2為具有前述烴基、或前述鹵素原子等之烴基的任一種，彼此鍵結可形成環狀構造。此情況下，作為具有前述烴基或鹵素原子等之烴基，具體而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基等之直鏈伸烷基、碘亞甲基、二碘亞甲基、溴亞甲基、二溴亞甲基、氟亞甲基、二氟亞甲基、碘伸乙基、1,1-二碘伸乙基、1,2-二碘伸乙基、三碘伸乙基、四碘伸乙基、氯伸乙基、1,1-二氯伸乙基、1,2-二氯伸乙基、三氯伸乙基、四氯伸乙基、氟伸乙基、1,1-二氟伸乙基、1,2-二氟伸乙基、三氟伸乙基、四氟伸乙基等之含鹵素直鏈伸烷基、環伸己基、伸苯基、亞苄基、伸萘基(Naphthylene)、伸蒽基(Anthranylene)、伸萘基(Naphthathylene)、亞戊省基(Pentacylene)之環狀烴基及其一部分或全部被鹵素原子等取代者等。
前述R1與R2在前述所例示之官能基群，可為同種亦可彼此為相異。又前述所例示之官能基群單單僅為例示，並非被限定於此等。
尚，在前述一般式(1)，前述n係表示價數。例如，前述M為1價陽離子時，n=1，為2價陽離子時，n=2，為3價陽離子時，n=3。
作為前述一般式(1)表示之化合物之具體例，例如可列舉二甲基磷酸鋰、二乙基磷酸鋰、二丙基磷酸鋰、二丁基磷酸鋰、二戊基磷酸鋰、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鋰、伸乙基磷酸鋰、聯萘基磷酸鋰、二甲基磷酸鈉、二乙基磷酸鈉、二丙基磷酸鈉、二丁基磷酸鈉、二戊基磷酸鈉、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鈉、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鈉、伸乙基磷酸鎂、聯萘基磷酸鎂、二甲基磷酸鎂、二乙基磷酸鎂、二丙基磷酸鎂、二丁基磷酸鎂、二戊基磷酸鎂、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸鎂、甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸鎂、伸乙基磷酸鎂、聯萘基磷酸鎂、三乙基甲基銨二甲基磷酸、三乙基甲基銨二乙基磷酸、三乙基甲基銨二丙基磷酸、三乙基甲基銨二丁基磷酸、三乙基甲基銨二戊基磷酸、三乙基甲基銨雙 (2,2,2-三氟乙基)磷酸、三乙基甲基銨雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸、三乙基甲基銨甲基(2,2,2-三氟乙基)磷酸、三乙基甲基銨乙基(2,2,2-三氟乙基)磷酸、三乙基甲基銨甲基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸、三乙基甲基銨乙基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)磷酸、三乙基甲基銨伸乙基磷酸、三乙基甲基銨聯萘基磷酸等。惟，此等之化合物單單僅為例示，本實施之形態並非被限定於此等。
尚，作為前述一般式(1)表示之化合物，從取得容易性的觀點來看，較佳為二乙基磷酸鋰、雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
前述成分(A)的添加量相對於非水電解液的全質量，較佳為0.05~5質量%的範圍內，更佳為0.1~3質量%的範圍內，再更佳為0.5~2質量%的範圍內。藉由將前述添加量定為0.05質量%以上，可進一層改善二次電池於高溫環境下之循環特性。另一方面，藉由將前述添加量定為5質量%以下，可抑制對於非水電解液中之電解質之非水電解液溶媒的溶解性降低。
又，在本實施之形態，成分(A)雖至少1種類包含在非水電解液中即可，但所含有之成分(A)的種類之數較佳為1~5種類，更佳為1~3種類，特佳為1~2種類。藉由減低成分(A)之種類，可抑制非水電解液在製造時之步驟的複雜化。
<成分(B)>
前述成分(B)係由下述一般式(2)表示之硼錯合物鹽所構成。
在前述一般式(2)，對於Mn+已如說明所述，係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子。據此，省略此等之詳細說明。
在前述一般式(2)，前述X1~X4分別獨立表示任意選擇之1個或2個組合為形成-O-Y-O-或-OOC-Y-O-之環狀構造者。該情況之前述Y係表示碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5之烴基、或碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5的範圍具有雜原子、不飽和鍵或是環狀構造之烴基。前述X1~X4具有2組前述-O-Y-O-或是-OOC-Y-O-之環狀構造的任一種的情況、或具有個別之環狀構造的情況，在各環狀構造之各個Y可為相異。於此，所謂雜原子，係意指氧原子、氮原子或硫原子。
作為前述Y，具體而言，例如可列舉如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基等之直鏈伸烷基、碘亞甲基、二碘亞 甲基、溴亞甲基、二溴亞甲基、氟亞甲基、二氟亞甲基、碘伸乙基、1,1-二碘伸乙基、1,2-二碘伸乙基、三碘伸乙基、四碘伸乙基、氯伸乙基、1,1-二氯伸乙基、1,2-二氯伸乙基、三氯伸乙基、四氯伸乙基、氟伸乙基、1,1-二氟伸乙基、1,2-二氟伸乙基、三氟伸乙基、四氟伸乙基等之含鹵素直鏈伸烷基、環伸己基、伸苯基、亞苄基、伸萘基、伸蒽基、伸萘基(Naphthathylene)、亞戊省基(Pentacylene)之環狀烴基及其一部分或全部被鹵素取代者等。尚，此等之官能基單單僅為例示，本實施之形態並非被限定於此等。
進而，前述Y為1,2-伸苯基時，-O-Y-O-係表示苯二油酸鹽基，-O-Y-COO-係表示水楊酸酯基。
又，前述X1~X4可分別獨立為鹵素原子、碳數為0~20，較佳為0~10，更佳為0~5之烷基、碳數0~20，較佳為0~10，更佳為0~5之烷氧基、碳數0~20，較佳為0~10，更佳為0~5的範圍內具有鹵素原子、雜原子、不飽和鍵或是環狀構造之至少任一種之烷基、或碳數為0~20，較佳為0~10，更佳為0~5的範圍內具有鹵素原子、雜原子、不飽和鍵或是環狀構造之至少任一種的烷氧基。於此，所謂前述鹵素原子，係意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。又，所謂雜原子，係意指氧原子、氮原子或硫原子。
前述X1~X4，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等 之鏈狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基、碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等之鏈狀含鹵素烷基、2-碘環己基、2-溴環己基、2-氯環己基、2-氟環己基等之環狀含鹵素烷基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等之鏈狀烯基、2-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等之環狀烯基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等之鏈狀炔基、苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等之苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等之含鹵素苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等之鏈狀烷氧基、環戊氧基、環己氧基等之環狀烷氧基、2-碘乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二碘乙氧基、1,2-二溴乙氧基、1,2-二氯乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二碘乙氧基、2,2-二溴乙氧基、2,2-二氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、 2,2,2-三氟乙氧基、六氟-2-丙氧基等之鏈狀含鹵素烷基、2-碘環己氧基、2-溴環己氧基、2-氯環己氧基、2-氟環己氧基等之環狀含鹵素烷基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等之鏈狀烯基烷氧基、2-環戊烯氧基、2-環己烯氧基、3-環己烯氧基等之環狀烯基烷氧基、2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等之鏈狀炔基烷氧基、苯氧基、3-甲氧基、苯氧基、4-甲氧基、苯氧基、3,5-二甲氧基、phnoxy等之苯氧基、2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等之含鹵素苯氧基等。
