JP2013125625A

JP2013125625A - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013125625A
Application number: JP2011273045A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Baba; 健馬場; yasuyuki Kitani; 泰行木谷; Takahiro Sakuraba; 孝仁桜庭
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-24

Abstract

【課題】非水電解液に含有されるリチウムフルオロアルキルボレート誘導体の吸湿性を低下させ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとする。
【解決手段】下記式（１）で表される金属塩錯体を含む非水電解液。

（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）。このような金属塩錯体の構造を形成することにより、リチウムフルオロアルキルボレート誘導体の吸湿性が低下し、電極上に生成する被膜が安定化する。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、近年、電気機器や通信機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性が望まれている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、適宜リチウム極、及びセパレータを積層して非水電解液に浸透させることで構成されている。この非水電解液に用いられる電解質塩としては、一般的にＬｉ−ＰＦ_６、Ｌｉ−ＢＦ_４等が挙げられる。

特許文献１には、電解質塩としてリチウムフルオロアルキルホスフェート誘導体（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等）や、リチウムフルオロアルキルボレート誘導体（ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等）を用いることにより、サイクル特性や高温特性を向上させた非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０１０−２８７４３１号公報

特許文献１に開示されているような、ホウ素系支持電解質（ＢＦ_４ ⁻）を一部フッ化アルキル置換したリチウム塩（リチウムフルオロアルキルボレート誘導体）ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３を含有する非水電解液は、電極上に安定なＬｉＦ皮膜を形成させることで、サイクル試験後の容量維持率を向上させることができると考えられる。しかしながら、上記のようなリチウムフルオロアルキルボレート誘導体は構造が不安定であり吸湿性が大きく水分が吸収されやすい。そして、この吸収された水分は構造水として取り込まれるため取り除くことが容易でない。これにより、この構造水が電解液中の絶対的な水分量を増加させることとなるので、サイクル特性に悪影響を及ぼすこととなる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液に含有されるリチウムフルオロアルキルボレート誘導体の吸湿性を低下させサイクル特性を向上させることである。これにより、長期信頼性が良好なリチウム二次電池を提供する事が出来る。

上記の目的を達成するため、本発明にかかる非水電解液は、下記式（１）で表される金属塩錯体を含む。

（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）

本発明者らは、上記金属塩錯体の構造を形成することにより、リチウムフルオロアルキルボレート誘導体の吸湿性が低下され、電極上に生成する被膜が安定化することを見出した。なお、上記ｘの値、すなわち、金属塩錯体における炭素数は、１であることが好ましいが、分子量に大きな差の無い２又は３の場合であっても上記吸湿性の低下効果は同様に得られると考えられる。また、金属元素ＭはＬｉであることが好ましい。

特に、上記金属塩錯体がＬｉ−ＣＦ_３ＢＦ_３錯体の場合、ＣＦ_３ＢＦ_３アニオン、溶媒分子、及びＬｉカチオンから成る新たな結晶構造が形成されるので、吸湿性が大きく低下すると考えられる。従って、電解液中の絶対的な水分量が低減し、サイクル特性が大きく改善されたものと推測される。

好ましい金属塩錯体の電解液における含有量は、０．０５質量％より大きく４０質量％未満、特に好ましくは、０．５質量％〜３０質量％であり、支持電解質として使用することもできる。電解液に含まれる電解質塩としては、Ｌｉ−ＰＦ_６、Ｌｉ−ＢＦ_４、Ｌｉ−ＴＦＳＩのうち少なくとも１種が含まれることが好ましい。

更に、Ｓｏｌ（溶媒分子）としては、上述した何れの溶媒分子を１種類又は複数種類適用しても、吸湿性抑制効果を得ることができると考えられるが、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの内の少なくとも一種を含むことが好ましい。

また、本発明は、リチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を有する正極及び負極、並びに上記の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、金属塩錯体の構造を形成することにより、リチウムフルオロアルキルボレート誘導体の吸湿性が低下し、電極上に生成する被膜が安定化される。これにより、サイクル特性が向上され、長期信頼性が良好なリチウム二次電池を提供する事が出来る。

