CN101300651B - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供工作电压高、容量劣化率低的蓄电元件。所述蓄电元件的特征在于，具备正极、负极、隔板和有机电解液，该正极至少具有正极活性物质层和正极集电体，其中，上述正极活性物质层以具有小于500m2/g的比表面积的非多孔性碳为主要成分而构成，构成上述负极的材料与正极活性物质不同，且含有能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的材料作为主要成分。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及具备正极、负极、隔板和有机电解液的蓄电元件，所述正极至少具有正极活性物质层和正极集电体。 
背景技术
近年来，以双电荷层电容器和锂离子电池为代表的电化学设备，对提高其输出密度、能量密度的要求增高。 
双电荷层电容器使用以正极、负极和活性碳为主体的极化性电极。双电荷层电容器的耐电压通常是，若使用水系电解液则为1.2V，若使用有机电解液则为2.5V～3V。双电荷层电容器的静电能量与耐电压的二次方成正比，所以耐电压高的有机电解液与水系电解液相比，能够高能量化。然而，即使是使用了有机电解液的双电荷层电容器，其容量也小，例如对于作为混合动力汽车的辅助电源而搭载是不充分的，要求提高能量密度。 
双电荷层电容器以在极化性电极和电解液的界面形成的双电荷层上蓄积电荷为原理，双电荷层的静电容量与极化性电极的面积成正比。因此，作为提高双电荷层电容器的静电容量的方法，以往是将活性碳的比表面积增大来进行的。 
通常，活性碳是将碳质原料在500℃以下的温度下碳化后进行活化处理而得到的。活化处理是指，在水蒸气或二氧化碳等环境下加热到600℃～1000℃，或者混合氢氧化钾等并在惰性环境下进行加热处理的方法。通过该活化处理，在碳材料中形成许多细孔，活性碳的比表面积增大。如此得到的通常的活性碳的比表面积为1000～2000m2/g，即使大也就是3000m2/g。这样，通过使用比表面积得到扩大的活性碳，可提高双电荷层电容器的静电容量，但基本上到达极限。此外，还有如下问题：如果使活性碳的比表面积过大，则细孔直径变得过小，产生电解质离子移动时的电阻，作为电容器的电阻变大。 
为了提高双电荷层电容器中蓄积的能量，提出了使用新的碳材料作为电极材料的方法。 
例如，在专利文献1中，记载有如下方法：作为极化性电极，使用具有类似石墨的微晶碳、d002面的层间距离为0.360nm到0.380nm的非多孔性碳。该非多孔性碳尽管比表面积小、在270m2/g以下，但作为双电荷层电容器的电极材料使用时能够实现高容量。此外，在专利文献2中记载有：作为使用该碳材料时呈现高静电容量的理由，是在微晶碳的层间电解质离子伴随溶剂插入。 
在专利文献3中公开有：使用d002面的层间距离为0.360nm到0.380nm的、比表面积在270m2/g以下的非多孔性碳，使用含有烷基咪唑鎓四氟硼酸盐作为电解质的有机电解液，由此可以实现具有高静电容量的双电荷层电容器。 
在专利文献4中公开有：通过使用以针状焦炭生粉末(needle cokegreen powder)为原料制成的比表面积为300m2以下的非多孔性碳、和含有特定的吡咯烷鎓化合物作为电解质的电解液，可以获得体积膨胀少且高容量的双电荷层电容器。 
如上所述，使用了非多孔性碳的双电荷层电容器与以往的双电荷层电容器相比，可以飞跃性地提高能量密度。然而，工作电压为3V～3.5V左右，要求进一步的能量密度的提高、高电压化。 
另一方面，对于锂离子电池来说，正极使用吸留、脱离钴酸锂或锰酸锂等锂的陶瓷材料，负极使用吸留、脱离锂离子的碳材料，电解液使用溶解有LiPF6等锂盐的有机电解液。 
锂离子电池与双电荷层电容器相比，可以在高电压下工作，具有高的能量密度，但是有如下问题：输出特性差，与双电荷层电容器相比，寿命显著短。 
作为解决这些问题的方法，在专利文献5中公开有：在正极使用活性碳，在负极使用吸留、脱离锂离子的碳材料的蓄电元件。该蓄电元件较以往的双电荷层电容器能够实现高电压化，因此可提高能量密度。此外，其特征为，与以往的锂离子电池相比，能够高输出化，在循环特性方面优异。
然而，由于在正极中使用以往的活性碳，所以作为电化学设备的能量密度受正极限制，是不充分的。为了进一步提高能量密度，必须提高正极的容量，或进一步提高工作电压。 
在专利文献6中公开有：以特定的活性碳为正极，负极使用吸留、脱离锂离子的碳材料的蓄电元件。特定的碳材料是指混有石墨成分和无定形碳的碳材料。详细而言，公开有通过热处理将石油焦炭进行碳化后，用熔融KOH活化而得的活性碳，其比表面积为500～1500m2/g。通过改善在正极中使用的活性碳来改善静电容量，但为了进一步的高能量密度化，要求提高工作电压。 
专利文献1：特开2002-25867号公报 
专利文献2：特开2003-51430号公报 
专利文献3：WO/2004/079759 
专利文献4：特开2005-286178号公报 
专利文献5：特许第3689948号 
专利文献6：特开平11-31637号公报 
非专利文献1：DENKI KAGAKU，66，1311、1998 
非专利文献2：Electrochemistry，69，487、2001 