前述X1~X4可為同種亦可彼此為相異。又，作為前述X1~X4，前述所列舉之官能基群單單僅為例示，本實施之形態並非被限定於此等。
作為前述一般式(2)表示之化合物之具體例，例如可列舉鋰雙水楊酸酯硼酸鹽、鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰水楊酸酯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰二碘水楊酸酯硼酸鹽、鋰二溴水楊酸酯硼酸鹽、鋰二氯水楊酸酯硼酸鹽、鋰二氟水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘氯水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘溴水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘氟水楊酸酯硼酸鹽、鋰溴氯水楊酸酯硼酸鹽、鋰溴氟水楊酸酯 硼酸鹽、鋰氯氟水楊酸酯硼酸鹽、鋰二碘[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰二溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰二氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰二氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰碘氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰碘溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰碘氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰溴氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰溴氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰氯氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰四碘硼酸鹽、鋰四溴硼酸鹽、鋰四氯硼酸鹽、鋰四氟硼酸鹽、鋰碘三溴硼酸鹽、鋰碘三氯硼酸鹽、鋰碘三氟硼酸鹽、鋰二碘二溴硼酸鹽、鋰二碘二氯硼酸鹽、鋰二碘二氟硼酸鹽、鋰三碘溴硼酸鹽、鋰三碘氯硼酸鹽、鋰三碘氟硼酸鹽、鋰溴三氯硼酸鹽、鋰溴三氟硼酸鹽、鋰二溴二氯硼酸鹽、鋰二溴二氟硼酸鹽、鋰三溴氯硼酸鹽、鋰三溴氟硼酸鹽、鋰氯三氟硼酸鹽、鋰二氯二氟硼酸鹽、鋰氯三氟硼酸鹽、鋰碘溴氯氟硼酸鹽、鋰四甲基硼酸鹽、鋰四乙基硼酸鹽、鋰四苯基硼酸鹽、鋰四甲氧基硼酸鹽、鋰四乙氧基硼酸鹽、鋰四苯氧基硼酸鹽、鋰乙基二甲基苯基硼酸鹽、鋰丁基乙基甲基苯基硼酸鹽、鋰乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸鹽、鋰二甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰二甲基[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鋰乙基甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰苯基甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰溴甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氯甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氟甲基水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘乙基水楊酸酯硼酸 鹽、鋰溴乙基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氯乙基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氟乙基水楊酸酯硼酸鹽、鋰乙氧基甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鋰碘甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鋰溴甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氯甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鋰氟甲氧基水楊酸酯硼酸鹽等。
又，作為前述一般式(2)表示之化合物，例如可列舉鈉雙水楊酸酯硼酸鹽、鈉雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉水楊酸酯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉二碘水楊酸酯硼酸鹽、鈉二溴水楊酸酯硼酸鹽、鈉二氯水楊酸酯硼酸鹽、鈉二氟水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘氯水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘溴水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘氟水楊酸酯硼酸鹽、鈉溴氯水楊酸酯硼酸鹽、鈉溴氟水楊酸酯硼酸鹽、鈉氯氟水楊酸酯硼酸鹽、鈉二碘[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉二溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉二氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉二氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉碘氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉碘溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉碘氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉溴氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉溴氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉氯氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉四碘硼酸鹽、鈉四溴硼酸鹽、鈉四氯硼酸鹽、鈉四氟硼酸鹽、鈉碘三溴硼酸鹽、鈉碘三氯硼酸鹽、鈉碘三氟硼酸鹽、鈉二碘二溴硼酸鹽、鈉二碘二氯硼酸鹽、鈉二碘二氟硼酸鹽、鈉三碘溴硼酸鹽、鈉三碘氯硼酸鹽、鈉三碘氟硼 