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を説明する図である。他のリチウムイオン二次電池の構成を説明する図である。実施例における試料と参照試薬のＸＲＤ測定結果を示す図である。（Ａ）は、試料のＦＴ―ＩＲ測定結果を示す図であり、（Ｂ）は、参照試料であるＣＦ_３ＢＦ_３・ＫのＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図であり、（Ｃ）は、参照試料であるＤＭＣ（液体）のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。本実施例及び比較例におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。本実施例及び比較例におけるサイクル数と内部抵抗増加率の関係を示すグラフである。本実施例及び比較例におけるＣレートと放電容量維持率の関係を示すグラフである。

以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。

正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。

また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。負極合材層２２ａ、３２ａは、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。

負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。

正極合材層２１ａ、３１ａは、正極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、酸化物、リン酸塩、窒化物、有機物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることができる。特にリチウム放出量の大きい正極活物質が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の遷移金属酸化物やリン酸塩、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物や硫化物や導電性高分子、またはリチウムを予め付与した無機硫黄などを使用することができる。正極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。

本実施の形態に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、及びリチウムイオンが安定に存在できるという点から非水電解液が選択される。

本発明の非水電解液は、一般的なリチウム塩の電解質の他に、下記式（１）で表される金属塩錯体を電解質として含み、これらが溶媒に溶解されている。

上記金属塩錯体は、例えば、以下の方法で得られる。原料であるＫＢＦ_３ＣＦ_３を上記溶媒分子に対応する溶媒に溶解し、次いで、溶解したＬｉＢＦ_４を攪拌しながら室温にて１時間以上かけて漏斗を介して滴下させ、さらに攪拌の後、得られた懸濁液を所定時間放置する。そして、固形分であるＫＢＦ_４をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使って取り除き、採取した溶液に対し所定時間加温して溶媒を蒸発させることで、上記金属塩錯体の固形物を得ることができる。

一般的なリチウム塩の電解質は特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。本実施の形態では、Ｌｉ−ＰＦ_６、Ｌｉ−ＢＦ_４及びＬｉ−ＴＦＳＩが特に好ましく使用される。

また、溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、メトキシプロピオニトリル等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。本実施の形態の溶媒は鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物であることが好ましい。２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物としてもよい。

なお、金属塩錯体における炭素数は、１であることが好ましいが、分子量に大きな差の無い２又は３の場合であっても良い。

以上のように、本実施の形態によれば、錯体形成によりリチウムフルオロアルキルボレート誘導体（例えばＬｉＣＦ_３ＢＦ_３）等の電解質塩の吸湿性が抑制されて電極上に生成する被膜が安定化し、サイクル試験後の容量維持率が向上した長期信頼性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を９４質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量％、導電助剤としてケッチェンブラック３質量％を均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材塗液を調製した。次いで、得られた正極合材塗液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、乾燥して、片面当たり１５ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層を形成した。これを幅２４ｍｍ、長さ３８ｍｍの形状に切断して、正極を作成し、更に正極リードを取り付けた。

（２）負極の作製
負極活物質として黒鉛を９７質量％、結着剤としてＰＶＤＦを３質量％を均質に混合し、ＮＭＰに分散させて、負極合剤塗液を調製した。次いで、得られた負極合剤塗液を、厚み１５μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、乾燥して、片面当たり７ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層を形成した。これを幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切断して、負極を作成し、更に負極リードを取り付けた。

（３）電解液の作製
（３−１）金属塩錯体の合成
フラスコ内で、１８９．４ｍｏｌのＫＢＦ_３ＣＦ_３を１５０ＭＬのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解した。次いで、１５０ＭＬのジメチルカーボネートに溶解した１８９．４ＭｏｌのＬｉＢＦ_４を、上記フラスコ内へ攪拌しながら室温にて１時間以上かけて漏斗を介して滴下した。さらに６時間攪拌した後、得られた懸濁液をひと晩放置した。固形分であるＫＢＦ_４をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使って取り除いた。採取した溶液に対し、真空下で１２時間、約４０℃で、溶媒を蒸発させ、白色の固形物を得た。

（３−２）金属塩錯体の同定
上記で得られた白色の固形物に対し、以下のようにして構造解析を行った。

（３−２−１）ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）
ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ５００型を用い、測定核種は、水素（^１Ｈ）、炭素（^１３Ｃ）、フッ素（^１９Ｆ）、ホウ素（^１１Ｂ）として測定を行った。具体的には、溶液調製をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、測定もアルゴン雰囲気下で行った。試料を脱水処理したＣＤ_３ＣＮに溶解させ、その後、ＮＭＲ管に入れ、ＮＭＲ測定に供した。また、定量分析のために試料のＣＤ_３ＣＮ溶液に２−フルオロニトロベンゼン（ＣＤ_３ＣＮ溶液）を適量加え、ＮＭＲ測定に供した。

