WO2016125593A1 - 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池 - Google Patents

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lithium
anhydride
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紀敬 坂口
壮二郎 近
静郁 桂
西田　哲郎
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery exhibiting excellent high-temperature storage characteristics and a secondary battery including the same.
  • a conventional general lithium secondary battery uses a material capable of reversibly inserting Li ions into a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • a compound such as LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiFePO 4 is used for the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material lithium metal, an alloy thereof, a carbon material, a graphite material, or the like is used.
  • an electrolytic solution used for a lithium secondary battery a solution obtained by dissolving an electrolyte such as LiPF 6 or LiBF 4 in a mixed solvent such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, or propylene carbonate is used.
  • Patent Document 1 proposes to add vinylene carbonate, and although there is an improvement in storage characteristics, there is a problem that the high temperature storage characteristics are inferior when stored in a high temperature environment.
  • a coating can be formed on the positive electrode and the negative electrode of a lithium secondary battery by using a nonaqueous electrolytic solution containing a monofluorophosphate or a difluorophosphate as an additive, It is disclosed that this makes it possible to suppress decomposition of the electrolyte caused by contact between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material and the negative electrode active material, thereby suppressing self-discharge, improving storage performance, and improving output characteristics.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a monofluorophosphate or a difluorophosphate as an additive
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery exhibiting excellent storage characteristics even in a high-temperature environment and a secondary battery including the same. is there.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery used for a secondary battery in order to solve the above-described problems, and is represented by the following general formula (1).
  • M n + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a transition metal ion, or an onium ion.
  • R 1 and R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least any one of a halogen atom, a hetero atom and an unsaturated bond or R 1 and R 2 are the carbon number Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one of a halogen atom, a hetero atom and an unsaturated bond, And bonded to each other to form a cyclic structure, where n represents a valence.
  • M n + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a transition metal ion or an onium ion.
  • X 1 to X 4 are independent of each other, and one or two combinations selected arbitrarily) Is a cyclic structure of —O—Y—O— or —OOC—Y—O—, wherein Y is a hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, or 0 to Represents a hydrocarbon group having a hetero atom, an unsaturated bond or a cyclic structure in the range of 20.
  • X 1 to X 4 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 0 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a halogen atom, a hetero atom or an unsaturated bond. Represents a hydrogen group.
  • the amount of the component (A) added is 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte for secondary battery
  • the amount of the component (B) added Is 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte for secondary battery
  • the amount of component (C) added is the total amount of the non-aqueous electrolyte for secondary battery It is preferably 0.05% by mass to 5% by mass relative to the mass.
  • the component (A) is preferably lithium diethyl phosphate or lithium bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
  • the component (B) is preferably lithium bis salicylate borate or lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate.
  • the borate ester is preferably trimethyl borate.
  • the acid anhydride is preferably maleic anhydride.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond is preferably vinylene carbonate.
  • the cyclic carbonate having a halogen atom is preferably fluoroethylene carbonate.
  • the cyclic sulfonate ester is preferably propane sultone.
  • the amine having an acetoacetyl group represented by the general formula (3) is preferably N, N-dimethylacetoacetamide.
  • the secondary battery of the present invention is characterized by comprising at least the non-aqueous electrolyte for a secondary battery described above, a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery that has excellent storage characteristics even when stored for a long time in a high-temperature environment, and a secondary battery including the same.
  • at least one component (A) represented by the general formula (1) and a component (B) composed of a boron complex salt represented by the general formula (2) the boron complex salt is different from the boron complex salt, boric acid ester, acid anhydride, cyclic carbonate having an unsaturated bond, cyclic carbonate having a halogen atom, cyclic sulfonic acid
  • a film is formed on the surface of the electrode active material. It is speculated that the properties of the film, i.e. characteristics such as thermal stability and film quality, can suppress the
  • non-aqueous electrolyte for secondary battery includes at least one component (A) and an organic solvent (non-aqueous solvent) in which an electrolyte is dissolved.
  • the component (B) composed of a boron complex salt and a boron complex salt having a structure different from the boron complex salt of the component (B), boric acid ester, acid anhydride, cyclic carbonate having an unsaturated bond, cyclic having a halogen atom
  • Electrode active material type of non-aqueous solvent, electrolyte and additive in non-aqueous electrolyte, properties of film formed according to charge / discharge conditions, such as thermal stability, ionic conductivity, morphology, and denseness Is thought to change significantly.
  • a film is formed on the surface of the electrode active material by adding the components (A) to (C) to the non-aqueous electrolyte. It is considered that the storage characteristics of the secondary battery in a high temperature environment (for example, 40 ° C. to 60 ° C.) can be improved due to the effects such as the property and the film quality.
  • the component (A) is contained in the non-aqueous electrolyte and is represented by the following general formula (1).
  • M n + represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a transition metal ion, or an onium ion.
  • the alkali metal ion is not particularly limited and includes lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkaline earth metal ions examples include magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal ions are not particularly limited, and examples thereof include manganese ions, cobalt ions, nickel ions, chromium ions, copper ions, molybdenum ions, tungsten ions, vanadium ions, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • onium ions examples include ammonium ions (NH 4+ ), primary ammonium ions, secondary ammonium ions, tertiary ammonium ions, quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, sulfonium ions, and the like.
  • the primary ammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include methylammonium ion, ethylammonium ion, propylammonium ion, and isopropylammonium ion. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary ammonium ion is not particularly limited, and for example, dimethylammonium ion, diethylammonium ion, dipropylammonium ion, dibutylammonium ion, ethylmethylammonium ion, methylpropylammonium ion, methylbutylammonium ion, propylbutylammonium Ion, diisopropylammonium ion and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the tertiary ammonium forming the tertiary ammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl ammonium ion, triethyl ammonium ion, tripropyl ammonium ammonium ion, tributyl ammonium ion, ethyl dimethyl ammonium ion, diethyl methyl ammonium ion, trimethyl ammonium ion, and trimethyl ammonium ion.
  • the quaternary ammonium forming the quaternary ammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic quaternary ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrazoliums, and pyridaziniums. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic quaternary ammoniums are not particularly limited, and examples thereof include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, trimethylethylammonium, dimethyldiethylammonium, methyltriethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylisopropylammonium, tetra Butylammonium, trimethylbutylammonium, trimethylpentylammonium, trimethylhexylammonium, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1- Examples include ethyl-1-methylpiperidinium, 1-butyl-1-methylpiperidinium, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the imidazoliums are not particularly limited. For example, 1.3 dimethyl-imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-n-propyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-3 -Methylimidazolium, 1-n-hexyl-3-methylimidazolium and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pyridiniums are not particularly limited, and examples thereof include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pyrazoliums are not particularly limited. For example, 1,2-dimethylpyrazolium, 1-methyl-2-ethylpyrazolium, 1-propyl-2-methylpyrazolium, 1-methyl-2-butyl Pyrazolium, 1-methylpyrazolium, 3-methylpyrazolium, 4-methylpyrazolium, 4-iodopyrazolium, 4-bromopyrazolium, 4-iodo3-methylpyrazolium, 4 -Bromo-3-methylpyrazolium, 3-trifluoromethylpyrazolium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pyridaziniums are not particularly limited, and for example, 1-methylpyridazinium, 1-ethylpyridazinium, 1-propylpyridazinium, 1-butylpyridazinium, 3-methylpyridazinium Ni, 4-methylpyridazinium, 3-methoxypyridazinium, 3,6-dichloropyridazinium, 3,6-dichloro-4-methylpyridazinium, 3-chloro-6-methylpyri Examples include dazinium and 3-chloro-6-methoxypyridazinium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium forming the quaternary phosphonium ion is not particularly limited, and examples thereof include benzyltriphenylphosphonium, tetraethylphosphonium, and tetraphenylphosphonium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, triethylsulfonium, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium ions lithium ions, sodium ions, and tetraalkylammonium ions are preferable from the viewpoint of availability.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having at least one of a halogen atom, a hetero atom, or an unsaturated bond (hereinafter, “ A hydrocarbon group having a halogen atom or the like ”).
  • the hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having a halogen atom or the like has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of unsaturated bonds is preferably in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1 to 5, and particularly preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrocarbon group or the hydrocarbon group having a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-iodoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-chloroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-dibromo Ethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2-diiodoethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2-dichloroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, hexafluoro Chain halogen-containing alkyl groups such as 2-propyl group, cyclic halogen-containing alkyl groups such as 2-propyl group, cyclic halogen-containing alkyl
  • Examples thereof include a naphthyl group such as a halogenphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 3-amino-2-naphthyl group.
  • a naphthyl group such as a halogenphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 3-amino-2-naphthyl group.
  • the halogen atom means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, and part or all of hydrogen in the hydrocarbon group may be substituted with any of these halogen atoms.
  • a hetero atom means atoms, such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • R 1 and R 2 are either the hydrocarbon group or the hydrocarbon group having the halogen atom or the like, and may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • specific examples of the hydrocarbon group or the hydrocarbon group having a halogen atom include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonylene group.
  • Linear alkylene group such as iodomethylene group, diiodomethylene group, bromomethylene group, dibromomethylene group, fluoromethylene group, difluoromethylene group, iodoethylene group, 1,1-diiodoethylene group, 1,2-di Iodoethylene group, triiodoethylene group, tetraiodoethylene group, chloroethylene group, 1,1-dichloroethylene group, 1,2-dichloroethylene group, trichloroethylene group, tetrachloroethylene group, fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, triflu
  • a halogen-containing linear alkylene group such as a loethylene group and a tetrafluoroethylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a benzylene group, a naphthylene group, an anthracylene group, a naphthacy
  • the R 1 and R 2 may be the same or different from each other in the functional group group exemplified above. Moreover, the functional group group illustrated above is only an illustration, and is not limited to these.