酸鹽、鈉溴三氯硼酸鹽、鈉溴三氟硼酸鹽、鈉二溴二氯硼酸鹽、鈉二溴二氟硼酸鹽、鈉三溴氯硼酸鹽、鈉三溴氟硼酸鹽、鈉氯三氟硼酸鹽、鈉二氯二氟硼酸鹽、鈉氯三氟硼酸鹽、鈉碘溴氯氟硼酸鹽、鈉四甲基硼酸鹽、鈉四乙基硼酸鹽、鈉四苯基硼酸鹽、鈉四甲氧基硼酸鹽、鈉四乙氧基硼酸鹽、鈉四苯氧基硼酸鹽、鈉乙基二甲基苯基硼酸鹽、鈉丁基乙基甲基苯基硼酸鹽、鈉乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸鹽、鈉二甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉二甲基[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、鈉乙基甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉苯基甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉溴甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氯甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氟甲基水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘乙基水楊酸酯硼酸鹽、鈉溴乙基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氯乙基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氟乙基水楊酸酯硼酸鹽、鈉乙氧基甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鈉碘甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鈉溴甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氯甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、鈉氟甲氧基水楊酸酯硼酸鹽等。
進而，作為前述一般式(2)表示之化合物，例如亦可列舉三乙基甲基銨雙水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨水楊酸酯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨二碘水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨二溴水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨二氯水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨二氟水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘氯水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘溴水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘氟水 楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴氯水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴氟水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氯氟水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨二碘[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨二溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨二氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨二氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨碘氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨碘溴[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨碘氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨溴氯[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨溴氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基氯氟[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨四碘硼酸鹽、三乙基甲基銨四溴硼酸鹽、三乙基甲基銨四氯硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨碘三溴硼酸鹽、三乙基甲基銨碘三氯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘三氟硼酸鹽、三乙基甲基銨二碘二溴硼酸鹽、三乙基甲基銨二碘二氯硼酸鹽、三乙基甲基銨二碘二氟硼酸鹽、三乙基甲基銨三碘溴硼酸鹽、三乙基甲基銨三碘氯硼酸鹽、三乙基甲基銨三碘氟硼酸鹽、三乙基甲基銨溴三氯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴三氟硼酸鹽、三乙基甲基銨二溴二氯硼酸鹽、三乙基甲基銨二溴二氟硼酸鹽、三乙基甲基銨三溴氯硼酸鹽、三乙基甲基銨三溴氟硼酸鹽、三乙基甲基銨氯三氟硼酸鹽、三乙基甲基銨二氯二氟硼酸鹽、三乙基甲基銨氯三氟硼酸鹽、三乙基甲基銨碘溴氯氟硼酸鹽、 三乙基甲基銨四甲基硼酸鹽、三乙基甲基銨四乙基硼酸鹽、三乙基甲基銨四苯基硼酸鹽、三乙基甲基銨四甲氧基硼酸鹽、三乙基甲基銨四乙氧基硼酸鹽、三乙基甲基銨四苯氧基硼酸鹽、三乙基甲基銨乙基二甲基苯基硼酸鹽、三乙基甲基銨丁基乙基甲基苯基硼酸鹽、三乙基甲基銨乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸鹽、三乙基甲基銨二甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨二甲基[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽、三乙基甲基銨乙基甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨苯基甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氯甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氟甲基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘乙基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴乙基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氯乙基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氟乙基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨乙氧基甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨碘甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨溴甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氯甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、三乙基甲基銨氟甲氧基水楊酸酯硼酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯鎓四氟硼酸鹽、1-甲基-1-丙基吡咯鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯鎓四氟硼酸鹽等。