（３−２−２）質量分析
ＡｇｉｌｅｎｔｔｅＣｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６１４０型を用い、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）により測定を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で試料を少量採取し、大気中で試料をＣＨ_３ＣＮに溶解させ、ＡＰＣＩ−ＭＳ測定を行った。

（３−２−３）ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光分析）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型を用いて測定を行った。具体的には、分解容器にＮＭＲ測定溶液、硝酸を入れ密閉し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液とした。ＩＣＰ−ＡＥＳにより、検液中の元素の定性分析と定量分析を行った。

（３−２−４）ＸＲＤ（Ｘ線回折法）
リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用いて測定を行った。具体的には、試料をアルゴン雰囲気のグローブボックス内でラミネートチューブに入れて密閉し、大気フリーの状態でＸＲＤ測定を行った。また、参照試薬であるＣＦ_３ＢＦ_３・Ｋも同様に測定した。ＤＭＣに関しては室温では液体であるため、ドライアイスで固体としＸＲＤ測定を行った。

（３−２−５）ＦＴ−ＩＲ（赤外分光分析法）
ＡｇｉｌｅｎｔｔｅＣｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＦＴＳ７０００ｅ型を用い、１回反射ＡＴＲ法（Ａｒ雰囲気：ゴールデンゲート使用）により測定を行った。具体的には、試料をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で測定容器に入れ、大気フリーの状態でＦＴ−ＩＲ測定を行った。また、参照試薬であるＣＦ_３ＢＦ_３・Ｋも同様に測定した。ＤＭＣはドライアイスで固体にしても測定時に液体となったため、液体状態で測定した。

（３−２−６）定性分析結果（ＮＭＲ、質量分析）
試料を構成している成分の定性分析をＮＭＲにより行った。その結果を表１に示す。

ＮＭＲ測定結果から、試料中の主成分はＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻とＤＭＣであることが確認された。また、質量分析の結果１３７（ＣＦ３ＢＦ３⁻由来）が検出された。

（３−２−７）化合物の組成比測定（ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）
試料の主成分であるＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻とＤＭＣはＮＭＲによる内部標準法で、Ｌｉの組成比はＩＣＰ−ＡＥＳにより求めた。その結果を表２に示す。なお、上記内部標準法における内部標準物質は２−フルオロニトロベンゼンである。

なお、主成分のＤＭＣ、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｌｉの定量結果を合計しても９１％程度であった。他の未検出の成分があるのではなく、試料調製を含めた分析誤差と考えられる。

（３−２−８）化合物の結晶構造測定（ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ）
ＮＭＲや質量分析は、溶液にして測定するため、個々の構成成分の分析には有効であるが、試料(固体状態)でそれらがどのように相互作用しているかは分析できない。そこで、結晶構造の解析には、固体のまま測定できる分析手法が有効である。未知試料の詳細な結晶構造解析は、試料の単結晶がないと困難である。そこで、本試料に対して可能な結晶構造測定は、参照試薬のＣＦ_３ＢＦ_３・ＫやＤＭＣと試料では結晶構造が異なることを確認することにより、ＣＦ_３ＢＦ_３、ＤＭＣとＬｉがそれぞれ単独ではなく互いに相互作用することで結晶を形成していることを確認することである。その確認手法としてＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲを行なった。なお、ＣＦ_３ＢＦ_３・Ｌｉは固体では得られ難いため、ＣＦ_３ＢＦ_３・Ｌｉの代わりにＸＲＤやＦＴ−ＩＲで近似のパターンが得られると考えられるＣＦ_３ＢＦ_３・Ｋを用いた。

試料とＣＦ_３ＢＦ_３・ＫとＤＭＣ(固体)のＸＲＤ測定結果を図３に示した。その結果、試料はＣＦ_３ＢＦ_３・ＫやＤＭＣ(固体)とは全く異なるＸＲＤパターンを示した。なお、試料とＣＦ_３ＢＦ_３・Ｋの２θ＝２４°付近におけるピークは、試料とＣＦ_３ＢＦ_３・Ｋをラミネートシールに入れて測定したために生じた、ラミネート由来のピークである。これにより、試料中ではＣＦ_３ＢＦ_３やＤＭＣは単独で存在しているのではなく互いに相互作用し、ＣＦ_３ＢＦ_３、ＤＭＣ、Ｌｉから成る新たな結晶構造を形成していると考えられた。