非专利文献3：Journal of The Electrochemical Society，152(3)A560-A565(2005) 
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供工作电压高、容量劣化率低的蓄电元件。 
本发明人等为了达成上述目的进行了反复研究，结果通过使用特定材料可以提高工作电压，从而成功地得到初期的不可逆容量小的蓄电元件。 
即，为了解决上述课题，本发明的蓄电元件的特征在于，具备正极、负极、隔板和有机电解液，该正极至少具有正极活性物质层和正极集电体，其中，上述正极活性物质层以具有小于500m2/g的比表面积的非多 孔性碳为主要成分而构成，构成上述负极的材料与正极活性物质不同，且含有能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的材料作为主要成分。 
在上述构成中，优选所述非多孔性碳中的碳微晶的层间距离d002为0.36nm～0.38nm。 
在上述构成中，优选所述负极含有与所述正极活性物质不同的碳质材料而构成。 
在上述构成中，优选所述碳质材料为石墨材料。 
优选构成所述负极的材料为能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的金属元素的单体、合金或化合物、或者准金属元素的单体、合金或化合物。 
优选构成所述负极的材料为锂、硅、锡或铝中的任何一种元素的单体、合金或化合物。 
优选所述有机电解液是在有机溶剂中溶解碱金属盐或碱土类金属盐而成的。 
优选所述碱金属盐含有至少一种锂盐。 
本发明通过如上说明的方法，实现如下所述的效果。 
即，根据本发明，可以提供如下的蓄电元件：作为正极中的正极活性物质层使用以具有小于500m2/g的比表面积的非多孔性碳为主要成分而构成的物质，作为负极，使用其构成材料与正极活性物质不同的、并且含有能够吸留和脱离上述碱金属离子或碱土类金属离子的材料为主要成分的物质，所以即使升高工作电压也能够抑制容量维持率的降低。 
附图说明
图1：是表示本发明一种实施方式的蓄电元件的概要的截面模式图。 
图2：是表示在本发明的实施例中使用的蓄电元件的概要的截面模式图。 
符号说明 
1    正极 
2    负极 
3    隔板 
4    正极罐 
5    负极罐 
6    衬垫 
7    间隔物 
8    弹簧 
9    螺栓 
10   铆接垫 
11   容器体 
12   间隔物 
13   O形圈 
14   盖部 
15   衬套 
16   螺母 
17   电极 
18   隔板 
19   金属锂 
20   圆板 
21   弹簧 
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。 
本实施方式的蓄电元件具有如下结构：如图1所示，在由正极罐4和负极罐5形成的内部空间中收纳有从正极罐4侧按正极1、隔板3、负极2、间隔物7的顺序层叠的层叠体。负极罐5与间隔物7之间夹有弹簧8，由此将正极1和负极2适度地压合固定。有机电解液含浸于正极1、隔板3和负极2之间。通过在正极罐4和负极罐5之间夹有衬垫6的状态下使正极罐4和负极罐5夹持从而将两者结合，使上述层叠体形成密闭状态。 
上述正极1具有正极活性物质层和正极集电体。上述正极活性物质层是含有比表面积小于500m2/g的非多孔性碳为主要成分而构成的。非多孔性碳的比表面积的下限只要不影响蓄电元件的性能就没有特别限定，由于过小则会对蓄电元件的输出性能带来不良影响，因而优选为10m2/g以上，更优选为130m2/g以上，进一步优选为270m2/g。此外，优选非多孔性碳中的碳微晶的层间距离d002为0.36nm～0.38nm。 
上述非多孔性碳可以通过例如非专利文献1、非专利文献2、专利文献2中记载的公知方法来制作。即，将石油类焦炭等易石墨化的碳在700℃到800℃左右进行干馏来除去挥发成分，进而经过活化工序来得到。在活化工序中，加入在通常的活性碳制造工序中使用的KOH等苛性碱，在800℃～900℃左右的温度条件下进行热处理。根据上述方法，可以得到比表面积小于500m2/g、层间距离d002为0.36nm～0.38nm的碳。此外，随后可以根据需要进行氢处理从而得到表面官能团被除去的干净的非多孔性碳材料。 
通过上述方法得到的碳的比表面积小于500m2/g，碳微晶的层间距离d002为0.36～0.38nm，所以与通常的活性碳相比，是在引入各种电解质离子、溶剂、氮气等的程度上细孔非常少的“非多孔性碳”。应说明的是，比表面积可以通过使用N2作为吸附剂的BET法来确定，而层间距离可以通过粉末X射线衍射XRD法来确定。 
作为正极集电体，只要是在电化学方面、化学方面具有耐腐蚀性的导电体即可。更具体而言，可以使用不锈钢、铝、钛、钽等的板或箔。其中，不锈钢或铝的板或箔是性能和价格两方面都优选的集电体。 
上述负极2是具有例如负极活性物质层和负极集电体而构成的。负极活性物质优选由与正极活性物质不同的材料形成，并且含有能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的材料作为主要成分而构成。 
作为这些负极活性物质，可列举能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的碳材料、或者金属元素的单体、合金、化合物或者准金属元素的单体、合金、化合物。 
负极活性物质可以含有与上述正极活性物质不同的碳质材料。作为上述碳质材料，可列举石墨类材料或非石墨类材料。 
作为石墨类材料，可列举天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、沥青系碳纤维石墨化物等，但并不限于这些材料。 
作为非石墨类材料，可列举易石墨化的碳、难石墨化的碳、低温煅烧的碳等。作为易石墨化的碳，可列举将焦炭或石油沥青在2000℃以下的温度下煅烧而得的碳等。作为难石墨化的碳，可列举在1000℃左右煅烧的聚丙烯腈系碳纤维、糠醇树脂煅烧碳、酚醛系树脂煅烧碳等。作为低温煅烧的碳，可列举将易石墨化的碳、难石墨化的碳在低于1000℃的低温下煅烧而得的碳。 
此外，作为负极活性物质，优选含有能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的金属元素的单体、合金、化合物或者能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的准金属元素的单体、合金、化合物中的至少一种。 
作为能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的金属元素或者准金属元素，可列举例如锂、镁、钾、钙、硅、镉、铟、铅、镓、锗、锡、铝、铋、锑、硼、银、锌、铜、铅、镍、铁、锰、钴、铌、铪、锆、钇、钛等。 
作为上述金属元素或者准金属元素的合金或化合物的例子，可列举例如Li4Si、Li4.4Sn、LiAl、Li3Cd、Li3Sb、Li4.4Pb、LiZn、Li3Bi、SbSn、InSb、CoSb3、Ag3Sb、Ni2MnSb、Sn2Fe、V2Sn3、CeSn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、Cu2Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、ZnSi2等。 
作为负极活性物质，可以将上述金属元素的单体、合金或化合物或者准金属元素的单体、合金或化合物中的至少任何一种单独使用或将两种以上混合使用。 
上述金属元素的单体、合金或化合物或者准金属元素的单体、合金或化合物可以采用例如化学镀法或溅射法、蒸镀法等在通常作为负极集电体使用的铜箔上形成薄膜而作为负极使用。 
此外，还可以将如下物质作为负极使用：采用化学还原法或机械合  金化(mechanical alloying)法等制作合金粉末，与导电性赋予剂、粘结剂一起浆料化，并在铜箔等集电体上涂布而得的物质。 
作为上述负极集电体，可列举例如铜箔、镍箔、不锈钢箔等。 
作为本发明的有机电解液，可优选使用通常使用的锂离子电池用的电解液，更具体地说，可以使用将碱金属盐或碱土类金属盐中的至少任何一种溶解在有机溶剂中而得的溶液。 
作为碱金属盐，可列举例如锂盐、钠盐、钾盐。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。 
作为锂盐，可列举例如六氟磷酸锂、硼氟化锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五乙磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、氟代磺酰基酰亚胺锂等，但并非限于这些锂盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为钠盐，可列举例如六氟磷酸钠、硼氟化钠、过氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、双(五乙磺酰基)酰亚胺钠、三(三氟甲磺酰基)甲基钠、氟代磺酰基酰亚胺钠等，但并非限于这些钠盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为钾盐，可列举例如六氟磷酸钾、硼氟化钾、过氯酸钾、三氟甲磺酸钾、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾、双(五乙磺酰基)酰亚胺钾、三(三氟甲磺酰基)甲基钾、氟代磺酰基酰亚胺钾等，但并非限于这些钾盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。作为碱土类金属盐，可列举铍盐、镁盐、钙盐等。可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为铍盐，可列举例如六氟磷酸铍、硼氟化铍、过氯酸铍、三氟甲磺酸铍、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铍、双(五乙磺酰基)酰亚胺铍、三(三氟甲磺酰基)甲基铍、氟代磺酰基酰亚胺铍等，但并非限于这些铍盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为镁盐，可列举例如六氟磷酸镁、硼氟化镁、过氯酸镁、三氟甲磺酸镁、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(五乙磺酰基)酰亚胺镁、三(三氟甲磺酰基)甲基镁、氟代磺酰基酰亚胺镁等，但并非限于这些镁盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为钙盐，可列举例如六氟磷酸钙、硼氟化钙、过氯酸钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钙、双(五乙磺酰基)酰亚胺钙、三(三氟甲磺酰基)甲基钙、氟代磺酰基酰亚胺钙等，但并非限于这些钙盐。还可以将它们单独使用一种或并用两种以上。 