惟，前述所列舉之化合物群僅為前述一般式(2)表示之化合物之例示，本實施之形態並非被限定於此等。
尚，前述硼錯合物鹽，從取得容易性的觀點 來看，較佳為鋰雙水楊酸酯硼酸鹽或鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽。
又，在前述一般式(2)之前述n係與前述一般式(1)的情況相同，表示價數。
前述成分(B)的添加量相對於非水電解液的全質量，較佳為0.05質量%~5質量%的範圍內，更佳為0.1質量%~3質量%的範圍內，特佳為0.5質量%~2質量%的範圍內。藉由將前述添加量定為0.05質量%以上，使得作為添加劑之效果，亦即穩定於電極表面之皮膜的形成變為可能。另一方面，藉由將前述添加量定為5質量%以下，可抑制對於非水電解液中之電解質之非水電解液溶媒的溶解性降低。
<成分(C)>
在前述成分(C)之硼錯合物鹽雖為前述一般式(2)表示者，但所謂作為必須成分所包含之前述一般式(2)之硼錯合物鹽，係意指不同種類之硼錯合物鹽。亦即，作為必須成分，包含前述一般式(2)表示之硼錯合物鹽之非水電解液中，進而作為硼錯合物鹽等之化合物添加硼錯合物鹽的情況中，變成選擇與作為必須成分之硼錯合物鹽不同種類者來添加。尚，對於在硼錯合物鹽等之化合物之硼錯合物鹽的詳細說明，進行省略。
作為在前述成分(C)之硼酸酯，若非損害本實施形態之非水電解液及使用其之二次電池的特性者，則其 種類並未特別限制，可選擇各種者。具體而言，例如可列舉硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、2硼酸參(2,2,2-碘乙基)、硼酸參(2,2,2-三溴乙基)、硼酸參(2,2,2-三氯乙基)硼酸參(2,2,2-三氟乙基)硼酸參(4-碘苯基)、硼酸參(4-溴苯基)、硼酸參(4-氯苯基)、硼酸參(4-氟苯基)、硼酸二乙基甲酯、硼酸乙基二甲酯等。
作為在前述成分(C)之酸酐，若非損害本實施形態之非水電解液及使用其之二次電池的特性者，則其種類並未特別限制，可選擇各種者。具體而言，例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己烷酸酐、庚酸酐、辛烷酸酐、壬烷酸酐、癸烷酸酐、二十烷酸酐、二十二烷酸酐、安息香酸酐、4-甲氧基安息香酸酐、二苯基乙酸酐、巴豆酸酐、環己烷羧酸酐、反油酸酐、異丁酸酐、異戊酸酐、月桂酸酐、亞油酸酐、肉荳蔻酸酐、當歸酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、4-三氟甲基安息香酸酐等之直鏈羧酸酐、苯二甲酸酐、3-乙醯胺苯二甲酸酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、4,4’-聯苯二甲酸酐、3-碘苯二甲酸酐、3-溴苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐、3-氟苯二甲酸酐、4-碘苯二甲酸酐、4-溴苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐、4,5-二碘苯二甲酸酐、4,5-二溴苯二甲酸酐、4,5-二氯苯二甲酸酐、4,5-二氟苯二甲酸酐、4,4’-磺醯基二苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、exo-3,6-環氧基六氫苯二甲酸 酐、exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、四碘苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、四氟苯二甲酸酐、4-tert-丁基苯二甲酸酐、4-乙炔基苯二甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(R)-(+)-2-乙醯氧基琥珀酸酐、(S)-(-)-2-乙醯氧基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、n-辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、2,3-雙(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)馬來酸酐、2-(-2-羧基乙基)-3-甲基-馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、2,3-二苯基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、4-戊烯-1,2-二羧酸酐、2,3-蔥二羧酸酐、聯環[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-溴-1,8-萘二羧酸酐、(±)-trans-1,2-環己烷二羧酸酐、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、2,5-二溴-3,4-噻吩二羧酸酐、5,6-二氫-1,4-二硫雜苯(Dithiin)-2,3-二羧酸酐、2,2’-聯苯基二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、3,4-噻吩二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、1,2-環丙烷二羧酸酐、戊二酸酐、3,3-五亞甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-鄰苯二甲醯亞胺戊二酸酐、3,3-四亞甲基戊二酸酐、N-甲基靛紅酸酐、4-碘靛紅酸酐、4-溴靛紅酸酐、4-氯靛紅酸酐、4-氟靛紅酸酐、5-碘靛紅酸酐、5-溴靛紅酸酐、5-氯靛紅酸 酐、5-氟靛紅酸酐、衣康酸酐、蒈酮酸酐(Caronic acid Anhydride)、檸康酸酐、二甘醇酸酐、1,2-萘二甲酸酐、苯均四酸酐、氯茵酸酐(Het Anhydride)、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二酸酐等之環狀羧酸酐、三氟甲烷磺酸酐、p-甲苯磺酸酐等之直鏈磺酸酐、2-磺基安息香酸酐、四碘-O-磺基安息香酸酐、四溴-O-磺基安息香酸酐、四氯-O-磺基安息香酸酐、四氟-O-磺基安息香酸酐等之環狀磺酸酐、二苯基次膦酸等之鏈狀次膦酸酐、1-丙烷膦酸酐等之環狀膦酸酐、3.4-二碘苯基硼酸酐、3,4-二溴苯基硼酸酐、3,4-二氯苯基硼酸酐、3,4-二氟苯基硼酸酐、4-碘苯基硼酸酐、4-溴苯基硼酸酐、4-氯苯基硼酸酐、4-氟苯基硼酸酐、(m-三聯苯基硼酸酐、3,4,5-三碘苯基硼酸酐、3,4,5-三溴苯基硼酸酐、3,4,5-三氯苯基硼酸酐、3,4,5-三氟苯基硼酸酐等。
作為前述所列舉之酸酐，較佳為具有環狀構造者，進而更佳為具有不飽和鍵者。從取得之容易性、與於環狀構造及分子內具備不飽和鍵的觀點來看，作為前述酸酐特佳為馬來酸酐。
作為在前述成分(C)之具有不飽和鍵之環狀碳酸酯，若非損害本實施形態之非水電解液及使用其之二次電池的特性者，則其種類並未特別限制，可選擇各種者。不飽和鍵之數較佳為1~10，更佳為1~5，特佳為1~3。作為具有不飽和鍵之環狀碳酸酯，具體而言，例如可列舉碳酸亞乙烯酯、碘碳酸亞乙烯酯、溴碳酸亞乙烯酯、氯碳酸亞乙烯酯、氟碳酸亞乙烯酯、1,2-二碘碳酸亞乙烯 酯、1,2-二溴碳酸亞乙烯酯、1,2-二氯碳酸亞乙烯酯、1,2-二氟碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、碘甲基碳酸亞乙烯酯、溴甲基碳酸亞乙烯酯、氯甲基碳酸亞乙烯酯、氟甲基碳酸亞乙烯酯、二氯甲基碳酸亞乙烯酯、二溴甲基碳酸亞乙烯酯、二氯甲基碳酸亞乙烯酯、二氟甲基碳酸亞乙烯酯、三碘甲基碳酸亞乙烯酯、三溴甲基碳酸亞乙烯酯、三氯甲基碳酸亞乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、丙基碳酸亞乙烯酯、丁基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、二丙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯等。
