KR101416807B1 - 이온성 액체 전해액을 포함하는 하이브리드 커패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 리튬 함유 금속 산화물로 구성된 양극을 마련하는 단계, 상기 양극에 대응하는 음극을 마련하는 단계, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고 케이스에 배치하는 단계, 상기 케이스 내측에 이온성 액체가 적어도 일부 포함되는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 하이브리드 커패시터의 구성을 개시한다.

Description

이온성 액체 전해액을 포함하는 하이브리드 커패시터 및 이의 제조 방법{Hybrid capacitor contained Ionic Liquid And Manufacturing Method thereof}
본 발명은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온성 액체 전해액을 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼 커패시터는 정전기적(electrostatic) 특성을 이용하기 때문에 전기 화학적 반응을 이용하는 배터리에 비하여 충방전 회수가 거의 무한대이고 반영구적으로 사용 가능하며, 에너지의 충방전 속도가 매우 빨라 그 출력 밀도가 배터리의 수십 배 이상이다.
따라서 기존의 화학전지 배터리로는 구현하지 못하는 슈퍼 커패시터의 특성으로 인하여, 산업계 전반에 걸쳐 슈퍼 커패시터의 응용 분야가 점차 확대되는 추세이다. 특히, 요즘과 같은 고유가 시대에 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 또는 연료전지자동차(fuel cell vehicle, FCV) 등과 같은 차세대 환경 친화 차량 개발 분야에 있어 에너지 버퍼로서 슈퍼 커패시터의 효용성은 날로 증가하고 있다.
슈퍼 커패시터는 보조 에너지 저장장치로서 화학전지 배터리와 병용됨으로써, 순간적인 에너지의 공급과 흡수는 슈퍼 커패시터가 담당하고, 평균적인 차량의 에너지 공급은 배터리가 담당함으로써 전반적인 차량 시스템의 효율 개선과 에너지 저장 시스템의 수명 연장 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 이동전화나 동영상 레코더와 같은 휴대용 전자 부품에서 보조 전원으로 사용될 수 있어, 그 중요성 및 용도가 날로 증가하고 있다.
이와 같은 슈퍼 커패시터는 크게 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, 이하 'EDLC 커패시터'라 한다)와 산화ㅇ환원 커패시터(pseudo capacitor, 이하 '수도 커패시터'라 한다)로 분류된다. 상기 EDLC 커패시터는 표면에 전기 이중층이 생성되어 전하를 축적하고, 수도 커패시터는 활물질로 사용되는 금속 산화물의 산화ㅇ환원 반응에 의해 전하를 축적한다.
특히 하이브리드 커패시터는 기존 전기이중층 커패시터의 고출력 및 장수명 특성과, 리튬 이온 전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 전기에너지 저장 시스템으로, 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)라고도 한다. 종래 하이브리드 커패시터에 적용되는 LiFePO4 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정한 올리빈 구조를 갖고 있기 때문에 열적, 화학적으로 안정하며 이론용량이 170mAh/g으로 비교적 높으며 무엇보다 Fe원료를 사용함으로써 친환경적이고 저가인 장점이 있다. 하지만 LiFePO4 양극 활물질은 리튬이온의 확산 속도가 느리고 평균전위가 LiMn2O4에 비하여 약 0.6V 낮아 하이브리드 커패시터에 적용했을 경우 1.8V 이상에서 커패시터의 거동이 나타나기 힘들다. 한편 LiMn2O4 양극 소재로 사용한 하이브리드 커패시터는 고온에서 Mn 이온의 불균형화 반응으로 인하여 Mn2+ 이온이 용출되어 용량이 급저하 하는 현상이 발생하는 문제점이 있다. 상술한 바와 같이 종래 하이브리드 커패시터에 적용되는 물질들은 전기화학적 거동이 희망하는 정도에 미치지 못하거나 희망하는 정도를 갖춘 물질도 전지를 형성하는데 있어서 사용성 등의 문제를 안고 있는 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 함유 금속 산화물을 양극 재료로서 그대로 이용하면서도 하이브리드 커패시터 제조 환경에서 보다 양호한 전기화학적 특성이 나타날 수 있도록 전해질을 이온성 액체로 구성하는 이온성 액체 전해액을 가지는 하이브리드 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 함유 금속 산화물로 구성된 양극을 마련하는 단계, 상기 양극에 대응하는 음극을 마련하는 단계, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고 케이스에 배치하는 단계, 상기 케이스 내측에 이온성 액체가 적어도 일부 포함되는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법의 구성을 개시한다.