  • n a valence.
  • M is a monovalent cation
  • n 1, when it is a divalent cation
  • n 2
  • n 3
  • the compound represented by the general formula (1) include, for example, lithium dimethyl phosphate, lithium diethyl phosphate, lithium dipropyl phosphate, lithium dibutyl phosphate, lithium dipentyl phosphate, bis (2,2,2- Trifluoroethyl) lithium phosphate, bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) lithium phosphate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate, methyl (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) lithium phosphate, ethyl (1,1,1,3,3) 3,3-hexafluoro-2-propyl) lithium phosphate, ethylene lithium phosphate, lithium binaphthyl phosphate, sodium dimethyl phosphate, diethyl Sodium phosphate, sodium dipropyl phosphate, sodium dibutyl
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably lithium diethyl phosphate or bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate from the viewpoint of availability.
  • the amount of the component (A) added is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. Preferably, it is in the range of 0.5 to 2% by mass.
  • the addition amount 0.05% by mass or more, cycle characteristics of the secondary battery in a high temperature environment can be further improved.
  • the said addition amount 5 mass% or less it can suppress that the solubility with respect to the nonaqueous electrolyte solvent of the electrolyte in a nonaqueous electrolyte solution falls.
  • At least one component (A) may be contained in the non-aqueous electrolyte, but the number of types of component (A) to be contained is preferably 1 to There are 5 types, more preferably 1 to 3 types, and particularly preferably 1 to 2 types. By reducing the type of the component (A), it is possible to suppress complication of the process in the production of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Component (B) is composed of a boron complex salt represented by the following general formula (2).
  • M n + is as described above and represents an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a transition metal ion, or an onium ion. Therefore, detailed description thereof will be omitted.
  • X 1 to X 4 are independent from each other, and one or two combinations arbitrarily selected are cyclic —O—Y—O— or —OOC—Y—O—.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 represents a hydrocarbon group having a hetero atom, an unsaturated bond, or a cyclic structure.
  • each of X 1 to X 4 has two sets of any one of the cyclic structures of —O—Y—O— or —OOC—Y—O— or each of the cyclic structures, Each Y may be different.
  • the hetero atom means an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Y include, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, and other linear alkylene groups, iodomethylene, di Iodomethylene, bromomethylene, dibromomethylene, fluoromethylene, difluoromethylene, iodoethylene, 1,1-diiodoethylene, 1,2-diiodoethylene, triiodoethylene, tetraiodoethylene Group, chloroethylene group, 1,1-dichloroethylene group, 1,2-dichloroethylene group, trichloroethylene group, tetrachloroethylene group, fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, trifluoroethylene group , Tetrafluoroethylene group, etc.
  • Halogen straight chain alkylene group cyclohexylene group, phenylene group, benzylene group, naphthylene group, anthracylene group, naphthacylene group, pentasilene group, etc. It is done. Note that these functional groups are merely examples, and the present embodiment is not limited to these.
  • Y is a 1,2-phenylene group
  • —O—Y—O— represents a benzenediolate group
  • —O—Y—COO— represents a salicylate group
  • X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 0 to 20 carbon atoms, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5 carbon atoms, and 0 to 20 carbon atoms, preferably 0 to 0 carbon atoms.
  • halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a hetero atom means an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • X 1 to X 4 include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group, and a cyclopentyl group.
  • Cycloalkyl group such as cyclohexyl group, iodomethyl group, bromomethyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, diiodomethyl group, dibromomethyl group, dichloromethyl group, difluoromethyl group, triiodomethyl group, tribromomethyl group, trichloromethyl Group, trifluoromethyl group, 2-iodoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-chloroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2-dichloroethyl group 1,2-difluoroethyl group, 2,2-diiodoethyl group, 2,2-dibu Moethyl group, 2,2-dichloroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl
  • Cyclic alkoxy groups such as xy group, cyclopentoxy group, cyclohexoxy group, 2-iodoethoxy group, 2-bromoethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-diiodoethoxy group, 1,2-dibromoethoxy group, 1,2-dichloroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 2,2-diiodoethoxy group, 2,2-dibromoethoxy group, 2,2-dichloroethoxy group, 2 , 2-difluoroethoxy group, 2,2,2-tribromoethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, hexafluoro-2-propoxy group, etc.
  • Halogen-containing alkyl group 2-iodocyclohexoxy group, 2-bromocyclohexoxy group, 2-chlorocyclohexoxy group, 2-fluorocyclohexoxy group
  • a cyclic halogen-containing alkyl group such as a group, a chain alkenylalkoxy group such as 2-propoxy group, isopropoxy group, 2-butexyl group, and 3-butexyl group, 2-cyclopentexyl group, 2-cyclohexexyl group, 3- Cyclic alkenylalkoxy groups such as cyclohexoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, 3-butoxy group, 1-pentoxy group, 2-pentoxy group, 3-pentoxy group, 4-pentoxy group Chain alkynyl alkoxy groups such as phenoxy group, 3-methoxy group, phenoxy group, 4-methoxy group, phenoxy group, 3,5-dimethoxy group, phenoxy group such as funoxy group, 2-io
  • X 1 to X 4 may be the same or different from each other.
  • the functional groups listed above as X 1 to X 4 are merely examples, and the present embodiment is not limited thereto.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, lithium bis salicylate borate, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate, lithium salicylate.
  • Tylate [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate lithium diiodosalicylate borate, lithium dibromosalicylate borate, lithium dichlorosalicylate borate, lithium difluorosalicylate borate Lithium iodochlorosalicylate borate, lithium iodobromosalicylate borate, lithium iodofluorosalicylate borate, lithium bromochlorosalicylate borate, lithium bromofluorosalicylate borate, lithium chlorofluorosalicylate borate, lithium diol [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate, lithium dibromo [1,2'-benzenediolate (2) -O, O']
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include sodium bissalicylate borate, sodium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate, sodium salicyte.
  • examples of the compound represented by the general formula (2) include triethylmethylammonium bis-salicylate borate, triethylmethylammonium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate.
  • Triethylmethylammonium salicylate [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate triethylmethylammonium diiodosalicylate borate, triethylmethylammonium dibromosalicylate borate, triethylmethylammonium dichloro Salicylate borate, triethylmethylammonium difluorosalicylate borate, triethylmethylammonium iodochlorosalicylate borate, triethylmethylammonium iodobromosalicylate borate, trie Rumethylammonium iodofluorosalicylate borate, triethylmethylammonium bromochloros
  • the compound group listed above is merely an example of the compound represented by the general formula (2), and the present embodiment is not limited thereto.
  • the boron complex salt is preferably lithium bis salicylate borate or lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate from the viewpoint of availability.
  • n represents a valence as in the general formula (1).
  • the amount of component (B) added is preferably in the range of 0.05% by mass to 5% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.5% by mass to 2% by mass.
  • the addition amount 0.05% by mass or more the effect as an additive, that is, the formation of a stable film on the electrode surface is made possible.
  • the said addition amount 5 mass% or less it can suppress that the solubility with respect to the nonaqueous electrolyte solvent of the electrolyte in a nonaqueous electrolyte solution falls.
  • the boron complex salt in the component (C) is represented by the general formula (2), but is different from the boron complex salt of the general formula (2) contained as an essential component. It means that. That is, when a boron complex salt is added as a compound such as a boron complex salt to the non-aqueous electrolyte containing the boron complex salt represented by the general formula (2) as an essential component, A different type of boron complex salt is selected and added. In addition, it abbreviate
  • the borate ester in the component (C) is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment and the secondary battery using the boric acid ester. You can choose. Specifically, for example, trimethyl borate, triethyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, tripentyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tris borate (2, 2,2-iodoethyl), tris (2,2,2-tribromoethyl) borate, tris (2,2,2-trichloroethyl) borate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate
  • Examples include tris (4-iodophenyl) acid, tris (4-bromophenyl) borate, tris (4-chlorophenyl) borate, tris (4-fluorophenyl) borate, diethyl
  • the acid anhydride in the component (C) is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment and the secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution. You can choose. Specifically, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, nonanoic anhydride, decanoic anhydride Eicosanoic anhydride, docosanoic anhydride, benzoic anhydride, 4-methoxybenzoic anhydride, diphenylacetic anhydride, crotonic anhydride, cyclohexanecarboxylic anhydride, elaidic anhydride, isobutyric anhydride, Isovaleric anhydride, lauric anhydride, linoleic anhydride, myristic an
  • maleic anhydride is particularly preferred as the acid anhydride.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the component (C) is not particularly limited in type as long as it does not impair the characteristics of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment and the secondary battery using the same. Various things can be selected.
  • the number of unsaturated bonds is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate, iodovinylene carbonate, bromovinylene carbonate, chlorovinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, 1,2-diiodovinylene carbonate, 1,2-dibromo.
  • vinylene carbonate is preferred from the viewpoint of availability.
  • the cyclic carbonate having a halogen atom in the component (C) is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment and the secondary battery using the same.
  • the halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • cyclic carbonate having a halogen atom examples include iodoethylene carbonate, bromoethylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-diiodoethylene carbonate, 1,2-dibromoethylene carbonate, 1 2,2-dichloroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, and the like.
  • chloroethylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferred from the viewpoint of availability.
  • the cyclic sulfonic acid ester in the component (C) is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment and the secondary battery using the same. Can be selected. Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, ethylene sulfite, and the like.