尚，前述所列舉之具有不飽和鍵之環狀碳酸酯當中，從取得之容易性的觀點來看，較佳為碳酸亞乙烯酯。
作為在前述成分(C)之具有鹵素原子之環狀碳酸酯，若非損害本實施形態之非水電解液及使用其之二次電池的特性者，則其種類並未特別限制，可選擇各種者。於此，所謂鹵素原子，係意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作為具有鹵素原子之環狀碳酸酯，具體而言，例如可列舉碘碳酸乙烯酯、溴碳酸乙烯酯、氯碳酸乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、1,2-二碘碳酸乙烯酯、1,2-二溴碳酸乙烯酯、1,2-二氯碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯等。
尚，前述所列舉之具有鹵素原子之環狀碳酸酯當中，從取得之容易性的觀點來看，較佳為氯碳酸乙烯酯、氟碳酸乙烯酯。
作為在前述成分(C)之環狀磺酸酯，若非損害本實施形態之非水電解液及使用其之二次電池的特性者，則其種類並未特別限制，可選擇各種者。作為環狀磺酸酯，具體而言，例如可列舉1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、亞硫酸乙烯酯等。
尚，前述所列舉之環狀磺酸酯當中，從取得之容易性的觀點來看，較佳為1,3-丙烷磺內酯、亞硫酸乙烯酯。
在前述成分(C)具有乙醯乙醯基之胺類，具體而言為下述一般式(3)表示者。
前述R3及R4係分別獨立表示碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5之烴基、或碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5的範圍具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之烴基。於此，所謂前述鹵素原子，係意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。又，所謂雜原子，係意指氧原子、氮原子或硫原子。
作為前述R3及R4，具體而言，例如可列舉甲 基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基等之鏈狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等之鏈狀含鹵素烷基、2-碘環己基、2-溴環己基、2-氯環己基、2-氟環己基等之環狀含鹵素烷基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等之鏈狀烯基、2-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等之環狀烯基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等之鏈狀炔基、苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等之苯基、2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等之含鹵素苯基、1-萘基、2-萘基、3-胺基-2-萘基等之萘基等。
前述R3及R4可為同種亦可彼此為相異。又前述所例示之官能基群單單僅為例示，本實施之形態並非被限定於此等。
作為前述一般式(3)表示之化合物之具體例，例如可列舉N,N-二甲基乙醯乙醯胺、N,N-二乙基乙醯乙醯胺、N,N-二丙基乙醯乙醯胺、N,N-二丁基乙醯乙醯胺、 N,N-乙基甲基乙醯乙醯胺、N,N-甲基丙基乙醯乙醯胺、N,N-丁基甲基乙醯乙醯胺等。惟，此等之化合物單單僅為例示，本實施之形態並非被限定於此等。
前述成分(C)的添加量相對於非水電解液的全質量，較佳為0.05質量%~5質量%的範圍內，更佳為0.1質量%~3質量%的範圍內，特佳為0.5質量%~2質量%的範圍內。藉由將前述添加量定為0.05質量%以上，使得作為添加劑之效果，亦即穩定於電極表面之皮膜的形成變為可能。另一方面，藉由將前述添加量定為5質量%以下，可抑制對於非水電解液中之電解質之非水電解液溶媒的溶解性降低。
又，在本實施之形態，前述成分(C)雖至少1種類包含在非水電解液中即可，但所含有之成分(C)的種類之數較佳為1~5種類，更佳為1~3種類，特佳為1~2種類。藉由減低成分(C)之種類，可抑制非水電解液在製造時之步驟的複雜化。
<電解質>
作為前述電解質，可採用以往公知者。例如，鋰離子電池用的情況使用鋰鹽，在鈉離子電池用情況使用鈉鹽。據此，因應二次電池之種類適當選擇電解質之種類即可。
又，作為前述電解質，較佳為含有含氟之陰離子者。作為如此之含氟之陰離子的具體例，例如可列舉BF4 -、PF6 -、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、 C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、N(SO2F)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、N(CF3SO2)(CF3CO)-、N(CF3SO2)(C2F5SO2)-、C(CF3SO2)3 -等。此等可一種單獨、或併用二種以上。含氟之陰離子當中，從非水電解液之安全性．穩定性、電導率或循環特性提昇的觀點來看，較佳為BF4 -、PF6 -、N(CF3SO2)2 -，特佳為BF4 -、PF6 -。
對於前述電解質之前述有機溶媒的濃度並未特別限定，通常為0.1~2M，較佳為0.15~1.8M，更佳為0.2~1.5M，特佳為0.3~1.2M。藉由將濃度定為0.1M以上，可防止非水電解液之電導率變不夠充分。其另一方面，藉由將濃度定為2M以下，抑制因非水電解液的黏度上昇導致電導率降低，可防止二次電池性能降低。
<有機溶媒>
作為前述非水電解液所用之前述有機溶媒(非水溶媒)並未特別限定，例如可列舉環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環狀醚、鏈狀醚、內酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、醯胺化合物、碸化合物等。此等之有機溶媒當中，作為鋰二次電池用有機溶媒從一般所使用的點來看，較佳為碳酸酯。
作為前述環狀碳酸酯，並未特別限定，例如可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。此等當中，從使鋰二次電池之充電效率提昇的點來看，較佳為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯。作為前述鏈狀碳 酸酯，並未特別限定，例如可列舉碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等。此等當中，從使鋰二次電池之充電效率提昇的點來看，較佳為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯。作為前述磷酸酯，並未特別限定，例如可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作為前述環狀醚，並未特別限定，例如可列舉四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為前述鏈狀醚，並未特別限定，例如可列舉二甲氧基乙烷等。作為前述內酯化合物，並未特別限定，例如可列舉γ-丁內酯等。作為前述鏈狀酯，並未特別限定，例如可列舉甲基丙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基甲酸酯等。作為前述腈化合物，並未特別限定，例如可列舉乙腈等。作為前述醯胺化合物，並未特別限定，例如可列舉二甲基甲醯胺等。作為前述碸化合物，並未特別限定，例如可列舉環丁碸(Sulfolane)、甲基環丁碸等。又，亦可適合使用將前述有機溶媒分子中所包含之烴基的氫至少一部以氟取代者。此等之有機溶媒可一種單獨或亦可混合二種以上使用。
又，作為前述有機溶媒，從取得之容易性或性能的觀點來看，較佳為使用碳酸酯。