作为本发明中使用的上述有机溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。例如，可列举以下的化合物，但并不限于它们。 
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为磷酸酯，可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷等。作为内酯化合物，可列举γ-丁内酯等。作为链状酯，可列举丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为腈化合物，可列举乙腈等。作为酰胺化合物，可列举二甲基甲酰胺等。作为砜化合物，可列举环丁砜、甲基环丁砜等。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。 
本发明的蓄电元件中使用的有机电解液，还可以混合特定的有机添加剂来使用。 
作为特定的有机添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯等。其中，可以优选使用碳酸亚乙烯酯。这些有机添加剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。 
本发明的有机电解液可以通过如下方式制作：例如，在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1∶3的体积比混合而成的混合溶剂中，使六氟磷酸锂以1摩尔/升的浓度溶解。此外，还可以举出在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1∶3的体积比混合而成的混合溶剂中使硼氟化锂以1摩尔/升的浓度溶解而得的溶液等。 
作为所溶解的电解质的浓度，通常为0.1～2.0摩尔/升，优选为0.15～1.5摩尔/升，更优选为0.2～1.2摩尔/升，特别优选为0.3～1.0摩尔/升。电解质浓度小于0.1摩尔/升时，在电流大的情况下在电极附近  发生离子枯竭，产生电压下降。而电解质浓度超过2.0摩尔/升时，电解液的粘度增高，电传导性变差，所以是不优选的。 
本发明的蓄电元件中，为了防止正极与负极的短路，在正极与负极之间通常夹有隔板3。隔板3的材质、形状没有特别限制，优选上述有机电解液容易通过、为绝缘体的、化学方面稳定的材质。可列举例如由各种高分子材料形成的微多孔性的膜、片、无纺布等。作为高分子材料的具体例子，可采用尼龙、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃高分子。从电化学方面的稳定性、化学方面的稳定性的观点出发，优选聚烯烃系高分子。 
本发明的蓄电元件的形状没有特别限定，除了图1所示的硬币型电池单元之外，还可列举例如圆筒型、方形、层合型等。 
接着，对本实施方式的蓄电元件的制作方法进行说明。 
正极1可以通过将上述的正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起加压成型来得到，或者可以通过将正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起在吡咯烷酮等溶剂中混合，并将形成浆料状的物质涂布到铝箔等集电体后，进行干燥来得到。 
作为导电助剂，可列举石墨、炭黑、针状焦炭等，但并非限于它们。此外，这些导电助剂可以单独使用或将多种混合使用。 
正极活性物质层中所含有的导电助剂的添加量通常优选为0.01重量％～20重量％，更优选为0.1重量％～15重量％，特别优选为1重量％～10重量％。导电助剂的添加量如果小于0.01重量％，则有时导电性会不充分，而另一方面，如果超过20重量％，则有时电池容量会降低。 
作为粘结剂，只要是对电解液中使用的非水溶液或在制造电极时使用的溶剂稳定的材料，其种类就没有特别限制，作为具体例，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、碱金属离子导电性聚合物等。这些物质可以使用一种或将两种以上适当  组合使用。 
正极活性物质层中的粘结剂的添加量通常优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％，特别优选为5重量％～10重量％。粘结剂的添加量如果小于0.1重量％，则有时正极的机械强度会不足、使电池性能降低。而另一方面，如果超过30重量％，则有时会导致电池容量的不足或电阻的增大。 
作为用于浆料化的溶剂，只要是能够使正极活性物质、粘结剂、导电助剂溶解或分散并在其后的干燥中容易除去的物质就没有特别限制。可列举例如水、醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲亚砜、苯、二甲苯、己烷等。这些溶剂可以使用一种或将两种以上混合使用。 