  • 1,3-propane sultone and ethylene sulfite are preferable from the viewpoint of availability.
  • the amine having an acetoacetyl group in the component (C) is specifically represented by the following general formula (3).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is in the range of 1 to 5 and represents a halogen atom, a hetero atom or a hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • the halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a hetero atom means an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group, and a cyclopentyl group.
  • cyclic alkyl group such as cyclohexyl group, 2-iodoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-chloroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2- Dichloroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2-diiodoethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2-dichloroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-tri Chain-containing halogens such as bromoethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, hexafluoro-2-propyl group
  • a cyclic halogen-containing alkyl group such as an alkyl group, 2-iodocyclohex
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • the functional group group illustrated above is only a mere illustration, and this Embodiment is not limited to these.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylacetoacetamide, N, N-dipropylacetoacetamide, N, N-dibutylacetamide.
  • Examples include acetamide, N, N-ethylmethylacetoacetamide, N, N-methylpropylacetoacetamide, N, N-butylmethylacetoacetamide and the like.
  • these compounds are merely examples, and the present embodiment is not limited to these.
  • the amount of component (C) added is preferably in the range of 0.05% by mass to 5% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.5% by mass to 2% by mass.
  • the addition amount 0.05% by mass or more the effect as an additive, that is, the formation of a stable film on the electrode surface is made possible.
  • the said addition amount 5 mass% or less it can suppress that the solubility with respect to the nonaqueous electrolyte solvent of the electrolyte in a nonaqueous electrolyte solution falls.
  • At least one kind of the component (C) may be contained in the nonaqueous electrolytic solution, but the number of kinds of the component (C) to be contained is preferably 1 ⁇ 5 types, more preferably 1 to 3 types, and particularly preferably 1 to 2 types.
  • the type of the component (C) it is possible to suppress complication of the process in the production of the nonaqueous electrolytic solution.
  • ⁇ Electrolyte> A conventionally well-known thing can be employ
  • a lithium salt is used for a lithium ion battery
  • a sodium salt is used for a sodium ion battery. Therefore, what is necessary is just to select the kind of electrolyte suitably according to the kind of secondary battery.
  • fluorine-containing anions include, for example, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 3 CF 3 ⁇ , BF 3 C 2 F 5 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 2 F 5 SO 3 ⁇ , C 3 F 7 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 — and the like.
  • BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , and N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ are preferable from the viewpoint of improving the safety and stability of the non-aqueous electrolyte, electrical conductivity, and cycle characteristics.
  • BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇ are particularly preferable.
  • the concentration of the electrolyte with respect to the organic solvent is not particularly limited, and is usually 0.1 to 2M, preferably 0.15 to 1.8M, more preferably 0.2 to 1.5M, particularly preferably 0.3 to. 1.2M.
  • concentration 0.1 M or more it is possible to prevent the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte from becoming insufficient.
  • concentration 2M or less it is possible to suppress a decrease in electrical conductivity due to an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte and to prevent a secondary battery performance from being deteriorated.
  • the organic solvent (nonaqueous solvent) used in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited.
  • a cyclic carbonate, a chain carbonate, a phosphate ester, a cyclic ether, a chain ether, a lactone compound, a chain examples thereof include esters, nitrile compounds, amide compounds, and sulfone compounds.
  • carbonates are preferred from the point of being generally used as an organic solvent for a lithium secondary battery.
  • the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving the charging efficiency of the lithium secondary battery.
  • the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving the charging efficiency of the lithium secondary battery.
  • the phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, and diethylmethyl phosphate.
  • the cyclic ether is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the chain ether is not particularly limited, and examples thereof include dimethoxyethane.
  • the lactone compound is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone.
  • the chain ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate.
  • the nitrile compound is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile.
  • the amide compound is not particularly limited, and examples thereof include dimethylformamide.
  • the sulfone compound is not particularly limited, and examples thereof include sulfolane and methyl sulfolane.
  • numerator with the fluorine can be used suitably.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent it is preferable to use a carbonate ester from the viewpoint of availability and performance.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment includes, for example, at least one component (A) represented by the general formula (1) after adding the electrolyte salt to the organic solvent (nonaqueous solvent). ) Is added. Furthermore, it can be obtained by adding the component (B) and the component (C).
  • the order of addition is not particularly limited. At this time, as the organic solvent, the salt of the electrolyte, and the components (A) to (C), it is preferable to use those having as little impurities as possible by purifying in advance within a range not reducing the production efficiency. In addition, when using multiple types of said component (A) or component (C), the order of those addition can be set suitably as needed.
  • Component (A) to component (C) can be produced by a conventionally known method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode 1, a separator 3, a negative electrode 2, an internal space formed by a positive electrode can 4 and a negative electrode can 5, from the positive electrode can 4 side. It has a structure in which a laminated body laminated in the order of the spacers 7 is accommodated. By interposing a spring 8 between the negative electrode can 5 and the spacer 7, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are appropriately pressed and fixed.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing the components (A) to (C) of the present embodiment is impregnated between the positive electrode 1, the separator 3 and the negative electrode 2. In a state where the gasket 6 is interposed between the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5, the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5 are sandwiched to bond them together, and the laminate is sealed.
  • the material of the positive electrode active material layer in the positive electrode 1 is not particularly limited, and examples thereof include a transition metal compound having a structure capable of diffusing lithium ions, or an oxide of the transition metal compound and lithium.
  • a transition metal compound having a structure capable of diffusing lithium ions or an oxide of the transition metal compound and lithium.
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li 2 MnO 3 + LiMeO 2 (Me Mn, Co, Ni) solid solution
  • oxides such as LiFeF
  • the positive electrode 1 is formed by press molding the positive electrode active materials listed above together with known conductive aids and binders, or the positive electrode active material together with known conductive aids and binders and organic solvents such as pyrrolidone. It can be obtained by applying a paste obtained by mixing to a current collector such as an aluminum foil and then drying.
  • the material of the negative electrode active material layer in the negative electrode 2 is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium.
  • the metal composite oxide is not particularly limited.
  • the not particularly restricted but includes metal oxides, for example SnO, SnO 2, SiO x ( 0 ⁇ x ⁇ 2), PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • metal oxides for example SnO, SnO 2, SiO x ( 0 ⁇ x ⁇ 2), PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, borated graphite, fluorinated graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fiber graphitized material, carbon nanotube, hard carbon, fullerene and the like.
  • the negative electrode 2 may be a foil or powder of the electrode material.
  • copper paste is formed by pressure molding with a known conductive aid and binder, or mixed with pyrrolidone and other organic solvents together with a known conductive aid and binder. It can be obtained by coating a current collector such as a foil and then drying.
  • a separator 3 is usually interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 in order to prevent a short circuit.
  • the material and shape of the separator 3 are not particularly limited, it is preferable that the above-described non-aqueous electrolyte is easy to pass through, is an insulator, and is a chemically stable material. Examples thereof include microporous films and sheets made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon (registered trademark), nitrocellulose, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene. From the viewpoints of electrochemical stability and chemical stability, polyolefin polymers are preferred.
  • the optimum working voltage of the lithium ion secondary battery of the present embodiment varies depending on the combination of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and can usually be used within the range of 2.4 to 4.6V.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include a cylindrical type, a square type, and a laminated type in addition to the coin type cell shown in FIG.
  • the secondary battery according to the present embodiment can exhibit excellent cycle characteristics even in a high temperature environment, and the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is preferably used for, for example, a lithium ion secondary battery. Can do.
  • the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is an example of one embodiment of the secondary battery of the present invention, and the secondary battery of the present invention is not limited to this.
  • the PFA container was cooled to room temperature and stirred for 3 hours. Further, filtration under reduced pressure was performed to separate a white precipitate and an ethanol solution. By distilling off ethanol from the filtrate under reduced pressure, 5.1 g of a white solid was obtained.
  • the obtained white solid was subjected to anion analysis using ion chromatography (trade name; IC-850, manufactured by Metrohm), and it was confirmed that the obtained white solid was lithium diethyl phosphate.
  • Lithium bis (2.2.2-trifluoroethyl) phosphate > 5 g of lithium dichlorophosphate was charged into a PFA container, and 30 g of dimethoxyethane was further charged. Subsequently, 35.5 g of 2,2,2-trifluoroethanol was added. Thereafter, 9.0 g of triethylamine was added dropwise at room temperature while stirring. During dripping, a little heat was generated, and it was confirmed that a white precipitate was deposited in the system.
  • the PFA container was cooled to room temperature and stirred for 3 hours. Further, filtration under reduced pressure was performed to separate a white precipitate from a dimethoxyethane / 2,2,2-trifluoroethanol mixed solution. Dimethoxyethane and 2,2,2-trifluoroethanol were distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 5.1 g of a white solid.
  • the obtained white solid was subjected to anion analysis using ion chromatography (trade name; IC-850, manufactured by Metrohm). The obtained white solid was bis (2.2.2-trifluoroethyl). It was confirmed to be lithium phosphate.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the addition concentration of the lithium diethyl phosphate is 0.5% by mass
  • the addition concentration of lithium bis salicylate borate is 0.5% by mass
  • the addition concentration of N, N-dimethylacetoacetamide is 0.5% by weight. It added to the said mixed solvent so that it might become.
  • Example 2 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide of Example 1, trimethyl borate was added in the same manner as Example 1 except that the addition concentration was 0.5% by mass. A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared.
  • Example 3 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide in Example 1, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate was added at a concentration of 0.5 mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be%.
  • Example 4 in place of N, N-dimethylacetoacetamide in Example 1, maleic anhydride was added so that the addition concentration was 0.5% by mass. A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared.