<非水電解液之製造>
本實施形態之非水電解液，例如於前述之有機溶媒(非水溶媒)加入前述電解質之鹽後，添加前述一般式(1)表示之至少1種類的成分(A)。進而，藉由添加成分(B)及成 分(C)而得到。惟，對於添加之順序並未特別限定。此時，較佳為將前述有機溶媒或電解質之鹽、及作為成分(A)~成分(C)，於不使製造效率降低的範圍內預先進行純化等，使用雜質極為少者。尚，複數種使用前述成分(A)或成分(C)的情況下，該等之添加順序如有必要可適當設定。又，成分(A)~成分(C)可藉由以往公知之方法製造。
<其他>
有關本實施之形態之非水電解液中，可添加以往公知之其他添加劑。
(二次電池)
其次，作為本發明之二次電池，將鋰離子二次電池作為例說明於以下。圖1係表示具備前述非水電解液之鋰離子二次電池的概略之剖面模式圖。
有關本實施之形態之鋰離子二次電池係如圖1所示，於以正極罐4與負極罐5所形成之內部空間，係具有收納從正極罐4側依正極1、分離器3、負極2、間隔7的順序層合之層合體的構造。藉由於負極罐5與間隔7之間介在彈簧8，適度壓著固定正極1與負極2。含有本實施形態之成分(A)~成分(C)之非水電解液係含浸於正極1、分離器3及負極2之間。於正極罐4及負極罐5之間以介在墊片6的狀態，藉由挾持正極罐4及負極罐5而結合兩者，將前述層合體成為密閉狀態。
作為在前述正極1之正極活物質層的材料並未特別限定、例如可列舉擁有鋰離子可擴散構造之過渡金屬化合物、或其過渡金屬化合物與鋰之氧化物。具體而言，係使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3+LiMeO2(Me=Mn、Co、Ni)固溶體、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2FePO4F、LiNixCoyMnzO2(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1)、LiFeF3、TiO2、V2O5、MoO3等之氧化物、TiS2、FeS等之硫化物、或聚乙炔、聚對伸苯基、聚苯胺、聚吡咯等之導電性高分子、活性炭、產生自由基之聚合物、碳材料等。
正極1可藉由將前述所列舉之正極活物質與公知之導電輔助劑或結著劑一起進行加壓成型、或藉由將正極活物質與公知之導電輔助劑或結著劑一起與吡咯烷酮等之有機溶劑混合，將成膏狀者塗佈於鋁箔等之集電體後，進行乾燥後得到。
作為在前述負極2之負極活物質層的材料，若為可吸藏、釋出鋰之材料則並未特別限定，例如可列舉金屬複合氧化物、鋰金屬、鋰合金、矽、矽系合金、錫系合金、金屬氧化物、聚乙炔等之導電性聚合物、Li-Co-Ni系材料、碳材料等。
作為前述金屬複合氧化物並未特別限定，例如可列舉LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)、SnxMe1 1-xMe2 yOz(Me1=Mn、Fe、Pb、Ge，Me2=Al、B、P 、Si、元素週期表之1~3族的元素、鹵素，0<x≦1、1≦y≦3、1≦z≦8)等。
作為前述金屬氧化物並未特別限定，例如可列舉SnO、SnO2、SiOx(0<x<2)、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。
作為前述碳材料並未特別限定，例如可列舉天然石墨、人造石墨、硼化石墨、氟化石墨、中間相碳微珠、瀝青系碳纖維石墨化物、碳奈米管、硬碳、富勒烯等。
負極2可使用前述電極材料之箔狀者或粉末狀者。粉末狀的情況，可藉由與公知之導電輔助劑及結著劑一起進行加壓成型、或藉由與公知之導電輔助劑及結著劑一起與吡咯烷酮等之有機溶劑混合，將成膏狀者塗佈於銅箔等之集電體後，進行乾燥後得到。
有關本實施之形態之鋰離子二次電池中，為了防止正極1與負極2之短路，於兩者之間通常介在分離器3。分離器3之材質或形狀雖並未特別限制，但較佳為上述之非水電解液易通過，改以絕緣體為化學穩定之材質者。例如可列舉由各種高分子材料所構成之微多孔性的薄膜、薄片等。作為高分子材料之具體例，係使用尼龍(註冊商標)、硝化纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚伸乙基、聚伸丙基等之聚烯烴系高分子。從電化學性穩定性.化學性穩定性的觀點來看，較佳為聚烯烴系高分子。
本實施形態之鋰離子二次電池的最適合使用電壓係因正極1與負極2的組合而有所不同，通常可於2.4~4.6V的範圍內使用可能。
對於本實施形態之鋰離子二次電池的形狀雖並未特別限制，但除了圖1所示之硬幣型電池之外，例如可列舉圓筒型、正方型、層合型等。
為有關本實施之形態之二次電池時，即使在高溫環境下亦可顯示優異之循環特性，本實施形態之非水電解液，例如可適合使用在鋰離子二次電池。惟，圖1所示之鋰離子二次電池，係示範性地顯示本發明之二次電池的一態樣，本發明之二次電池並非被限定於此。
[實施例]
於以下，示範性地詳細說明此發明之合適的實施例。惟，此實施例所記載之材料或摻合量等，只要沒有特別限定之記載，並非將此發明的範圍僅限定於該等之趣旨者。
(成分(A)之合成) <二乙基磷酸鋰>
將二氯磷酸鋰5g投入PFA容器，接著投入乙醇16.4g。然後，邊攪拌邊將三乙基胺8.6g於室溫(20℃)下滴下。滴下中，確認有稍微發熱，系統內析出白色沉澱。
然後，將PFA容器冷卻回到室溫，再攪拌3 小時。進而，進行減壓過濾，分離白色沉澱物與乙醇溶液。於減壓下藉由從濾液餾除乙醇，而得到白色之固體5.1g。針對所得之白色固體，使用離子層析<Metrohm公司製、商品名；IC-850>進行陰離子分析時，確認所得之白色個體為二乙基磷酸鋰。
<雙(2.2.2-三氟乙基)磷酸鋰>
將二氯磷酸鋰5g投入PFA容器，進而，投入二甲氧基乙烷30g。接著投入2,2,2-三氟乙醇35.5g。然後，邊攪拌邊將三乙基胺9.0g於室溫下滴下。滴下中，確認有稍微發熱，系統內析出白色沉澱。
然後，將PFA容器冷卻回到室溫，再攪拌3小時。進而，進行減壓過濾，分離白色沉澱物與二甲氧基乙烷/2,2,2-三氟乙醇混合液。於減壓下藉由從濾液餾除二甲氧基乙烷及2,2,2-三氟乙醇，而得到白色之固體5.1g。針對所得之白色固體，使用離子層析<Metrohm公司製、商品名；IC-850>進行陰離子分析時，確認所得之白色個體為雙(2.2.2-三氟乙基)磷酸鋰。
(實施例1) <非水電解液之製作>
於露點為-70℃以下之氬環境乾燥箱內，對於由碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)所構成之混合溶媒(以體積比率為EC：DMC=1：1、岸田化學股份有限公司製、鋰電 池級)，改以LiPF6之濃度成為1.0莫耳/升的方式調製。
其次，改以前述二乙基磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%，鋰雙水楊酸酯硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%，N,N-二甲基乙醯乙醯胺添加濃度成為0.5重量%的方式，添加於前述混合溶媒。藉此，調製有關本實施例之非水電解液。
(實施例2)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以硼酸三甲酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例3)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例4)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例5)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以丙烷磺內酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例6)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以碳酸亞乙烯酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例7)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以鋰四氟硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例8)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以1-甲基-1-丙基吡咯鎓四氟硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例9)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例10)