여기서 상기 양극을 마련하는 단계는 리튬망간산화물(LiMn2O4 등), 리튬코발트산화물(LiCoO2 등), 리튬니켈산화물(LiNiO2 등), 리튬철산화물(LiFePO4 등), 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 중 하나를 포함하는 양극 활물질을 이용하여 제조하는 단계가 될 수 있다.
그리고 상기 전해액을 주입하는 단계는 이온성 액체로만 구성된 전해액을 주입하는 단계, 이온성 액체에 용매, 또는 전해질 염, 또는 용매와 전해질 염 중 적어도 하나를 포함한 전해액을 주입하는 단계, 양이온과 음이온의 공유 결합으로 연결되어 음전기와 양전기를 띤 이온 구조인 쯔비터(zwitter ion) 이온 계열 화합물을 포함한 전해액을 주입하는 단계, 은염이 함유된 이온성 액체를 포함한 전해액을 주입하는 단계 중 어느 하나의 단계를 포함할 수 있다.
한편 상기 음극을 마련하는 단계는 탄소 소재, 실리콘-카본 화합물, 금속, 금속 산화물, 리튬티탄산화물 및 이들 활물질이 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 음극 활물질을 이용하여 제조하는 단계가 될 수 있다.
한편 상기 방법은 상기 음극 표면의 적어도 일부에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서 상기 코팅층은 탄소계 코팅층이 될 수 있으며, 상기 코팅층은 상기 이온성 액체의 이온들의 분자량 크기보다 작고 리튬 이온의 분자량보다 크게 형성되어 이온성 액체의 이온들의 방어층 형성에 저항하고 상기 리튬 이온의 반응성을 지원하는 형태를 가지도록 구성될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 하이브리드 커패시터 제조 방법에 의하여 제조된 하이브리드 커패시터의 구성을 개시한다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명은 리튬 함유 금속 산화물이 가지는 전기화학적 불안정성 또는 낮은 특성을 이온성 액체 전해질을 이용하여 완충함으로서 양호한 전기화학적 특성을 가지는 배터리 생산이 가능하도록 지원할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터의 일예를 개략적으로 나타낸 도면.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터 제조 방법에 대해서 간략히 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터 제조 방법은 먼저 리튬 함유 금속 산화물로 구성된 양극을 마련하는 S101 단계, 상기 양극에 대응하는 음극을 마련하는 S103 단계, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 케이스에 배치하는 S105 단계, 상기 케이스 내측에 이온성 액체 전해액을 주입하는 S107 단계를 포함할 수 있다.
이러한 하이브리드 커패시터 제조 방법에서 상기 양극 마련 방법은 리튬 함유 금속 산화물 또는 그의 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 상기 양극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용하여 음극을 제조할 수 있다.
상술한 S101 단계에서 마련되는 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있고, 상기 바인더 및 도전재는 상기 음극 활물질 층에서 언급한 바인더와 도전재를 동일하게 사용할 수 있다.
금속 재료의 전류 집전체는 전도성이 높은 금속으로 구성 될 수 있으며, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속으로 구성될 수 있다. 예를 들어 전류 집전체는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하여 구성될 수 있다.
리튬 함유 금속 산화물 계열 양극 활물질들은 리튬 이온의 흡장 및 탈리 반응에 의해 활물질의 구조적 안전성과 용량이 정해지는 리튬 인터칼레이션 화합물로 구성될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물로 구성될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 리튬망간산화물(LiMn2O4 등), 리튬코발트산화물(LiCoO2 등), 리튬니켈산화물(LiNiO2 등), 리튬철산화물(LiFePO4 등) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등이 될 수 있다. 또한 양극 활물질은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 등이 될 수도 있다.