  • Example 5 In this example, in place of N, N-dimethylacetoacetamide in Example 1, propane sultone was added in the same manner as in Example 1 except that propane sultone was added so that the addition concentration was 0.5% by mass. The non-aqueous electrolyte solution of the example was prepared.
  • Example 6 In this example, in place of N, N-dimethylacetoacetamide of Example 1, vinylene carbonate was added in the same manner as in Example 1 except that vinylene carbonate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass. The non-aqueous electrolyte solution of the example was prepared.
  • Example 7 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide in Example 1, lithium tetrafluoroborate was added in the same manner as in Example 1 except that lithium tetrafluoroborate was added to a concentration of 0.5% by mass. A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared.
  • Example 8 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide of Example 1, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 9 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide in Example 1, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was added at a concentration of 0.5 mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be%.
  • Example 10 In this example, instead of N, N-dimethylacetoacetamide of Example 1, itaconic anhydride was added in the same manner as in Example 1 except that it was added so that the addition concentration was 0.5% by mass. A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared.
  • Example 11 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • This example was the same as Example 1 except that trimethyl borate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 13 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 14 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • propane sultone was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 15 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • vinylene carbonate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 16 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that fluoroethylene carbonate was added to an addition concentration of 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 17 lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate was added in place of the lithium bissalicylate borate of Example 1 at an addition concentration of 0.05% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 18 lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate was added in place of the lithium bissalicylate borate of Example 1 to give a concentration of 3% by mass.
  • maleic anhydride was added in place of N, N-dimethylacetoacetamide so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • a water electrolyte was prepared.
  • Example 19 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added to an addition concentration of 0.05% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 20 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • maleic anhydride was added so that the concentration of addition was 5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a water electrolyte was prepared.
  • Example 21 lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate was added in place of the lithium bissalicylate borate of Example 1 at an addition concentration of 0.05% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added to an addition concentration of 0.05% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 22 lithium bis [1,2'-benzenediolate (2) -O, O '] borate was added in place of the lithium bissalicylate borate of Example 1 to give a concentration of 3% by mass.
  • the non-aqueous electrolysis of this example was carried out in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added so that the addition concentration was 5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. A liquid was prepared.
  • Example 23 lithium diethyl phosphate in Example 1 was added so that the concentration of lithium phosphate was 0.05% by mass, and lithium bis [1,2′-benzenediode was used instead of lithium bissalicylate borate.
  • Lat (2) -O, O ′] borate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, and maleic anhydride was added in an addition concentration of 0.05% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • a non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added in the same manner as in Example 1.
  • Example 24 lithium diethylphosphate in Example 1 was added so that the concentration of lithium phosphate was 3% by mass, and lithium bis [1,2′-benzenediolate (instead of lithium bissalicylate borate) was added. 2) -O, O '] borate is added so that the addition concentration is 0.5% by mass, and instead of N, N-dimethylacetoacetamide, maleic anhydride is added at a concentration of 0.05% by mass.
  • a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition was made in the same manner as in Example 1.
  • Example 25 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • lithium tetrafluoroborate was added so that the concentration of addition was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide.
  • An example non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 26 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass. Except that, instead of N, N-dimethylacetoacetamide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as Example 1.
  • Example 27 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • N N-dimethylacetoacetamide
  • exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is added at a concentration of 0.5% by mass.
  • a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition was made in the same manner as in Example 1.
  • Example 28 lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added in place of the lithium bis-salicylate borate in Example 1 to a concentration of 0.5% by mass.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that itaconic anhydride was added instead of N, N-dimethylacetoacetamide so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 29 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, Instead of N, N-dimethylacetoacetamide, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate was added except that the addition concentration was 0.5 mass%. In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared.
  • Example 30 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added instead of N, N-dimethylacetoacetamide so that the addition concentration was 0.5% by mass. did.
  • Example 31 In this example, instead of lithium diethyl phosphate in Example 1, the lithium bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • a nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 32 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, A nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethyl borate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass instead of N, N-dimethylacetoacetamide. did.
  • Example 33 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, instead of lithium bis salicylate borate, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) —O, O ′] borate was added except that the addition concentration was 0.5% by mass, A nonaqueous electrolytic solution of this example was prepared in the same manner as Example 1.
  • Example 34 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, instead of lithium bis-salicylate borate, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate is added so that the addition concentration is 0.5 mass%.
  • -A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethyl borate was added instead of dimethylacetoacetamide so that the addition concentration was 0.5 mass%.
  • Example 35 In this example, instead of lithium diethyl phosphate of Example 1, the bis (2,2,2-trifluoroethyl) lithium phosphate was added so that the addition concentration was 0.5% by mass, instead of lithium bis-salicylate borate, lithium bis [1,2′-benzenediolate (2) -O, O ′] borate is added so that the addition concentration is 0.5 mass%.
  • -A non-aqueous electrolyte solution of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was added in place of dimethylacetoacetamide so that the addition concentration was 0.5% by mass.
  • Comparative Example 1 a nonaqueous electrolytic solution of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-dimethylacetoacetamide was not added.
  • Comparative Example 2 a nonaqueous electrolytic solution of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium bis salicylate borate was not added.
  • Comparative Example 3 a nonaqueous electrolytic solution of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 2 except that lithium bis salicylate borate was not added.
  • Comparative Example 7 a nonaqueous electrolytic solution of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium diethyl phosphate was not added.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Piotrek Co., Ltd.) cut to a diameter of 9 mm ⁇ was used for the positive electrode, a polyethylene separator was used for the separator, and a diameter of 10 mm ⁇ was cut for the negative electrode.
  • a natural graphite sheet (manufactured by Piotrek Co., Ltd.) was used.
  • a positive electrode, a separator, and a negative electrode were laminated in this order to form a laminate, impregnated with the nonaqueous electrolyte prepared in each example or comparative example, and then the laminate was sealed to prepare coin cells. All the coin cells were assembled in an argon glove box having a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the produced coin cell is a constant current having a charge end voltage of 4.2 V, a discharge end voltage of 3.0 V, and 0.2 C (the current value for charging or discharging the rated capacity in one hour is 1 C) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the battery was charged and discharged for 5 cycles by the constant voltage method.

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Abstract

　高温環境下においても優れた保存特性を示す二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池を提供する。本発明の二次電池用非水電解液は、一般式（１）で表される、少なくとも一種の成分（Ａ）と、一般式（２）で表されるホウ素錯体塩からなる成分（Ｂ）と、一般式（２）で表されるが、前記ホウ素錯体塩とは異種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）とを含む。

