JP7242048B2 - 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池 - Google Patents
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Description
成分(B):下記化学式(2)で表されるホウ素錯体塩、又はホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記化学式(3)で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記化学式(4)~(6)の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
本実施の形態に係る二次電池用非水電解液(以下、「非水電解液」という。)は、電解質を溶解させた有機溶媒(非水溶媒)に、少なくとも1種の後述の成分(A)を添加剤として含むものである。
前記成分(A)は、非水電解液中に少なくとも1種含まれており、具体的には、下記化学式(1)で表される化合物である。
次に、成分(A)の製造方法について、成分(A)がモノフルオロリン酸エステル塩である場合(すなわち、前記化学式(1)中のXがフッ素原子である場合)を例にして、以下に説明する。
本実施の形態の非水電解液においては、少なくとも1種の後述の成分(B)を、さらに添加剤として含有してもよい。これにより、さらに一層高温環境下でのサイクル特性を改善することができる。
成分(b1):1種のホウ素錯体塩。
成分(b2):ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、アセトアセチル基を有するアミン類及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物。
前記成分(b1)のホウ素錯体塩は、具体的には、下記化学式(2)で表されるものである。
前記成分(b2)におけるホウ酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリへプチル、ホウ酸トリフェニル、2ホウ酸トリス(2,2,2-ヨードエチル)、ホウ酸トリス(2,2,2-トリブロモエチル)、ホウ酸トリス(2,2,2-トリクロロエチル)ホウ酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホウ酸トリス(4-ヨードフェニル)、ホウ酸トリス(4-ブロモフェニル)、ホウ酸トリス(4-クロロフェニル)、ホウ酸トリス(4-フルオロフェニル)、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸エチルジメチル等が挙げられる。
前記成分(b2)における酸無水物としては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、へプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、エイコサン酸無水物、ドコサン酸無水物、安息香酸無水物、4-メトキシ安息香酸無水物、ジフェニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、エライジン酸無水物、イソ酪酸無水物、イソ吉草酸無水物、ラウリン酸無水物、リノール酸無水物、ミリスチン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、4-トリフルオロメチル安息香酸無水物などの直鎖カルボン酸無水物、フタル酸無水物、3-アセトアミドフタル酸無水物、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物、4,4’-ビフタル酸無水物、3-ヨードフタル酸無水物、3-ブロモフタル酸無水物、3-クロロフタル酸無水物、3-フルオロフタル酸無水物、4-ヨードフタル酸無水物、4-ブロモフタル酸無水物、4-クロロフタル酸無水物、4-クロロフタル酸無水物、4,5-ジヨードフタル酸無水物、4,5-ジブロモフタル酸無水物、4,5-ジクロロフタル酸無水物、4,5-ジフルオロフタル酸無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸無水物、3-ニトロフタル酸無水物、4-ニトロフタル酸無水物、exo-3,6-エポキシヘキサヒドロフタル酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、テトラヨードフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、4-tert-ブチルフタル酸無水物、4-エチニルフタル酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、コハク酸無水物、(R)-(+)-2-アセトキシコハク酸無水物、(S)-(-)-2-アセトキシコハク酸無水物、2-ブテン-1-イルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、2,3-ジメチルコハク酸無水物、2-ドデセン-1-イルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、オクタデセニコハク酸無水物、(2,7-オクタジエン-1-イル)コハク酸無水物、n-オクチルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、2,3-ビス(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)マレイン酸無水物、2-(-2-カルボキシエチル)-3-メチル-マレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、2,3-ジフェニルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、4-ペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、4-ブロモ-1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、(±)-trans-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,5-ジブロモ-3,4-チオフェンジカルボン酸無水物、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジカルボン酸無水物、2,2’-ビフェニルジカルボン酸無水物、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、3-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、3,4-チオフェンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、5-ノルボネン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2-シクロプロパンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、3,3-ペンタメチレングルタル酸無水物、2,2-ジメチルグルタル酸無水物、3,3-ジメチルグルタル酸無水物、3-メチルグルタル酸無水物、2-フタルイミドグルタル酸無水物、3,3-テトラメチレングルタル酸無水物、N-メチルイサト酸無水物、4-ヨードイサト酸無水物、4-ブロモイサト酸無水物、4-クロロイサト酸無水物、4-フルオロイサト酸無水物、5-ヨードイサト酸無水物、5-ブロモイサト酸無水物、5-クロロイサト酸無水物、5-フルオロイサト酸無水物、イタコン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、1,2-ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘット酸無水物、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロペンタン二酸無水物などの環状カルボンサン無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、p-トルエンスルホン酸無水物などの直鎖スルホン酸無水物、2-スルホ安息香酸無水物、テトラヨード-O-スルホ安息香酸無水物、テトラブロモ-O-スルホ安息香酸無水物、テトラクロロ-O-スルホ安息香酸無水物、テトラフルオロ-O-スルホ安息香酸無水物などの環状スルホン酸無水物、ジフェニルホスフィン酸などの鎖状ホスフィン酸無水物、1-プロパンホスホン酸無水物などの環状ホスホン酸無水物、3.4-ジヨードフェニルボロン酸無水物、3,4-ジブロモフェニルボロン酸無水物、3,4-ジクロロフェニルボロン酸無水物、3,4-ジフルオロフェニルボロン酸無水物、4-ヨードフェニルボロン酸無水物、4-ブロモフェニルボロン酸無水物、4-クロロフェニルボロン酸無水物、4-フルオロフェニルボロン酸無水物、(m-ターフェニルボロン酸無水物、3,4,5-トリヨードフェニルボロン酸無水物、3,4,5-トリブロモフェニルボロン酸無水物、3,4,5-トリクロロフェニルボロン酸無水物、3,4,5-トリフルオロフェニルボロン酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物のうち、本実施の形態においては、環状構造を有しているものが好ましく、更に分子内に不飽和結合を有しているものが好ましい。尚、酸無水物は、入手しやすさの観点と、環状構造及び分子内に不飽和結合を有しているとの観点からは、無水マレイン酸が特に好ましい。
前記成分(b2)における不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。前記不飽和結合の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ヨードビニレンカーボネート、ブロモビニレンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、1,2-ジヨードビニレンカーボネート、1,2-ジブロモビニレンカーボネート、1,2-ジクロロビニレンカーボネート、1,2-ジフルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ヨードメチルビニレンカーボネート、ブロモメチルビニレンカーボネート、クロロメチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジブロモメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジフルオロメチルビニレンカーボネート、トリヨードメチルビニレンカーボネート、トリブロモメチルビニレンカーボネート、トリクロロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。尚、前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、入手しやすさの観点から、ビニレンカーボネートが好ましい。
前記成分(b2)におけるハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ヨードエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,2-ジヨードエチレンカーボネート、1,2-ジブロモエチレンカーボネート、1,2-ジクロロエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。尚、前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、入手しやすさの観点から、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
前記成分(b2)における環状スルホン酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、1,3-プロパンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、エチレンサルファイト等が挙げられる。尚、前記環状スルホン酸エステルとしては、入手しやすさの観点から、1,3-プロパンスルトン、エチレンサルファイトが好ましい。
前記成分(b2)におけるアセトアセチル基を有するアミン類は、具体的には、下記化学式(3)で表されるものである。
前記成分(b2)におけるリン化合物としては、下記化学式(4)で表されるものが挙げられる。
次に、下記化学式(5)で表されるリン化合物について説明する。但し、前記化学式(4)で表されるリン化合物において説明したものと同一のものについては、その説明を省略する。
次に、下記化学式(6)で表されるリン化合物について説明する。但し、前記化学式(4)で表されるリン化合物において説明したものと同一のものについては、その説明を省略する。
前記電解質としては、従来公知のものを採用することができる。例えば、リチウムイオン電池用の場合はリチウム塩が用いられ、ナトリウムイオン電池用の場合はナトリウム塩が用いられる。従って、二次電池の種類に応じて電解質の種類は適宜選択すればよい。
前記非水電解液に用いられる前記有機溶媒(非水溶媒)としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点からは、炭酸エステルが好ましい。
本実施の形態の非水電解液は、例えば、前記の有機溶媒(非水溶媒)に前記電解質の塩を加えた後に、少なくとも1種の前記成分(A)を添加する。さらに、成分(B)を添加してもよい。この際、前記有機溶媒や電解質の塩、成分(A)及び成分(B)としては、製造効率を低下させない範囲内で予め精製等して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。尚、前記成分(A)、又は成分(B)の化合物を複数種用いる場合、それらの添加の順序は適宜必要に応じて設定することができる。
本実施の形態に係る非水電解液には、従来公知のその他の添加剤が添加されていてもよい。この場合、その他の添加剤の添加量は、適宜必要に応じて設定することができる。
次に、本発明の二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして以下に説明する。図1は、前記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
<モノフルオロリン酸ジエチルの合成>
撹拌子を入れた300mLのナスフラスコにフッ化カリウム33.7gとアセトニトリル150gを入れ、さらにクロロリン酸ジエチル〈東京化成工業(株)製〉50.3gを加えた。続いて、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、窒素気流下、100℃で7時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、吸引ろ過により過剰のフッ化カリウムおよび析出した塩化カリウムを除去した。エバポレーターにより得られたろ液中の溶媒を留去し、目的物である淡黄色透明液体のモノフルオロリン酸ジエチル42gを得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに塩化リチウム1.1gと、前記のモノフルオロリン酸ジエチル20.0gを加えた。窒素気流下、120℃で1.5時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで放冷後、反応溶液中の析出物を吸引ろ過によりろ別し、白色固体を得た。窒素気流下、130℃で乾燥を行い、目的物であるモノフルオロリン酸エチルリチウム3.0gを得た。