試料とＣＦ_３ＢＦ_３・ＫとＤＭＣ(液体)のＦＴ−ＩＲ測定結果を、それぞれ図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示した。図示のように、試料はＣＦ_３ＢＦ_３・ＫとＤＭＣ(液体)と異なる吸収パターンを示した。このことより、試料中ではＣＦ_３ＢＦ_３やＤＭＣは単独で存在しているときとは異なる相互作用を有していることとなる。

（３−２−９）構造解析の結果
以上の測定により、主構成成分はＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻とＤＭＣとＬｉ^＋であることが確認され、その存在比は１：１：１であった。また、結晶構造としてはこれらの化合物が単独ではなく互いに相互作用して結晶化していることが推察された。以上より、所望の金属塩錯体ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣが得られたことがわかった。

（３−３）金属塩錯体と溶媒の混合
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０．０質量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．０質量％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．８質量％、並びに、電解質塩として６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ_６）を１２．７質量％及び上記のように合成した金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を０．５質量％の割合で混合し、電解液を調製した。

（４）二次電池の作製
得られた正極と負極とを、それぞれの活物質層が対向するように、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層させた。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して熱融着を行った。電解液注入口より、得られた電解液を１ｇ注入し、真空熱融着を行い、アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止し、実施例１の二次電池を得た。

（５）サイクル試験
得られた二次電池を用いて、室温（２０℃）下、０．７Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に０．５Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。５００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの５００サイクル後放電容量維持率は９３．６％であった。また、５００サイクル後の内部抵抗の上昇率は１８８％であった。

（６）出力特性の評価
得られた二次電池を用いて、２５℃、０．１Ｃ放電にて、活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）を測定するとともに、放電速度（Ｃレート）を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、及び５．０Ｃに加速した場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）を測定した。そして、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、及び５．０Ｃ放電における値を０．１Ｃ放電の値に対して百分率で表わした値を容量維持率とし、この値により出力特性を評価した。その結果、０．２Ｃ時の容量維持率は９９．８％、０．５Ｃ時の容量維持率は９８％、１．０Ｃ時の容量維持率は９７％、３．０Ｃ時の容量維持率は９２％、４．０Ｃ時の容量維持率は８６％、及び５．０Ｃ時の容量維持率は、７５．１％であった。

（実施例２）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２９．５質量％に、電解質塩としての金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を１．０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後放電容量維持率は９３．８％であった。また、５００サイクル後の内部抵抗の上昇率は１７６％であった。実施例１と同一条件にて出力特性の評価を行ったところ、０．２Ｃ時の容量維持率は９９．８％、０．５Ｃ時の容量維持率は９９％、１．０Ｃ時の容量維持率は９８％、３．０Ｃ時の容量維持率は９２％、４．０Ｃ時の容量維持率は８６％、及び５．０Ｃ時の容量維持率は、７４％であった。

（実施例３）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２９．１質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．１質量％に、電解質塩としての６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ_６）を１１．８質量％に、金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を３．０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は９１．２％であった。

（実施例４）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２７．０質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２３．０質量％に、電解質塩としての６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ_６）を５．０質量％に、金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を１５．０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。

（実施例５）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２１．０質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１８．５質量％に、電解質塩としての６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ_６）を０．５質量％に、金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を３０．０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は８７．２％であった。

（実施例６）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に、電解質塩としての金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を０．０１質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は８４％であった。

（比較例１）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に変更すると共に、電解質塩としての金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）は使用しないこととした以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は７５．５％であった。また、５００サイクル後の内部抵抗の上昇率は２９３％であった。また、実施例１と同一条件にて出力特性の評価を行ったところ、５．０Ｃ時の容量維持率は、７４．９％であった。

（比較例２）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に、電解質塩としての金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）を０．００５質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は７６．２％であった。

（比較例３）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に変更すると共に、電解質塩としての金属塩錯体（ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ）に代えて錯体ではない金属塩であるＬｉ−ＣＦ_３ＢＦ_３を１．００質量％に変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。

実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率は８５．２％であった。また、実施例１と同一条件にて出力特性の評価を行ったところ、５．０Ｃ時の容量維持率は、７１％であった。