Description

二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池
　本発明は、優れた高温保存特性を示す二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池に関するものである。
　近年、リチウム二次電池を始めとする二次電池の応用分野は、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器から車載への用途拡大に伴い、出力密度やエネルギー密度の向上ならびに容量損失の抑制等、さらなる高性能化が進められている。車載用途では使用環境温度が高温側、低温側ともに従来以上の耐久性が求められている。特に高温環境については、セルが大型化されると、使用環境のみならず自己発熱によって定常的に比較的高い温度にさらされることになり、高温耐久性の向上は非常に重要である。さらに、高温環境下で保存すると、電極や電解液、電解質の劣化に伴いセルの内部抵抗が上昇し、低温環境下での内部抵抗に起因するエネルギーロスが著しくなる。
　従来の一般的なリチウム二次電池には、正極活物質及び負極活物質にＬｉイオンを可逆的に挿入できる材料が用いられている。例えば、正極活物質には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＦｅＰＯ４等の化合物が使用されている。また、負極活物質には、リチウム金属、その合金、炭素材料、又は黒鉛材料等が使用されている。更に、リチウム二次電池に用いられる電解液には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させたものが使用されている。
　電極活物質と電解液の界面では、リチウムイオン伝導性はあるが電子導電性のない安定な皮膜（Solid Electrolyte Interface）が形成されるという解釈が一般的になされている。電極活物質へのリチウムイオンの挿入脱離過程は可逆性に優れているが、高温環境下で充放電を繰り返すと、その安定界面に亀裂や溶解・分解が生じ、充放電特性が低下したり、インピーダンスが増加したりする傾向がある。
　こうした問題点に対し、温度負荷環境下における二次電池の保存特性を改善する試みが数多く報告されている。例えば、特許文献１ではビニレンカーボネートを添加することが提案されており、保存特性の改善は見られるものの、高温環境下で保存されていた場合の高温保存特性に劣るという問題がある。
　また、特許文献２には、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩を添加剤として含有する非水電解液を用いることによって、リチウム二次電池の正極及び負極に皮膜を形成することができ、これによって非水電解液と正極活物質及び負極活物質との接触に起因する電解液の分解を抑制し、自己放電の抑制、保存性能の向上、および出力特性の改善が可能になることが開示されているが、高温環境下で保存した場合の高温保存特性のさらなる改善が求められる。
特開２０００－１２３８６７号公報 特開２００４－３１０７９号公報
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温環境下においても優れた保存特性を示す二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池を提供することにある。
　本発明の二次電池用非水電解液は、前記の課題を解決する為に、二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表される、少なくとも一種の成分（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩からなる成分（Ｂ）と、下記一般式（２）で表されるが、前記ホウ素錯体塩とは異種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２は、前記炭素数が１～２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－又は－ＯＯＣ－Ｙ－Ｏ－の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０～２０の炭化水素基、又は炭素数が０～２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０～２０のアルキル基、炭素数０～２０のアルコキシ基、炭素数が０～２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０～２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
　前記の構成において、前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％であり、前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％であり、前記成分（Ｃ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％であることが好ましい。
　前記の構成においては、前記成分（Ａ）が、ジエチルリン酸リチウム又はビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記成分（Ｂ）がリチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記ホウ酸エステルがホウ酸トリメチルであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記酸無水物が無水マレイン酸であることが好ましい。
　前記の構成においては、前記不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネートであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記環状スルホン酸エステルがプロパンスルトンであることが好ましい。
　前記の構成においては、前記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドであることが好ましい。
　また、本発明の二次電池は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の二次電池用非水電解液、正極および負極を少なくとも備えたものであることを特徴とする。
　本発明によれば、高温環境下で長期間保存しても保存特性に優れた二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池を提供することができる。そのメカニズムについては明らかではないが、前記一般式（１）で表される、少なくとも一種の成分（Ａ）と、前記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩からなる成分（Ｂ）と、前記一般式（２）で表されるが、前記ホウ素錯体塩とは異種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び前記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）とを含有することにより、電極活物質の表面に皮膜が形成され、当該皮膜の性質、すなわち、熱安定性や膜質等の特性により、高温環境下で曝露された後も容量維持率の低下を抑制し、高温保存特性の改善が図れるものと推測される。
本発明の実施の一形態に係る二次電池用非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
（二次電池用非水電解液）
　本実施の形態に係る二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）は、電解質を溶解させた有機溶媒（非水溶媒）に、少なくとも一種の成分（Ａ）と、ホウ素錯体塩からなる成分（Ｂ）と、成分（Ｂ）のホウ素錯体塩とは異なる構造のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）とを含むものである。
　初期の充電の際に非水電解液の分解という不可逆反応が、電極と非水電解液の界面で生じる。電極活物質、非水電解液中の非水溶媒や電解質および添加剤の種類、充放電条件に応じて形成される皮膜の性質、例えば熱安定性やイオン伝導性、モフォロジー、緻密さなどの性質は大きく変化すると考えられる。本実施の形態に於いても、非水電解液に前記成分（Ａ）～成分（Ｃ）を添加することで、電極活物質の表面に皮膜が形成され、この皮膜の性質、すなわち、熱安定性や膜質等の効能に起因して、二次電池の高温環境下（例えば、４０℃～６０℃）での保存特性の改善が図られると考えられる。
　＜成分（Ａ）＞
　前記成分（Ａ）は、非水電解液中に少なくとも１種含まれており、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（１）において、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。
　前記アルカリ金属イオンとしては特に限定されず、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記遷移金属イオンとしては特に限定されず、例えば、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
　前記第１級アンモニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第２級アンモニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、エチルメチルアンモニウムイオン、メチルプロピルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、プロピルブチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第３級アンモニウムイオンをなす第３級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、エチルジメチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、トリイソプロピルアンモニウムイオン、ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、ジエチルイソプロピルアンモニウムイオン、ジメチルプロピルアンモニウムイオン、ブチルジメチルアンモニウムイオン、１－メチルピロリジニウムイオン、１－エチルピロリジニウムイオン、１－プロピルピロリジニウムイオン、１－ブチルプロピルピロリジニウムイオン、１－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチルイミダゾリウムイオン、１－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチルイミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、１－メチルピラゾリウムイオン、１－エチルピラゾリウムイオン、１－プロピルピラゾリウムイオン、１－ブチルピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第４級アンモニウムイオンをなす第４級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、脂肪族４級アンモニウム類、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、ピリダジニウム類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　さらに、前記脂肪族４級アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記イミダゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１．３ジメチル－イミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ピリジニウム類としては特に限定されず、例えば、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ピラゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１，２－ジメチルピラゾリウム、１－メチル－２－エチルピラゾリウム、１－プロピル－２－メチルピラゾリウム、１－メチル－２－ブチルピラゾリウム、１－メチルピラゾリウム、３－メチルピラゾリウム、４－メチルピラゾリウム、４－ヨードピラゾリウム、４－ブロモピラゾリウム、４－ヨードー３－メチルピラゾリウム、４－ブロモー３－メチルピラゾリウム、３－トリフルオロメチルピラゾリウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ピリダジニウム類としては特に限定されず、例えば、１－メチルピリダジニウム、１－エチルピリダジニウム、１－プロピルピリダジニウム、１－ブチルピリダジニウム、３－メチルピリダジニウム、４－メチルピリダジニウム、３－メトキシピリダジニウム、３，６－ジクロロピリダジニウム、３，６－ジクロ－４－メチルピリダジニウム、３－クロロ－６－メチルピリダジニウム、３－クロロー６－メトキシピリダジニウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第４級ホスホニウムイオンをなす第４級ホスホニウムとしては特に限定されず、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記スルホニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記Ｍｎ＋の例示として列挙したもののうち、入手の容易さの観点からは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
　前記一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基、又はハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基（以下、「ハロゲン原子等を有する炭化水素基」という。）を表す。前記炭化水素基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。また、ハロゲン原子等を有する炭化水素基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。また、不飽和結合の数は１～１０の範囲が好ましく、１～５の範囲がより好ましく１～３の範囲が特に好ましい。
　前記炭化水素基又はハロゲン原子等を有する炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２－ヨードエチル基、２－ブロモエチル基、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジヨードエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロー２－プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、２－クロロシクロヘキシル基、２－フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２－シクロペンテニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基等のフェニル基、２－ヨードフェニル基、２－ブロモフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－ヨードフェニル基、３－ブロモフェニル基、３－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジヨードフェニル基、３，５－ジブロモフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－アミノ－２－ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
　尚、前記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の原子を意味し、前記炭化水素基中の水素の一部または全部がこれらのハロゲン原子の何れかで置換されていてもよい。また、ヘテロ原子とは、酸素、窒素又は硫黄等の原子を意味する。
　さらに、前記Ｒ１とＲ２は、前記炭化水素基、又は前記ハロゲン原子等を有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、前記炭化水素基又はハロゲン原子等を有する炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１－ジヨードエチレン基、１，２－ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１－ジクロロエチレン基、１，２－ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１－ジフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部または全部をハロゲン原子等に置き換えたもの等が挙げられる。
　前記Ｒ１とＲ２は、前記に例示した官能基群において、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また前記に例示した官能基群は単なる例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
　尚、前記一般式（１）において、前記ｎは価数を表す。例えば、前記Ｍが１価のカチオンである場合はｎ＝１であり、２価のカチオンである場合はｎ＝２であり、３価のカチオンである場合はｎ＝３である。
　　前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメチルリン酸リチウム、ジエチルリン酸リチウム、ジプロピルリン酸リチウム、ジブチルリン酸リチウム、ジペンチルリン酸リチウム、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウム、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸リチウム、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウム、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウム、メチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸リチウム、エチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸リチウム、エチレンリン酸リチウム、ビナフチルリン酸リチウム、ジメチルリン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウム、ジプロピルリン酸ナトリウム、ジブチルリン酸ナトリウム、ジペンチルリン酸ナトリウム、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸ナトリウム、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸ナトリウム、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸ナトリウム、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸ナトリウム、メチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸ナトリウム、エチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸ナトリウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、ジメチルリン酸マグネシウム、ジエチルリン酸マグネシウム、ジプロピルリン酸マグネシウム、ジブチルリン酸マグネシウム、ジペンチルリン酸マグネシウム、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸マグネシウム、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸マグネシウム、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸マグネシウム、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸マグネシウム、メチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸マグネシウム、エチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸マグネシウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、トリエチルメチルアンモニウムジメチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジエチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジプロピルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジブチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジペンチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムメチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチル（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムメチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）リン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチレンリン酸、トリエチルメチルアンモニウムビナフチルリン酸等が挙げられる。但し、これらの化合物は単なる例示に過ぎず、本実施の形態は、これらに限定されるものではない。