在本實施例，除了取代實施例1之N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以衣康酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例11)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例12)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以硼酸三甲酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加 之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例13)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例14)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以丙烷磺內酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例15)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以碳酸亞乙烯酯添加濃度成為0.5質量%的方式添 加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例16)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以氟碳酸乙烯酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例17)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.05質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例18)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為3質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外， 其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例19)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.05質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例20)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例21)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.05質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.05質量%的方式添加之 外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例22)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為3質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例23)
在本實施例，除了實施例1之二乙基磷酸鋰的添加濃度以成為0.05質量%的方式添加，取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.05質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例24)
在本實施例，除了實施例1之二乙基磷酸鋰的添加濃度以成為3質量%的方式添加，取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯 胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.05質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例25)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以鋰四氟硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例26)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以1-甲基-1-丙基吡咯鎓四氟硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例27)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯 胺，改以exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例28)
在本實施例，除了取代實施例1之鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以衣康酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例29)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例30)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸 酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例31)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例32)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以硼酸三甲酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例33)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例34)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以硼酸三甲酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(實施例35)
在本實施例，除了取代實施例1之二乙基磷酸鋰，改以前述雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加之外，其他與實施例1同樣進行，來調製本實施例之非水電解液。
(比較例1)
在本比較例，除了未添加N-二甲基乙醯乙醯胺之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例2)
在本比較例，除了未添加鋰雙水楊酸酯硼酸鹽之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例3)
在本比較例，除了未添加鋰雙水楊酸酯硼酸鹽之外，其他與實施例2同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例4)
在本比較例，除了取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加N,N-二甲基乙醯乙醯胺之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例5)