以上の実施例１〜６の結果を表３にまとめ、比較例１〜３の結果を表４にまとめた。なお、表の簡略化のため、５００サイクル後の放電容量維持率、５００サイクル後の内部抵抗上昇率、及び５．０Ｃ時の放電容量維持率の値のみを示しており、他のサイクル数における放電容量維持率及び内部抵抗上昇率、及び他のＣレートにおける放電容量維持率は記載していない。

また、表５には、上記各実施例１〜６及び各比較例１〜３の電解液における溶媒、電解質塩、金属錯体、及び錯体でない金属塩の含有比率を示した。

そして、図５は、実施例１〜６及び比較例１〜３における電池のサイクル回数毎の放電容量維持率（％）の対比を示すグラフである。また、図６は、実施例１、２及び比較例１における電池の電荷移動抵抗（バルク抵抗）の増加率を示すグラフである。電荷移動抵抗測定については、実施例１、２及び比較例１における電池を印加電圧４．２Ｖ、SOC100%、すなわち満充電状態とした。周波数の測定範囲０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚにて、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。更に、図７には、図６における５００サイクル後の放電容量維持率の、Ｃレート毎の変化を示した。なお、図５において、実際に放電容量維持率を測定した値はサイクル数５００の場合であるが、サイクル数と容量維持率の関係はほぼ一次の減少関数になると考えられるので、該２つのサイクル数の値に基づきグラフ化を行っている。

更に、図６においてもサイクル数２００未満の領域において、サイクル数と内部抵抗は略比例関係にあると考えられるので、サイクル数０の値が内部抵抗比１００％であることを加味し、及びサイクル数５００の値に基づいてグラフ化を行っている。

先ず、図５を参照するとサイクル数毎の放電容量維持率については、任意のサイクル数において各実施例１〜６の値が比較例１、２の値を大きく上回っていることがわかる。また、図６を参照すると理解されるように、実施例１及び２における内部抵抗上昇率は、比較例１及び３のそれと比較して低減されている。金属塩錯体が４０質量％以上となると、内部抵抗が上昇する恐れがあるので好ましくない。従って、ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ錯体の含有量は、他の溶媒等の構成物質とのバランスを考慮して電解液全体に対して０．５質量％〜３０質量％程度であることが好ましいと考えられる。

更に、図７を参照すれば理解されるように、実施例１及び２については、各Ｃレート毎の放電容量維持率についても、比較例１と比較して良好であることがわかる。

このようにサイクル特性が向上した理由としては、電解液に吸湿性の小さいＬｉＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣ錯体が添加されることにより、ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３の吸湿性が抑制されて電極上に生成する被膜が安定化する。従って、サイクル試験後の容量維持率を向上させることができる。

この点、図６に示した内部抵抗増加率のグラフを参照することでも明らかであると考えられる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々
の変更が可能である。例えば、正極の材料、負極の材料、セパレータの材料、及び電解液
の種類等は、上記列挙したものに限られず請求項に記載された発明の範囲で適宜変更することが可能である。また、本実施の形態では、金属塩錯体として、Ｌｉ−ＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣを用いているが、これに限られず、上記化１で特定される式で表される任意の錯体を用いることができる。特に化１の式で特定される錯体は、Ｌｉ−ＣＦ_３ＢＦ_３・ＤＭＣと同様の化学的性質を備えているものであり、該式で特定される錯体を用いれば、本実施の形態において説明した電池と同様の良好な特性が得られるものと考えられる。

２０、３０リチウムイオン二次電池
２１、３１正極
２１ａ、３１ａ正極合材層
２１ｂ、３１ｂ正極集電体
２２、３２負極
２２ａ、３２ａ負極合材層
２２ｂ、３２ｂ負極集電体
２３、３３セパレータ
３４電極ユニット
３６、３７リード

Claims

下記式（１）で表される金属塩錯体を含む非水電解液。

（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）
前記金属元素ＭがＬｉである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
前記金属塩錯体が、Ｌｉ−ＣＦ_３ＢＦ_３錯体、またはLi-C₂F₅BF₃錯体であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
前記金属塩錯体が、電解液の総重量のうち０．０５質量％より大きく４０質量％未満含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液。
前記金属塩錯体が、電解液の総重量のうち０．５質量％〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液。
電解質塩として、Ｌｉ−ＰＦ_６、Ｌｉ−ＢＦ_４、Ｌｉ−ＴＦＳＩのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液。
溶媒分子として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液。
リチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を有する正極及び負極、並びに請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。