　尚、前記一般式（１）で表される化合物としては、入手しやすさの観点からは、ジエチルリン酸リチウム、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムが好ましい。
　前記成分（Ａ）の添加量は、非水電解液の全質量に対し０．０５～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５～２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。前記添加量を０．０５質量％以上にすることにより、二次電池の高温環境下でのサイクル特性を一層改善することができる。一方、前記添加量を５質量％以下にすることにより、非水電解液中の電解質の非水電解液溶媒に対する溶解性が低下するのを抑制することができる。
　また、本実施の形態に於いて、成分（Ａ）は、少なくとも１種類が非水電解液中に含まれていればよいが、含有させる成分（Ａ）の種類の数は、好ましくは１～５種類であり、より好ましくは１～３種類であり、特に好ましくは１～２種類である。成分（Ａ）の種類を低減することにより、非水電解液の製造の際における工程の複雑化を抑制することができる。
　＜成分（Ｂ）＞
　前記成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（２）において、Ｍｎ＋については、すでに説明した通りであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。従って、これらの詳細な説明は省略する。
　前記一般式（２）において、前記Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－又は－ＯＯＣ－Ｙ－Ｏ－の環状構造を形成したものを表す。その場合の前記Ｙは、炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の炭化水素基、又は炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。前記Ｘ１～Ｘ４が前記－Ｏ－Ｙ－Ｏ－若しくは－ＯＯＣ－Ｙ－Ｏ－の環状構造の何れか１つを２組有する場合、又はそれぞれの環状構造を有する場合、各環状構造における各々のＹは異なっていてもよい。ここで、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
　前記Ｙとしては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１－ジヨードエチレン基、１，２－ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１－ジクロロエチレン基、１，２－ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１－ジフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部または全部をハロゲンに置き換えたもの等が挙げられる。尚、これらの官能基は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
　さらに、前記Ｙが１，２－フェニレン基である場合、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－はベンゼンジオラート基を表し、－Ｏ－Ｙ－ＣＯＯ－はサリチラート基を表す。
　また、前記Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５のアルキル基、炭素数０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５のアルコキシ基、炭素数が０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基であってもよい。ここで、前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。また、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
　前記Ｘ１～Ｘ４は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジヨードメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリヨードメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－ヨードエチル基、２－ブロモエチル基、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジヨードエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロー２－プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、２－クロロシクロヘキシル基、２－フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２－シクロペンテニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基等のフェニル基、２－ヨードフェニル基、２－ブロモフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－ヨードフェニル基、３－ブロモフェニル基、３－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジヨードフェニル基、３，５－ジブロモフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等の鎖状アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基、２－ヨードエトキシ基、２－ブロモエトキシ基、２－クロロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジヨードエトキシ基、１，２－ジブロモエトキシ基、１，２－ジクロロトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジヨードエトキシ基、２，２－ジブロモエトキシ基、２，２－ジクロロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリブロモエトキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロー２－プロポキシ基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードシクロヘキソキシ基、２－ブロモシクロヘキソキシ基、２－クロロシクロヘキソキシ基、２－フルオロシクロヘキソキシ基等の環状含ハロゲンアルキル基、２－プロペキシ基、イソプロペキシ基、２－ブテキシ基、３－ブテキシ基等の鎖状アルケニルアルコキシ基、２－シクロペンテキシ基、２－シクロヘキセキシ基、３－シクロヘキセキシ基等の環状アルケニルアルコキシ基、２－プロピキシ基、１－ブチキシ基、２－ブチキシ基、３－ブチキシ基、１－ペンチキシ基、２－ペンチキシ基、３－ペンチキシ基、４－ペンチキシ基等の鎖状アルキニルアルコキシ基、フェノキシ基、３－メトキシ基、フェノキシ基、４－メトキシ基、フェノキシ基、３，５－ジメトキシ基、フノキシ基等のフェノキシ基、２－ヨードフェノキシ基、２－ブロモフェノキシ基、２－クロロフェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－ヨードフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－ヨードフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、３，５－ジヨードフェノキシ基、３，５－ジブロフェノキシ基、３，５－ジクロロフェノキシ基、３，５－ジフルオロフェノキシ基等の含ハロゲンフェノキシ基等が挙げられる。
　前記Ｘ１～Ｘ４は、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また、前記Ｘ１～Ｘ４として前記に挙げた官能基群は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
　前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、リチウムビスサリチラートボレート、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムサリチラート［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムジヨードサリチラートボレート、リチウムジブロモサリチラートボレート、リチウムジクロロサリチラートボレート、リチウムジフルオロサリチラートボレート、リチウムヨードクロロサリチラートボレート、リチウムヨードブロモサリチラートボレート、リチウムヨードフルオロサリチラートボレート、リチウムブロモクロロサリチラートボレート、リチウムブロモフルオロサリチラートボレート、リチウムクロロフルオロサリチラートボレート、リチウムジヨード［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムジブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムジクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムジフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムヨードクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムヨードブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムヨードフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムブロモクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムブロモフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムクロロフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムテトラヨードボレート、リチウムテトラブロモボレート、リチウムテトラクロロボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヨードトリブロモボレート、リチウムヨードトリクロロボレート、リチウムヨードトリフルオロボレート、リチウムジヨードジブロモボレート、リチウムジヨードジクロロボレート、リチウムジヨードジフルオロボレート、リチウムトリヨードブロモボレート、リチウムトリヨードクロロボレート、リチウムトリヨードフルオロボレート、リチウムブロモトリクロロボレート、リチウムブロモトリフルオロボレート、リチウムジブロモジクロロボレート、リチウムジブロモジフルオロボレート、リチウムトリブロモクロロボレート、リチウムトリブロモフルオロボレート、リチウムクロロトリフルオロボレート、リチウムジクロロジフルオロボレート、リチウムクロロトリフルオロボレート、リチウムヨードブロモクロロフルオロボレート、リチウムテトラメチルボレート、リチウムテトラエチルボレート、リチウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラメトキシボレート、リチウムテトラエトキシボレート、リチウムテトラフェノキシボレート、リチウムエチルジメチルフェニルボレート、リチウムブチルエチルメチルフェニルボレート、リチウムエトキシジメトキシフェノキシボレート、リチウムジメチルサリチラートボレート、リチウムジメチル［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウムエチルメチルサリチラートボレート、リチウムフェニルメチルサリチラートボレート、リチウムヨードメチルサリチラートボレート、リチウムブロモメチルサリチラートボレート、リチウムクロロメチルサリチラートボレート、リチウムフルオロメチルサリチラートボレート、リチウムヨードエチルサリチラートボレート、リチウムブロモエチルサリチラートボレート、リチウムクロロエチルサリチラートボレート、リチウムフルオロエチルサリチラートボレート、リチウムエトキシメトキシサリチラートボレート、リチウムヨードメトキシサリチラートボレート、リチウムブロモメトキシサリチラートボレート、リチウムクロロメトキシサリチラートボレート、リチウムフルオロメトキシサリチラートボレート等が挙げられる。
　また、前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ナトリウムビスサリチラートボレート、ナトリウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムサリチラート［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムジヨードサリチラートボレート、ナトリウムジブロモサリチラートボレート、ナトリウムジクロロサリチラートボレート、ナトリウムジフルオロサリチラートボレート、ナトリウムヨードクロロサリチラートボレート、ナトリウムヨードブロモサリチラートボレート、ナトリウムヨードフルオロサリチラートボレート、ナトリウムブロモクロロサリチラートボレート、ナトリウムブロモフルオロサリチラートボレート、ナトリウムクロロフルオロサリチラートボレート、ナトリウムジヨード［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムジブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムジクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムジフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムヨードクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムヨードブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムヨードフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムブロモクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムブロモフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムクロロフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムテトラヨードボレート、ナトリウムテトラブロモボレート、ナトリウムテトラクロロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、ナトリウムヨードトリブロモボレート、ナトリウムヨードトリクロロボレート、ナトリウムヨードトリフルオロボレート、ナトリウムジヨードジブロモボレート、ナトリウムジヨードジクロロボレート、ナトリウムジヨードジフルオロボレート、ナトリウムトリヨードブロモボレート、ナトリウムトリヨードクロロボレート、ナトリウムトリヨードフルオロボレート、ナトリウムブロモトリクロロボレート、ナトリウムブロモトリフルオロボレート、ナトリウムジブロモジクロロボレート、ナトリウムジブロモジフルオロボレート、ナトリウムトリブロモクロロボレート、ナトリウムトリブロモフルオロボレート、ナトリウムクロロトリフルオロボレート、ナトリウムジクロロジフルオロボレート、ナトリウムクロロトリフルオロボレート、ナトリウムヨードブロモクロロフルオロボレート、ナトリウムテトラメチルボレート、ナトリウムテトラエチルボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラメトキシボレート、ナトリウムテトラエトキシボレート、ナトリウムテトラフェノキシボレート、ナトリウムエチルジメチルフェニルボレート、ナトリウムブチルエチルメチルフェニルボレート、ナトリウムエトキシジメトキシフェノキシボレート、ナトリウムジメチルサリチラートボレート、ナトリウムジメチル［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、ナトリウムエチルメチルサリチラートボレート、ナトリウムフェニルメチルサリチラートボレート、ナトリウムヨードメチルサリチラートボレート、ナトリウムブロモメチルサリチラートボレート、ナトリウムクロロメチルサリチラートボレート、ナトリウムフルオロメチルサリチラートボレート、ナトリウムヨードエチルサリチラートボレート、ナトリウムブロモエチルサリチラートボレート、ナトリウムクロロエチルサリチラートボレート、ナトリウムフルオロエチルサリチラートボレート、ナトリウムエトキシメトキシサリチラートボレート、ナトリウムヨードメトキシサリチラートボレート、ナトリウムブロモメトキシサリチラートボレート、ナトリウムクロロメトキシサリチラートボレート、ナトリウムフルオロメトキシサリチラートボレート等が挙げられる。
　さらに、前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウムビスサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムサリチラート［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムジヨードサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムジブロモサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムジクロロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードクロロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードブロモサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードフルオロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモクロロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモフルオロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロフルオロサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムジヨード［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムジブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムジクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードブロモ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモクロロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルクロロフルオロ［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラヨードボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラブロモボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードトリブロモボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードトリクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードトリフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムジヨードジブロモボレート、トリエチルメチルアンモニウムジヨードジクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムジヨードジフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリヨードブロモボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリヨードクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリヨードフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモトリクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモトリフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムジブロモジクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムジブロモジフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリブロモクロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリブロモフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロトリフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムジクロロジフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロトリフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードブロモクロロフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラメチルボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラエチルボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラエトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムエチルジメチルフェニルボレート、トリエチルメチルアンモニウムブチルエチルメチルフェニルボレート、トリエチルメチルアンモニウムエトキシジメトキシフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムジメチル［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、トリエチルメチルアンモニウムエチルメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムフェニルメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムフルオロメチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードエチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモエチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロエチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムフルオロエチルサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムエトキシメトキシサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムヨードメトキシサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムブロモメトキシサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロロメトキシサリチラートボレート、トリエチルメチルアンモニウムフルオロメトキシサリチラートボレート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート等も挙げられる。