상기 S103 단계에서 마련되는 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 즉 상기 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어 음극 활물질은 탄소 소재, 실리콘-카본 화합물, 금속, 금속 산화물, 리튬티탄산화물 등이 있으며, 이들 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 사용할 수 있다. 그리고 상기 탄소 소재는 예를 들어 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성카본 등이 될 수 있다. 그리고 상기 금속 산화물은 예를 들어 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx, GaOx (이때, 0<x<2) 등이 될 수 있다. 상기 리튬티탄산화물은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4, Li4/5Ti11/5O4 등이 될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 이러한 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 하이브리드 커패시터에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 양극 활물질 또는 음극 활물질로 구성된 슬러리를 집전체에 도포하는 방법의 예로서 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법이 이용될 수 있다. 도포량에 의해 형성되는 두께는 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위로 형성될 수 있다.
추가로 음극이 형성된 이후, 음극에 일정 형상의 코팅층을 형성하는 과정이 추가될 수 있다. 여기서 상기 코팅층은 탄소 코팅층이 될 수 있다. 탄소 코팅층이 형성된 음극은 이온성 액체 전해질에 포함된 이온성 양이온 또는 이온성 음이온과의 반응을 억제하면서도, 리튬 이온의 흡장 및 탈리를 양호하게 지원하는 형태로 구성될 수 있다. 이온성 액체 전해질에 사용되는 이온의 경우 리튬 이온에 비하여 분자량이 크지만 실질적으로 리튬 이온이 흡착 및 탈리하는 과정에서 그러한 이온들이 리튬 이온에 비하여 음극과 반응할 수 있다. 이에 따라 음극에 코팅층을 형성함으로서 이온성 액체의 이온들과 음극과의 반응성을 최소화하도록 지원할 수 있다.
특히 카본 계열의 음극을 이용하는 경우 상기 음극의 표면에 일정 두께 또는 일정 결정질의 탄소 코팅층을 형성함으로써 음극의 리튬 이온에 대한 흡장 및 탈리 특성은 유지하면서 이온성 액체 전해액에 포함된 이온들에 대한 반응성을 최소화시킬 수 있다. 여기서 탄소 코팅층은 음극 전체에 고르게 형성할 수도 있으며, 음극 중 일부 영역에만 형성할 수도 있다. 예를 들어, 하이브리드 커패시터에 충방전이 발생하면, 충전 되는 동안 전류가 공급되는 음극의 시작부분에 전류가 집중되는 현상이 발생할 수 있으며 결과적으로 음극의 가장자리 부분 특히 전원 라인과 연결된 전극 부분이 상대적으로 다른 부분 예를 들면 몸통 부분에 비하여 이온 집중도가 높아질 수 있다. 이에 따라 탄소 코팅층은 음극의 가장자리 일부 영역에만 형성될 수도 있다. 한편 탄소 코팅층은 음극의 재질에 따라 변경될 수도 있다. 상기 탄소 코팅층은 음극의 표면을 균일하게 표면처리한 코팅층으로 대체됨으로써 음극의 재질 특성은 유지하면서 이온성 액체와의 반응성을 저하시키기 위한 형태로 제조될 수 있다.
한편 양극과 음극이 형성된 후 배치되는 분리막은 특정 형태로 한정되는 것은 아니지만, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 일예로서 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 이용될 수 있다.
상기 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염으로서, 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체(room temperature ionic liquid, RTIL)가 이용될 수 있다. 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 증기압이 없으며, 이온전도도가 높다. 특히 이온성 액체는 극성이 커서 무기 및 유기 금속화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도 범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있고 낮은 대칭성, 약한 분자 간 인력과 양이온에서의 전하분포 등이 녹는점을 감소시킨다. 또한, 이온성 액체는 무독성, 비가연성, 우수한 열적 안정성뿐만 아니라, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등의 물리화학적 특성을 지니고 있으므로, 전기화학소자의 안전성에 기여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 이온성 액체의 음이온(X-)의 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(여기서, R은 탄소수 1~9의 알킬기 또는 페닐기임), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, CxF2x+1SO2 -, (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-, CxF2x+1SO3 -, (CxF2x+1SO3)(CyF2y+1SO3)N-(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1~9의정수), bF6 -, AsF6 -, AlBr4 - 및 AlCl4 - 등이 있다.