负极2可以使用使上述的负极活性物质形成薄膜状而得的物质或粉末状物质，为粉末状时，可以与正极1同样地通过与公知的导电助剂和粘结剂一起加压成型来得到，或者可以通过与公知的导电助剂和粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合，并将形成浆料状的物质涂布到箔等集电体后，进行干燥来得到。 
接着，在减压下使有机电解液含浸于正极1和隔板3含浸之后，按图1所示的顺序在正极罐4上载置正极1、负极2、隔板3和间隔物7，适量注入有机电解液。进而，在正极罐4和负极罐5之间夹有衬垫6的状态下，将正极罐4和负极罐5夹持，由此得到本实施方式的蓄电元件。实施例 
以下，示例出本发明优选的实施例来进行详细说明。但是，本实施例中记载的材料、配合量等，只要没有特别限定的记载，其宗旨就不是将本发明的范围仅限于这些例子，只不过是简单的说明例。 
(实施例1) 
<正极的制作> 
首先，采用DENKI KAGAKU，66，1311、1998等中记载的方法  来制作非多孔性碳，通过BET法确认比表面积为150m2/g。在所得的非多孔性碳100重量份中，混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学工业株式会社制、商品名：KF Polymer#1100)2.5重量份、作为导电助剂的DENKA BLACK(商品名，电气化学工业株式会社制)5.5重量份后，加入N-甲基吡咯烷酮，混炼，得到电极浆料。用电极涂布用涂布器(TESTER产业株式会社制)将该电极浆料以均匀的厚度涂布到作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的单面。接着，在130℃的加热下，进行真空干燥2小时，形成正极活性物质层。其后，通过辊压来调整活性物质层的总厚度为67μm，制作片状电极。将所得片状电极切成圆形，作为本试验的正极。应说明的是，从正极重量中减去由铝箔构成的正极集电体的重量后的正极活性物质层的重量为12.1mg。此外，以活性物质层的总厚度为基础，求出所切出的正极活性物质层的体积，结果为0.013cc。 
<电解液的制作> 
在露点为-60℃以下的氩环境的干燥箱内，将LiPF6、和碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(按体积比计EC∶EMC＝1∶3，KISHIDA CHEMICAL公司制，锂电池等级)溶解，使得电解质浓度为1.15摩尔/升。用卡尔-费歇尔水分计(平沼产业株式会社制，平沼微量水分测定装置AQ-7)测定混合后的溶液的水分，确认为30ppm以下。 
<电池的组装> 
使用图2所示的结构的试验电池单元(日本トムセル有限责任公司制，トムセルTJ-AC)，制作蓄电元件。在图2中，螺栓9、铆接垫10、容器体11、盖部14、螺母16、圆板20、弹簧21都是不锈钢制的，隔板18使用聚丙烯制的、切成圆形的物质。蓄电元件的组装在露点为-60℃以下的氩环境的干燥箱内进行。首先，螺栓9、铆接垫10、容器体11、隔板12、O形圈13、盖部14、衬套15、螺母16、电极17、圆板20、弹簧21在120℃的加热下，真空干燥24小时后，装入到干燥箱内。此外，隔板18在60℃的加热下，真空干燥24小时后装入到干燥箱内，以及上述切成圆形的电极片在130℃下真空干燥12小时后，装入到干燥箱内。 
接着，在减压下使上述电解液含浸于电极和隔板18中后，在容器体11上按图1记载的顺序载置电极17、隔板18和间隔物12，并注入适量的上述电解液。接着，按图1的顺序设置粘附有金属锂19(负极，本城金属株式会社制，厚200μm)的圆板20和弹簧21，然后从上面盖上盖部14，通过螺栓9和螺母16使容器体内形成密闭状态，制作成蓄电元件。 
<蓄电元件特性的评价> 
对在本实施例中制成的蓄电元件进行充放电试验。充放电试验在使环境保持在25℃的恒温器(ESPEC公司，TEMPERATURE CARBINETLU-112)内实施。将试验电池单元在恒温器中保持2小时后，进行电流密度为0.43mAcm-2的恒定电流充电，在电压到达4.6V的时刻切换成恒定电压充电。在4.6V下保持60分钟后，进行0.43mAcm-2的恒定电流放电，在电压到达2.2V的时刻切换成恒定电压放电，在2.2V下保持60分钟。将该循环重复5次，由充放电时的电能的累计值算出能量密度。应说明的是，能量密度换算为正极活性物质层单位重量以及正极活性物质层单位体积的值来示出。 
<容量维持率> 
对在本实施例中制成的蓄电元件算出容量维持率。容量维持率如下述式所示，以第5次循环的放电能量密度相对于在初始循环的充电能量密度的百分比来求出。 
容量维持率(％)＝(第5次循环的放电能量密度)/(在初始循环的充电能量密度)×100 
(实施例2) 
在本实施例中，除了将恒定电压充电设定为4.7V以外，与上述实施例1同样地进行。 
(比较例1) 