在本比較例，除了取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加鋰雙水楊酸酯硼酸鹽之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例6)
在本比較例，除了取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以硼酸三甲酯添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加二乙基磷酸鋰之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例7)
在本比較例，除了未添加二乙基磷酸鋰之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例8)
在本比較例，除了取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加二乙基磷酸鋰之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例9)
在本比較例，除了取代鋰雙水楊酸酯硼酸鹽，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以馬來酸酐添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加二乙基磷酸鋰之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(比較例10)
在本比較例，除了取代N,N-二甲基乙醯乙醯胺，改以鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽添加濃度成為0.5質量%的方式添加，未添加二乙基磷酸鋰之外，其他與實施例1同樣進行，調製本比較例之非水電解液。
(循環特性之評估) <硬幣電池之製作>
製作如圖1所示之硬幣型鋰二次電池，評估各實施例及比較例之非水電解液的電化學特性。
亦即，於正極使用切出直徑9mm 之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Piotrek股份有限公司製)，於分離器使用聚伸乙基製分離器，於負極使用切出直徑10mm 之天然石墨薄片(Piotrek股份有限公司製)。進而，依正極、分離器及負極的順序層合而成為層合體，含浸於各實施例或比較例調製之非水電解液後，密閉該層合體，分別製作硬幣電池。硬幣電池之組裝，全部於露點-70℃以下之氬手套箱(Glove box)內進行。
<磨動充放電>
經製作之硬幣電池於25℃之恆溫槽內，在充電終止電壓4.2V、放電終止電壓3.0V、0.2C(將定格容量以1小時進行充電或是放電之電流值作為1C)之定電流定電壓法進行5循環充放電。
<高溫保存特性之評估>
將經磨動充放電結束之硬幣電池於25℃之環境下，以0.2C之電流值使其充電至4.2V後，於60℃之恆溫槽內保持18天。經過18天後，將硬幣電池轉移至25℃之恆 溫槽，在充電終止電壓4.2V、放電終止電壓3.0V、0.2C之定電流定電壓法進行2循環充放電。比較評估第2循環之放電容量。於下述表1~表4，係表示將比較例1定為100時之實施例1~35及比較例2~10之放電容量的比率。
從前述表1~表4即可清楚明白，於使用實施例1~35之非水電解液之硬幣電池，與比較例1~10相比較，確認即使於60℃之高溫環境下經過18天後，容量高且高溫保存特性優異。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧分離器
4‧‧‧正極罐
5‧‧‧負極罐
6‧‧‧墊片
7‧‧‧間隔
8‧‧‧彈簧

Claims (11)

  1. 一種二次電池用非水電解液，其係用在二次電池之二次電池用非水電解液，其係包含下述一般式(1)表示之至少一種的成分(A)、與由下述一般式(2)表示之硼錯合物鹽所構成之成分(B)、與選自由與下述一般式(2)表示之前述硼錯合物鹽異種之硼錯合物鹽、硼酸酯、酸酐、具有不飽和鍵之環狀碳酸酯、具有鹵素原子之環狀碳酸酯、環狀磺酸酯及下述一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類所構成之群組中之至少一種的成分(C)， (前述Mn+係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述R1及R2分別獨立表示碳數為1~20之烴基、或碳數為1~20的範圍具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵中之至少任一種之烴基；或者、前述R1與R2係前述碳數為1~20之烴基、或前述碳數為1~20的範圍，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵中之至少任一種之烴基的任一種，彼此鍵結形成環狀構造；前述n係表示價數)； (前述Mn+係表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋁離子、過渡金屬離子或鎓離子；前述X1~X4係分別獨立，任意選擇之1個或2個之組合已形成-O-Y-O-或-OOC-Y-O-之環狀構造，該情況之前述Y係表示碳數為0~20之烴基、或碳數為0~20的範圍，具有雜原子、不飽和鍵或是環狀構造之烴基；或者、前述X1~X4係分別獨立表示鹵素原子、碳數0~20之烷基、碳數0~20之烷氧基、碳數為0~20的範圍內，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之至少任一種之烷基、或碳數為0~20的範圍內，具有鹵素原子、雜原子或是不飽和鍵之至少任一種之烷氧基；前述n係表示價數)； (前述R3及R4係分別獨立表示碳數為1~20之烴基、或碳數為1~20的範圍，具有鹵素原子、雜原子或是 不飽和鍵之烴基)。
  2. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(A)的添加量為0.05質量%~5質量%，相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(B)的添加量為0.05質量%~5質量%，相對於前述二次電池用非水電解液的全質量，前述成分(C)的添加量為0.05質量%~5質量%。
  3. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述成分(A)為二乙基磷酸鋰或雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸鋰。
  4. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述成分(B)為鋰雙水楊酸酯硼酸鹽或鋰雙[1,2’-苯二油酸鹽(2)-O,O’]硼酸鹽。
  5. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述硼酸酯為硼酸三甲酯。
  6. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述酸酐為馬來酸酐。
  7. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述具有不飽和鍵之環狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯。
  8. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述具有鹵素原子之環狀碳酸酯為氟碳酸乙烯酯。
  9. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述環狀磺酸酯為丙烷磺內酯。
  10. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中，前述一般式(3)表示之具有乙醯乙醯基之胺類為N,N-二甲基 乙醯乙醯胺。
  11. 一種二次電池，其係至少具備如請求項1~10中任一項之二次電池用非水電解液、正極及負極。
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