이온성 액체의 양이온은 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 사용자의 이용 목적에 따라 최적화를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온의 공유 결합으로 연결되어 음전기와 양전기를 띤 이온 구조인 쯔비터(zwitter ion) 이온 계열 화합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 이온성 액체를 포함하는 전해액에는 이온성 액체의 전기 이동도 특성을 보충하기 위하여 할로겐족 원소로 구성된 염 예를 들면 은염이 일정 비중으로 더 추가될 수 있다.
본 발명의 상기 이온성 액체는 액체 상태의 용매이며, 양이온과 음이온으로 이루어진 염이므로, 상기 이온성 액체만으로 전해액을 구성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 상기 이온성 액체를 함유하는 전해액은 용매, 또는 전해질 염, 또는 용매와 전해질 염 중 적어도 하나를 추가로 함유할 수 있다.
전해액에 함유될 수 있는 용매는 전해액용 용매로서 바람직하게는 비수 용매가 사용될 수 있으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 케톤, 및/또는 물을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체가 일부만 제공되는 경우, 전해액은 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 상술한 구성들로 한정되는 것은 아니다.
특히 본 발명의 이온성 액체가 포함되는 전해액에 함유될 수 있는 전해질 염은 리튬 염이 될 수 있다.
상기 리튬 염은 예를 들어 이온성 액체에 포함된 음이온, 예컨대 앞서 설명한 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(여기서, R은 C1~C9의 알킬기 또는 페기임), PF6 -,(CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, CxF2x+1SO2 -, CxF2x+1SO3 -, (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-, (CxF2x+1SO3)(CyF2y+1SO3)N-(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1~9의 정수임), SbF6 -, AsF6 -, AlBr4 -, AlCl4 -등의 음이온과 리튬 양이온(Li+)의 조합로 이루어진 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬 염에 포함된 음이온이 이온성 액체를 구성하는 음이온과 상이하지 않도록 구성될 수 있다. 또한, 이들 리튬 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 전해액 중에 1 중량% 이상 함유될 수 있다. 난연성의 이온성 액체가 1 중량% 미만으로 함유되면 전기화학소자의 이상 고온 시 이온성 액체를 사용함에 따른 소자의 안전성 향상 효과가 미미하다. 또한, 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어진 액체 상태의 염으로서 그 자체를 전해액으로 사용할 수 있으므로 최대 함유량은 100 중량%까지 가능하다.
상술한 본 발명의 하이브리드 커패시터는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 하이브리드 커패시터 제조 방법에 의하여 제조될 수 있는 일 형태로서 케이스를 이용한 원통형 타입의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 제1 전극부(110), 제2 전극부(120), 전해질층(40), 분리막(50), 케이스(70)를 포함하여 구성될 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 중 적어도 하나에 포함되는 양극을 리튬 함유 금속 산화물 한 슬러리로 구성한다. 또한 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 중 적어도 하나에 포함되는 음극은 탄소 소재 등 리튬 이온의 흡장과 탈 리가 가능하도록 지원하는 소재로 구성될 수 있다. 특히 음극의 표면에는 코팅층이 형성될 수 있다. 이온성 액체가 적어도 일부 포함되는 전해액의 경우 충방전 과정에서 또는 보관 상태에서 음극과 이온성 액체 간의 반응이 발생할 수 있다. 특히 리튬 이온이 음극에 반응하는 과정에서 전해액에 포함된 이온들 또한 리튬 이온과 더불어 또는 단독으로 음극에 반응하여 음극에 일정한 방어층을 형성할 수 있다. 결과적으로 음극에 형성된 이온 방어층은 리튬 이온과 음극과의 반응성을 저하시켜 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 음극 표면에 코팅층을 형성함으로써 이온성 액체에 의한 방어층 형성을 줄이면서도 리튬 이온의 반응성을 유지하도록 지원할 수 있다. 이를 위하여 코팅층은 이온성 액체를 구성하는 이온들보다는 작은 분자량 수용하는 형태의 표면, 결정 또는 타공을 가지면서도 리튬 이온보다는 큰 분자량을 수용하는 형태의 표면, 결정 또는 타공을 가지도록 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 음극의 코팅층은 이온성 액체의 이온이 음극의 표면에 흡착되지 않도록 지원하는 반면에 리튬 이온은 정상적인 흡착 또는 탈리 과정을 수행하도록 지원할 수 있다. 이러한 코팅층은 음극의 재질에 따라 변경될 수 있으나, 탄소 소재 또는 탄소 나노 튜브 소재 등으로 구성될 수 있다. 특히 음극 재질이 탄소계인 경우 유사한 성분의 탄소 코팅층을 형성함으로써 리튬 이온과의 반응성은 최적화하면서도 이온성 액체와의 반응성은 최소화하도록 지원할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 이온성 액체를 전해액으로 사용하면서도 전기 이동도를 적절하게 유지시켜 배터리의 전기화학적 특성을 희망하는 정도로 획득할 수 있도록 지원한다.