　但し、前記に挙げた化合物群は、前記一般式（２）で表される化合物の例示にすぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
　尚、前記ホウ素錯体塩は、入手しやすさの観点からは、リチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートが好ましい。
　また、前記一般式（２）における前記ｎは、前記一般式（１）の場合と同様、価数を表す。
　前記成分（Ｂ）の添加量は、非水電解液の全質量に対し０．０５質量％～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％～３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５質量％～２質量％の範囲内であることが特に好ましい。前記添加量を０．０５質量％以上にすることにより、添加剤としての効果、即ち、電極表面に安定した皮膜の形成を可能にする。一方、前記添加量を５質量％以下にすることにより、非水電解液中の電解質の非水電解液溶媒に対する溶解性が低下するのを抑制することができる。
　＜成分（Ｃ）＞
　前記成分（Ｃ）におけるホウ素錯体塩は、前記一般式（２）で表されるものであるが、必須成分として含まれる前記一般式（２）のホウ素錯体塩とは、異なる種類のホウ素錯体塩であることを意味する。即ち、必須成分として前記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩が含まれる非水電解液中に、さらに、ホウ素錯体塩等の化合物としてホウ素錯体塩を添加する場合には、必須成分としてのホウ素錯体塩とは異なる種類のものを選択して添加することになる。尚、ホウ素錯体塩等の化合物におけるホウ素錯体塩の詳細な説明については、省略する。
　前記成分（Ｃ）におけるホウ酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリへプチル、ホウ酸トリフェニル、２ホウ酸トリス（２，２，２－ヨードエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリブロモエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリクロロエチル）ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホウ酸トリス（４－ヨードフェニル）、ホウ酸トリス（４－ブロモフェニル）、ホウ酸トリス（４－クロロフェニル）、ホウ酸トリス（４－フルオロフェニル）、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸エチルジメチル等が挙げられる。
　前記成分（Ｃ）における酸無水物としては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、へプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、エイコサン酸無水物、ドコサン酸無水物、安息香酸無水物、４－メトキシ安息香酸無水物、ジフェニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、エライジン酸無水物、イソ酪酸無水物、イソ吉草酸無水物、ラウリン酸無水物、リノール酸無水物、ミリスチン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、４－トリフルオロメチル安息香酸無水物などの直鎖カルボン酸無水物、フタル酸無水物、３－アセトアミドフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、３－ヨードフタル酸無水物、３－ブロモフタル酸無水物、３－クロロフタル酸無水物、３－フルオロフタル酸無水物、４－ヨードフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４，５－ジヨードフタル酸無水物、４，５－ジブロモフタル酸無水物、４，５－ジクロロフタル酸無水物、４，５－ジフルオロフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、３－ニトロフタル酸無水物、４－ニトロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシヘキサヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、テトラヨードフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、コハク酸無水物、（Ｒ）－（＋）－２－アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）－（－）－２－アセトキシコハク酸無水物、２－ブテン－１－イルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、２，３－ジメチルコハク酸無水物、２－ドデセン－１－イルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、オクタデセニコハク酸無水物、（２，７－オクタジエン－１－イル）コハク酸無水物、ｎ－オクチルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ビス（２，４，５－トリメチル－３－チエニル）マレイン酸無水物、２－（－２－カルボキシエチル）－３－メチル－マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、４－ペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－ブロモ－１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、（±）－ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，５－ジブロモ－３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、２，２’－ビフェニルジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、５－ノルボネン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２－シクロプロパンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、３，３－ペンタメチレングルタル酸無水物、２，２－ジメチルグルタル酸無水物、３，３－ジメチルグルタル酸無水物、３－メチルグルタル酸無水物、２－フタルイミドグルタル酸無水物、３，３－テトラメチレングルタル酸無水物、Ｎ－メチルイサト酸無水物、４－ヨードイサト酸無水物、４－ブロモイサト酸無水物、４－クロロイサト酸無水物、４－フルオロイサト酸無水物、５－ヨードイサト酸無水物、５－ブロモイサト酸無水物、５－クロロイサト酸無水物、５－フルオロイサト酸無水物、イタコン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘット酸無水物、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物などの環状カルボンサン無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物などの直鎖スルホン酸無水物、２－スルホ安息香酸無水物、テトラヨード－Ｏ－スルホ安息香酸無水物、テトラブロモ－Ｏ－スルホ安息香酸無水物、テトラクロロ－Ｏ－スルホ安息香酸無水物、テトラフルオロ－Ｏ－スルホ安息香酸無水物などの環状スルホン酸無水物、ジフェニルホスフィン酸などの鎖状ホスフィン酸無水物、１－プロパンホスホン酸無水物などの環状ホスホン酸無水物、３．４－ジヨードフェニルボロン酸無水物、３，４－ジブロモフェニルボロン酸無水物、３，４－ジクロロフェニルボロン酸無水物、３，４－ジフルオロフェニルボロン酸無水物、４－ヨードフェニルボロン酸無水物、４－ブロモフェニルボロン酸無水物、４－クロロフェニルボロン酸無水物、４－フルオロフェニルボロン酸無水物、（ｍ－ターフェニルボロン酸無水物、３，４，５－トリヨードフェニルボロン酸無水物、３，４，５－トリブロモフェニルボロン酸無水物、３，４，５－トリクロロフェニルボロン酸無水物、３，４，５－トリフルオロフェニルボロン酸無水物等が挙げられる。
　前記に挙げた酸無水物としては、環状構造を有するものが好ましく、更に不飽和結合を有するものがより好ましい。入手の容易さと、環状構造及び分子内に不飽和結合を備えているとの観点からは、前記酸無水物としては無水マレイン酸が特に好ましい。
　前記成分（Ｃ）における不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。不飽和結合の数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ヨードビニレンカーボネート、ブロモビニレンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２－ジヨードビニレンカーボネート、１，２－ジブロモビニレンカーボネート、１，２－ジクロロビニレンカーボネート、１，２－ジフルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ヨードメチルビニレンカーボネート、ブロモメチルビニレンカーボネート、クロロメチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジブロモメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジフルオロメチルビニレンカーボネート、トリヨードメチルビニレンカーボネート、トリブロモメチルビニレンカーボネート、トリクロロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　尚、前記に挙げた不飽和結合を有する環状カーボネートのうち、入手の容易さの観点からは、ビニレンカーボネートが好ましい。
　前記成分（Ｃ）におけるハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ヨードエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジヨードエチレンカーボネート、１，２－ジブロモエチレンカーボネート、１，２－ジクロロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　尚、前記に挙げたハロゲン原子を有する環状カーボネートのうち、入手の容易さの観点からは、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　前記成分（Ｃ）における環状スルホン酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、エチレンサルファイト等が挙げられる。
　尚、前記に挙げた環状スルホン酸エステルのうち、入手の容易さの観点からは、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイトが好ましい。
　前記成分（Ｃ）におけるアセトアセチル基を有するアミン類は、具体的には、下記一般式（３）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の炭化水素基、又は炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。ここで、前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。また、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
　前記Ｒ３及びＲ４としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２－ヨードエチル基、２－ブロモエチル基、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジヨードエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロー２－プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、２－クロロシクロヘキシル基、２－フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２－シクロペンテニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基等のフェニル基、２－ヨードフェニル基、２－ブロモフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－ヨードフェニル基、３－ブロモフェニル基、３－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジヨードフェニル基、３，５－ジブロモフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－アミノ－２－ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ３及びＲ４は、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また前記に例示した官能基群は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
　前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－メチルプルピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルメチルアセトアセトアミド等が挙げられる。但し、これらの化合物は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
　前記成分（Ｃ）の添加量は、非水電解液の全質量に対し０．０５質量％～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％～３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５質量％～２質量％の範囲内であることが特に好ましい。前記添加量を０．０５質量％以上にすることにより、添加剤としての効果、即ち、電極表面に安定した皮膜の形成を可能にする。一方、前記添加量を５質量％以下にすることにより、非水電解液中の電解質の非水電解液溶媒に対する溶解性が低下するのを抑制することができる。
　また、本実施の形態に於いて、前記成分（Ｃ）は、少なくとも１種類が非水電解液中に含まれていればよいが、含有させる成分（Ｃ）の種類の数は、好ましくは１～５種類であり、より好ましくは１～３種類であり、特に好ましくは１～２種類である。成分（Ｃ）の種類を低減することにより、非水電解液の製造の際における工程の複雑化を抑制することができる。
　＜電解質＞
　前記電解質としては、従来公知のものを採用することができる。例えば、リチウムイオン電池用の場合はリチウム塩が用いられ、ナトリウムイオン電池用の場合はナトリウム塩が用いられる。従って、二次電池の種類に応じて電解質の種類は適宜選択すればよい。
　また、前記電解質としては、フッ素を含有するアニオンを含有するものが好ましい。その様なフッ素含有のアニオンの具体例としては、例えばＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ３ＣＦ３ －、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）－、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。フッ素含有アニオンのうち、非水電解液の安全性・安定性、電気伝導率やサイクル特性の向上の観点からは、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －が好ましく、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －が特に好ましい。
　前記電解質の前記有機溶媒に対する濃度は特に限定されず、通常は０．１～２Ｍ、好ましくは０．１５～１．８Ｍ、より好ましくは０．２～１．５Ｍ、特に好ましくは０．３～１．２Ｍである。濃度を０．１Ｍ以上にすることにより、非水電解液の電気伝導率が不十分となるのを防止することができる。その一方、濃度を２Ｍ以下にすることにより、非水電解液の粘度上昇により電気伝導率が低下するのを抑制し、二次電池性能が低下するのを防止することができる。
　＜有機溶媒＞
　前記非水電解液に用いられる前記有機溶媒（非水溶媒）としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点からは、炭酸エステルが好ましい。
　前記環状炭酸エステルとしては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが好ましい。前記鎖状炭酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。前記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。前記環状エーテルとしては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。前記ラクトン化合物としては特に限定されず、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記鎖状エステルとしては特に限定されず、例えば、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。前記ニトリル化合物としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。前記アミド化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記スルホン化合物としては特に限定されず、例えば、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものも好適に用いることができる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、前記有機溶媒としては、入手の容易さや性能の観点から、炭酸エステルを用いるのが好ましい。
　＜非水電解液の製造＞
　本実施の形態の非水電解液は、例えば、前記の有機溶媒（非水溶媒）に前記電解質の塩を加えた後に、前記一般式（１）で表される、少なくとも１種類の成分（Ａ）を添加する。さらに、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を添加することにより得られる。但し、添加の順序については特に限定されない。この際、前記有機溶媒や電解質の塩、及び成分（Ａ）～成分（Ｃ）としては、製造効率を低下させない範囲内で予め精製等して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。尚、前記成分（Ａ）又は成分（Ｃ）を複数種用いる場合、それらの添加の順序は適宜必要に応じて設定することができる。また、成分（Ａ）～成分（Ｃ）は、従来公知の方法により製造し得る。
　＜その他＞
　本実施の形態に係る非水電解液には、従来公知のその他の添加剤が添加されていてもよい。
（二次電池）
　次に、本発明の二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして以下に説明する。図１は、前記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