<モノフルオロリン酸ジメチルの合成>
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコにフッ化カリウム3.9gとアセトニトリル20gを投入し、さらにクロロリン酸ジメチル6.5gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、80℃~100℃で2時間加熱還流を行った。さらに、前記溶液を室温まで放冷後、溶液の減圧濾過を行うことにより、白色固体とろ液とに分離した。これにより、微黄色透明の液体であるモノフルオロリン酸ジメチルのアセトニトリル溶液を得た。
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに塩化リチウム無水1.0gを投入し、さらに前記フルオロリン酸ジメチルのアセトニトリル溶液を投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、110℃~120℃で4時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、減圧下、40℃で当該溶液中の溶媒を留去することにより、白色固体2.1gを得た。
<フルオロリン酸ジイソプロピルの合成>
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコにフッ化カリウム5.2gとアセトニトリル20gを投入し、さらにクロロリン酸ジイソプロピル12.0gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、窒素気流下、80℃~100℃で2時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、減圧濾過により過剰のフッ化カリウム及び析出した塩化カリウムを除去した。エバポレーターにより得られたろ液中の溶媒を40℃で留去し、目的物である微黄色透明液体のフルオロリン酸ジイソプロピル10.0gを得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに臭化リチウム無水1.2gとアセトニトリル20gを投入し、さらに前記フルオロリン酸ジイソプロピル5.0gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、110℃~120℃で5時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、溶液中の析出物を減圧濾過により濾別した。その後、析出物を窒素気流下、130℃で乾燥し、白色固体1.6gを得た。
<フルオロリン酸ジブチルの合成>
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコにフッ化カリウム4.4gとアセトニトリル20gを投入し、さらにクロロリン酸ジブチル11.5gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、80℃~100℃で2時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、減圧濾過を行うことにより白色固体とろ液とを分離した。続いて、減圧下、40℃で濾液中の溶媒を留去することにより、微黄色透明の液体であるフルオロリン酸ジブチル6.8gを得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに臭化リチウム無水1.0gとアセトニトリル20gを投入し、さらに前記フルオロリン酸ジブチル5.0gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、110℃~120℃で3時間加熱還流を行った。前記溶液を室温まで放冷後、溶液中の析出物を減圧濾過により濾別した。その後、析出物を窒素気流下、130℃で乾燥し、白色固体1.6gを得た。
<フルオロリン酸ビス(2-エトキシエチル)の合成>
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコにフッ化カリウム1.5gとアセトニトリル16gを投入し、さらに前記クロロリン酸ビス(2-エトキシエチル)4.6gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、50℃~60℃で2時間加熱した。さらに、溶液にシリカゲルを投入して撹拌を行い、減圧下、40℃で当該溶液中の溶媒を留去し、目的物を含む白色固体混合物を得た。
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに臭化リチウム無水0.2gとアセトニトリル10gを投入し、続いて前記フルオロリン酸ビス(2-エトキシエチル)1.0gを投入した。その後、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、50℃~60℃で4.5時間加熱した。前記溶液を室温まで放冷後、溶液中の析出物を減圧濾過により濾別した。その後、析出物を窒素気流下、130℃で乾燥し、白色固体0.4gを得た。
<モノフルオロリン酸エチルの合成>
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに前記エチルフルオロリン酸リチウム13.7gとジエチルエーテル50gを投入した。続いて、ナスフラスコ中の溶液を撹拌しながら、硫酸4.0gを少しずつ投入した。その後、常温で1時間撹拌を行った。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とろ液を分離した。続いて、減圧下でろ液中の溶媒を留去することにより、無色透明の液体であるモノフルオロリン酸エチル9.6gを得た。
<非水電解液の作製>
露点が-70℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)からなる混合溶媒(体積比率でEC:DMC=1:1、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)に対し、LiPF6の濃度が1.0モル/リットルとなる様に調製した。
本実施例においては、添加剤として、さらに、非水電解液の全質量に対し添加濃度が0.5質量%となるように、リチウムビスオキサレートボレートを前記混合溶媒に加えた。それ以外は、前記実施例1と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、ビニレンカーボネートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、フルオロエチレンカーボネートを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、ホウ酸トリメチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、ビス(2,2,2、-トリフルオロエチル)リン酸リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、N,N-ジメチルアセトアセトアミドを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、マレイン酸無水物を添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートに代えて、1,3-プロパンスルトンを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、添加剤として、さらに、非水電解液の全質量に対し添加濃度が0.5質量%となるように、マレイン酸無水物を添加した。