在通过BET法确定比表面积为2200m2/g的活性碳100重量份中，混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学工业株式会社制、KF  Polymer#1100)2.5重量份、作为导电助剂的DENKA BLACK(电气化学工业株式会社制)5.5重量份后，加入N-甲基吡咯烷酮，混炼，得到电极浆料。用电极涂布用涂布器(テスタ一产业株式会社制)将该浆料以均匀的厚度涂布到作为正极集电体的厚度为30μm的铝箔的单面。接着，在130℃的加热下，进行真空干燥2小时后，通过辊压来调整电极的厚度为120μm，制作片状电极。将所得片状电极切成圆形，作为本试验的正极。接着，与实施例1同样地进行电解液的制作和电池的组装，得到本比较例的蓄电元件。应说明的是，从正极重量中减去由铝箔构成的正极集电体的重量后的正极活性物质层的重量为8.6mg。此外，以从总厚度中减去集电体厚度而得的厚度为基础，求出所切出的正极活性物质层的体积，结果为0.018cc。 
(比较例2) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例2同样地进行。 
(实施例3) 
在本实施例中，除了将充放电试验的循环重复25次以外，制作与上述实施例1同样的蓄电元件，进行循环评价。应说明的是，对于能量密度来说，由第25次循环的放电时的电能的累计值来计算正极单位体积的能量密度。此外，由下述的计算算出库仑效率。进而，作为容量维持率由下述的计算求出。 
库仑效率(％)＝(第25次循环的放电电量)/(第25次循环的充电电量)×100 
容量维持率(％)＝(第25次循环的放电能量密度)/(第10次循环的放电能量密度)×100 
(实施例4) 
在本实施例中，除了将恒定电压充电设定为4.7V以外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例5) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以1.15摩尔/升溶解有LiBF4的电解液之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例6) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以1.15摩尔/升溶解有LiBF4的电解液之外，与上述实施例4同样地进行。 
(实施例7) 
在本实施例中，使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶1的混合溶剂中以0.75摩尔/升溶解有NaPF6的电解液，而且负极使用钠箔，除此以外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例8) 
在本实施例中，除了使用在按重量比计PC∶EC∶EMC＝1.25∶1∶1.25的混合溶剂中以1.15摩尔/升溶解有LiPF6的电解液之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例9) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以0.75摩尔/升溶解有LiPF6和以0.25摩尔/升溶解有LiBF4的电解液之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例10) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以0.75摩尔/升溶解有LiBF4和以0.25摩尔/升溶解有LiPF6的电解液之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例11) 
将石墨片(Pionics公司，PIOXCEL A100)用于负极，将锂箔用于正极，在上述实施例1中制成的电解液中以充电率0.1C进行充电直到  终止电压为50mV。将该电极用于负极，将恒定电压放电的电压设定为1.0V，与上述实施例3同样地求出能量密度、库伦效率和容量维持率。 
(实施例12) 
用例如Journal of The Electrochemical Society，152(3)A560-A563(2005)中公开的方法来制作具有锡-锂合金层的电极。即，调配由60g/升的硫酸、40g/升的硫酸锡、40g/升的邻甲酚硫酸、100ppm的聚乙二醇的组成形成的镀浴。在该镀浴中于10mAcm-2下进行恒定电流电解5分钟，在铜箔上镀锡后，在真空条件下，以200℃进行加热处理24小时。接着，将对铜箔表面施镀后的锡电极用于负极，将锂箔用于正极，在上述实施例1中制成的电解液中以充电率0.1C进行充电直到终止电压为50mV，使其形成锡-锂合金层。此时，以直到形成与上述实施例10中为了掺入锂离子而需要的电量相同的程度，来形成锡-锂合金层。将该电极用于负极，将恒定电压放电的电压设定为1.0V，与上述实施例3同样地求出能量密度、库伦效率和容量维持率。 
(实施例13) 
将采用珠磨机粉碎Si粉末(粒径4μm)而得的Si微粒和石墨以重量比为15∶85的比例混合，得到硅-碳复合材料。以该复合材料作为活性物质，将在活性物质100重量份中混合有导电辅助剂2.5重量份、粘结剂5.0重量份而成的物质涂布于铜箔上，得到硅-碳复合电极。将该电极用于负极，将锂箔用于正极，在上述实施例1中制成的电解液中以充电率0.1C进行充电直到终止电压为50mV。将该电极用于负极，将恒定电压放电的电压设定为1.0V，与上述实施例3同样地求出能量密度、库伦效率和容量维持率。 
(实施例14) 