　本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。本実施の形態の成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含有する非水電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。
　前記正極１における正極活物質層の材料としては特に限定されず、例えば、リチウムイオンが拡散可能な構造を持つ遷移金属化合物、又はその遷移金属化合物とリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）固溶体、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＦ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、又はポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極１は、前記に列挙した正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
　前記負極２における負極活物質層の材料としては、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料であれば特に限定されず、例えば、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、ポリアセチレン等の導電性重合体、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、炭素材料等が挙げられる。
　前記金属複合酸化物としては特に限定されず、例えば、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１ １－ｘＭｅ２ ｙＯｚ（Ｍｅ１＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅであり、Ｍｅ２＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１～３族の元素、ハロゲンであり、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）等が挙げられる。
　前記金属酸化物としては特に限定されず、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。
　前記炭素材料としては特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、フッ化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物、カーボンナノチューブ、ハードカーボン、フラーレン等が挙げられる。
　負極２は、前記電極材料の箔状のものや粉末状のものを使用できる。粉末状の場合は、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。　
　本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池には、正極１と負極２の短絡を防止するために、両者の間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン（登録商標）、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。
　本実施の形態のリチウムイオン二次電池の最適な使用電圧は、正極１と負極２の組み合わせによって異なり、通常は、２．４～４．６Ｖの範囲内で使用可能である。
　本実施の形態のリチウムイオン二次電池の形状については特に制限はないが、図１に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。
　本実施の形態に係る二次電池であると、高温環境下においても優れたサイクル特性を示すことができ、本実施の形態の非水電解液は、例えばリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。但し、図１に示すリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池の一態様を例示的に示したものであり、本発明の二次電池はこれに限定されるものではない。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　（成分（Ａ）の合成）
　＜ジエチルリン酸リチウム＞
　ジクロロリン酸リチウム５ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてエタノール１６．４ｇを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン８．６ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。
　その後、ＰＦＡ容器を室温まで冷却して戻し、３時間攪拌した。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とエタノール溶液とを分離した。減圧下でろ液からエタノールを留去することにより、白色の固体５．１ｇを得た。得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製、商品名；ＩＣ－８５０〉を用いてアニオン分析を行ったところ、得られた白色個体はジエチルリン酸リチウムであることが確認された。
　＜ビス（２．２．２－トリフルオロエチル）リン酸リチウム＞
　ジクロロリン酸リチウム５ｇをＰＦＡ容器に投入し、さらに、ジメトキシエタン３０ｇを投入した。続いて２，２，２－トリフルオロエタノール３５．５ｇを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン９．０ｇを室温下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。
　その後、ＰＦＡ容器を室温まで冷却して戻し、３時間攪拌した。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とジメトキシエタン/２，２，２－トリフルオロエタノール混合液とを分離した。減圧下でろ液からジメトキシエタン及び２，２，２－トリフルオロエタノールを留去することにより、白色の固体５．１ｇを得た。得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製、商品名；ＩＣ－８５０〉を用いてアニオン分析を行ったところ、得られた白色個体はビス（２．２．２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムであることが確認された。
　（実施例１）
　＜非水電解液の作製＞
　露点が－７０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）に対し、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０モル／リットルとなる様に調製した。
　次に、前記ジエチルリン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％、リチウムビスサリチラートボレートを添加濃度が０．５質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドを添加濃度が０．５重量％となる様に、前記混合溶媒に添加した。これにより、本実施例に係る非水電解液を調製した。
　（実施例２）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例４）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例５）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、プロパンスルトンを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例６）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ビニレンカーボネートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例７）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムテトラフルオロボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例８）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例９）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１０）
　本実施例においては、実施例１のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水イタコン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１１）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１２）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１３）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１４）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、プロパンスルトンを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１５）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ビニレンカーボネートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１６）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、フルオロエチレンカーボネートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１７）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．０５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１８）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が３質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例１９）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．０５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２０）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２１）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．０５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．０５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２２）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が３質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２３）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムの添加濃度が０．０５質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．０５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２４）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムの添加濃度が３質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．０５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２５）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムテトラフルオロボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２６）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２７）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２８）
　本実施例においては、実施例１のリチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水イタコン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例２９）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３０）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３１）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３２）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３３）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３４）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（実施例３５）
　本実施例においては、実施例１のジエチルリン酸リチウムに代えて、前記ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
　（比較例１）
　本比較例においては，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例２）
　本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例３）
　本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例４）
　本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例５）
　本比較例においては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、リチウムビスサリチラートボレートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例６）
　本比較例においては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例７）
　本比較例においては、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例８）
　本比較例においては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例９）
　本比較例においては、リチウムビスサリチラートボレートに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、無水マレイン酸を添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（比較例１０）
　本比較例においては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドに代えて、リチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加濃度が０．５質量％となる様に添加し、ジエチルリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
　（サイクル特性の評価）
　＜コインセルの作製＞
　図１に示すようなコイン型のリチウム二次電池を作製し、各実施例及び比較例の非水電解液の電気化学特性を評価した。
　即ち、正極に、直径９ｍｍφに切り出したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（パイオトレック株式会社製）を用い、セパレータにポリエチレン製セパレータを用い、負極に、直径１０ｍｍφに切り出した天然黒鉛シート（パイオトレック株式会社製）を用いた。さらに、正極、セパレータ及び負極の順に積層して積層体とし、各実施例又は比較例で調製した非水電解液を含浸させた後、当該積層体を密閉して、コインセルをそれぞれ作製した。コインセルの組み立ては、全て露点－７０℃以下のアルゴングローブボックス内で行った。
　＜慣らし充放電＞
　作製したコインセルは、２５℃の恒温槽内で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、０．２Ｃ（定格容量を１時間で充電もしくは放電する電流値を１Ｃとする）の定電流定電圧法にて５サイクル充放電した。
　＜高温保存特性の評価＞
　慣らし充放電の終了したコインセルを、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電させたのち、６０℃の恒温槽内で１８日間保持した。１８日経過後、コインセルを２５℃の恒温槽へ移し替え、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、０．２Ｃの定電流定電圧法にて２サイクル充放電した。２サイクル目の放電容量を比較評価した。下記表１～表４に、比較例１を１００としたときの、実施例１～３５および比較例２～１０の放電容量の比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　前記表１～表４から明らかなように、実施例１～３５の非水電解液を用いたコインセルでは、比較例１～１０に比べ、６０℃の高温環境下で１８日間経過後であっても、容量が高く、高温保存特性に優れていることが確認された。
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　正極缶
５　負極缶
６　ガスケット
７　スペーサー

Claims (11)

  1. 　二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、
    　下記一般式（１）で表される、少なくとも一種の成分（Ａ）と、
    　下記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩からなる成分（Ｂ）と、
    　下記一般式（２）で表されるが、前記ホウ素錯体塩とは異種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）とを含む二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２は、前記炭素数が１～２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－又は－ＯＯＣ－Ｙ－Ｏ－の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０～２０の炭化水素基、又は炭素数が０～２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０～２０のアルキル基、炭素数０～２０のアルコキシ基、炭素数が０～２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０～２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
  2. 　前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％であり、
    　前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％であり、
    　前記成分（Ｃ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％～５質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記成分（Ａ）が、ジエチルリン酸リチウム又はビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸リチウムである請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記成分（Ｂ）がリチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’－ベンゼンジオラート（２）－Ｏ，Ｏ’］ボレートである請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記ホウ酸エステルがホウ酸トリメチルである請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記酸無水物が無水マレイン酸である請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネートである請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである請求項１～７の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  9. 　前記環状スルホン酸エステルがプロパンスルトンである請求項１～８の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  10. 　前記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドである請求項１～９の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液、正極および負極を少なくとも備えた二次電池。
     
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