それ以外は、実施例2と同様にして、本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸メチルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸イソプロピルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸ブチルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸(2-エトキシエチル)リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例3のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸メチルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例3と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例3のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸イソプロピルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例3と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例3のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸ブチルリチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例3と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例3のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸(2-エトキシエチル)リチウムを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例3と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のモノフルオロリン酸エチルリチウムに代えて、モノフルオロリン酸エチルを添加濃度が0.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のモノフルオロリン酸エチルリチウムの添加濃度を0.05質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例1のモノフルオロリン酸エチルリチウムの添加濃度を2.5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例1と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートの添加濃度を0.05質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
本実施例においては、実施例2のリチウムビスオキサラトボレートの添加濃度を5質量%となる様に添加した。それ以外は、実施例2と同様にして本実施例の非水電解液を調製した。
露点が-70℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)からなる混合溶媒(体積比率でEC:DMC=1:1、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)に対し、LiPF6の濃度が1.0モル/リットルとなる様に調製した。これにより、本比較例に係る非水電解液を調製した。
本比較例においては、実施例2のモノフルオロリン酸エチルリチウムを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様にして本比較例の非水電解液を調製した。
<コインセルの作製>
図1に示すようなコイン型のリチウム二次電池を作製し、各実施例及び比較例の非水電解液の電気化学特性を評価した。
即ち、正極に、直径9mmφに切り出したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(パイオトレック(株)製)を用い、セパレータにポリエチレン製セパレータを用い、負極に、直径10mmφに切り出した天然黒鉛シート(パイオトレック株式会社製)を用いた。さらに、正極、セパレータ及び負極の順に積層して積層体とし、各実施例又は比較例で調製した非水電解液を含浸させた後、当該積層体を密閉して、コインセルをそれぞれ作製した。コインセルの組み立ては、全て露点-70℃以下のアルゴングローブボックス内で行った。
作製したコインセルは、25℃の恒温槽内で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、0.2C(定格容量を1時間で充電もしくは放電する電流値を1Cとする)の定電流定電圧法にて5サイクルの慣らし充放電をした。
慣らし充放電の終了したコインセルを、60℃の恒温槽内で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、0.2Cの定電流定電圧法にて50サイクル充放電した。50サイクル後の放電容量を比較評価した。下記表1及び表2に、比較例1を100としたときの、実施例1~23及び比較例2の放電容量の比率を示す。
2 負極
3 セパレータ
4 正極缶
5 負極缶
6 ガスケット
7 スペーサー
Claims (4)
- 電解質と非水溶媒とを含む二次電池用非水電解液であって、
前記電解質とは別に、当該電解質とは異なる、少なくとも一種の下記成分(A)と少なくとも一種の下記成分(B)とを、添加剤として前記非水溶媒に溶解した状態で含み、かつ、モノフルオロトルエンを含まない二次電池用非水電解液。
成分(A):下記化学式(1)で表される化合物(但し、モノフルオロリン酸メチルリチウム及びモノフルオロリン酸エチルリチウムを除く。)
成分(B):下記化学式(2)で表されるホウ素錯体塩(但し、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビスオキサラトボレートを除く。)、又はホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記化学式(3)で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記化学式(4)~(6)の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
- 前記成分(A)の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、0.05質量%~5質量%である請求項1記載の二次電池用非水電解液。
- 前記成分(B)の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、0.05質量%~5質量%である請求項1又は2に記載の二次電池用非水電解液。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の二次電池用非水電解液、正極および負極を少なくとも備えた二次電池。
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