将具有天然石墨和难石墨化的碳的混合比例以重量比计为80∶20的混合碳活性物质的电极用于负极，将锂箔用于正极，在上述实施例1中制成的电解液中以充电率0.1C进行充电直到终止电压为50mV。将该电极用于负极，将恒定电压放电的电压设定为1.0V，与上述实施例3同样地求出能量密度、库伦效率和容量维持率。 
(实施例15) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以1.15摩尔/升溶解有LiPF6的电解液中添加0.05重量％的NaPF6而得的电解液之外，与上述实施例11同样地进行。 
(实施例16) 
在本实施例中，除了使用在按体积比计EC∶EMC＝1∶3的混合溶剂中以1.15摩尔/升溶解有LiPF6的电解液中添加0.05重量％的KPF6而得的电解液之外，与上述实施例11同样地进行。 
(实施例17) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例18) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳之外，与上述实施例4同样地进行。 
(实施例19) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳之外，与上述实施例5同样地进行。 
(实施例20) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳之外，与上述实施例6同样地进行。 
(实施例21) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在  400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳之外，与上述实施例11同样地进行。 
(实施例22) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在490m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.378nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例23) 
在本实施例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在120m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.362nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(实施例24) 
在本实施例中，在正极活性物质层中使用比表面积在150m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.365nm的非多孔性碳，在负极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳，除此之外，与上述实施例11同样地进行。 
(实施例25) 
在本实施例中，在正极活性物质层中使用比表面积在150m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.365nm的非多孔性碳，在负极活性物质层中使用比表面积在400m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.367nm的非多孔性碳，除此之外，与上述实施例11同样地进行。 
(比较例3) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例3同样地进行。 
(比较例4) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例4同样地进行。 
(比较例5) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例5同样地进行。 
(比较例6) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例6同样地进行。 
(比较例7) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例7同样地进行。 
(比较例8) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例11同样地进行。 
(比较例9) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例12同样地进行。 
(比较例10) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例13同样地进行。 
(比较例11) 
在本比较例中，除了将上述比较例1中制成的电极用于正极之外，与上述实施例14同样地进行。 
(比较例12) 
在本比较例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在370m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.393nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(比较例13) 
在本比较例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在10m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.359nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(比较例14) 
在本比较例中，除了在正极活性物质层中使用比表面积在510m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.383nm的非多孔性碳之外，与上述实施例3同样地进行。 
(结果) 
由下述表1可知，确认了实施例1、2的容量维持率与比较例1、2相比为高值，确认了能够减少蓄电元件初期的不可逆容量。此外，还可确认，将充电时的终止电压为4.7V的实施例2和比较例2相比，实施例2的效率高，为80％，实现工作电压的增大。 
[表1] 
由下述表2可知，在正极活性物质层中使用了满足比表面积小于500m2/g、碳微晶的层间距离d002为0.36nm到0.38nm的条件的非 多孔性碳的实施例3～23的蓄电元件，与比较例3～13的蓄电元件相比，即使是高工作电压，库仑效率也高，能够抑制容量维持率的降低。 
[表2] 
    第25次循环的放电  容量[Wh/L]   第25次循环的库仑  效率[％]   容量维持率[％]
  实施例3   166   96   103
  实施例4   209   95   102
  实施例5   186   91   103
  实施例6   249   86   103
  实施例7   223   88   103
  实施例8   153   95   101
  实施例9   170   97   103
  实施例10   178   93   102
  实施例11   193   97   121
  实施例12   206   93   103
  实施例13   210   90   99
  实施例14   180   97   115
  实施例15   187   98   103
  实施例16   185   97   106
  实施例17   199   97   102
  实施例18   219   94   101
  实施例19   204   89   102
  实施例20   251   86   104
  实施例21   222   85   93
  实施例22   195   96   116
  实施例23   159   95   109
  实施例24   169   92   94
  实施例25   182   95   92
  比较例3   122   94   97
  比较例4   139   87   95
  比较例5   143   88   98
  比较例6   161   77   98
  比较例7   121   86   98
  比较例8   102   77   60
  比较例9   107   72   61
  比较例10   112   72   60
  比较例11   97   76   63
  比较例12   6.2   94   97
  比较例13   10.4   86   221
  比较例14   49.7   92   65

Claims (8)

1.一种蓄电元件，其特征在于，具备正极、负极、隔板和有机电解液，该正极至少具有正极活性物质层和正极集电体，其中，
所述正极活性物质层以具有270m2/g以上且小于500m2/g的比表面积的非多孔性碳为主要成分而构成，
构成所述负极的材料与正极活性物质不同，且含有能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的材料作为主要成分，
所述非多孔性碳中的碳微晶的层间距离d002为0.36nm～0.38nm。
2.如权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，所述负极含有与所述正极活性物质不同的碳质材料而构成。
3.如权利要求2所述的蓄电元件，其特征在于，所述碳质材料为石墨材料。
4.如权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，构成所述负极的材料为，能够吸留和脱离碱金属离子或碱土类金属离子的金属元素的单体、合金或化合物、或者准金属元素的单体、合金或化合物。
5.如权利要求4所述的蓄电元件，其特征在于，构成所述负极的材料为锂、硅、锡或铝中的任何一种元素的单体、合金或化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述有机电解液是在有机溶剂中溶解碱金属盐或碱土类金属盐而成的。
7.如权利要求6所述的蓄电元件，其特征在于，所述碱金属盐含有至少一种锂盐。
8.如权利要求7所述的蓄电元件，其特征在于，所述锂盐为LiBF4、或LiPF6中的至少一种。
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