제1 전극부(110)는 제2 전극부(120)와 일정 간격을 가지며 상호 대면되도록 배치되는 구성이다. 이러한 제1 전극부(110)는 중앙에 집전체(10)가 마련되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 음극 또는 양극이 형성될 수 있다. 도시된 도면에서는 집전체(10)의 양면에 양극(21, 22)이 형성된 구조를 나타낸 도면이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉 상기 하이브리드 커패시터(100)의 제1 전극부(110)는 설계자의 의도에 따라 음극이 형성된 전극부로 구성될 수도 있다.
상기 제1 전극부(110)의 중심부에 배치되는 집전체(10)는 다공성을 가지는 금속 재질로 구성될 수 있다. 상기 집전체(10)는 앞서 설명하였지만 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판(aluminium or titanium foil), 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(expanded aluminium or titanium foil) 집전체, 그 밖에 타공된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(punched aluminium or titanium foil) 등으로 구성될 수 있다. 또한 상기 집전체(10)는 3차원 구조가 채용될 수 있으며, 이때 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극(21, 22)을 만드는 양극 재료는 양극 활물질 5~20 wt%와, 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 양극 활물질은 리튬을 포함하는 다양한 형태의 금속박막 또는 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 앞서 설명하였지만, 리튬이 함유된 금속 산화물의 형태 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4에 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다.
여기서 양극 극판의 제작을 위해서 마련되는 슬러리는 양극 재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전재(탄소계 재료), 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등이 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 마련될 수 있다.
이때 필요에 따라 사용되는 도전재(탄소계 재료)로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 상기 하이브리드 커패시터용 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 형성에 사용하는 도전재는 도전성을 갖고 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다.
본 발명의 하이브리드 커패시터용 도전재의 체적 평균 입자 직경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 상기 도전재의 양은 전극 활물질 100 wt% 대비 0.1 ∼ 50 wt%, 바람직하게는 1 ∼ 15 wt%의 범위를 가질 수 있다.
결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 하이브리드 커패시터용 결착제는 전극 활물질 및 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물로서 다양한 재료들이 이용될 수 있다. 특히 상기 결착제는 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제가 될 수 있다. 이러한 분산형 결착제는 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체 등이 될 수 있다. 이러한 결착제는 하이브리드 커패시터의 내전압 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 이점을 제공한다.
여기서 디엔 중합체는 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체, 카르복시 변성되는 스티렌ㅇ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㅇ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 수소화 SBR, 수소화 NBR 등이 될 수 있다. 그리고 아크릴레이트 중합체는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-핵실, 아크릴산2-에틸핵실, 아크릴산핵실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-핵실, 메타크릴산2-에틸핵실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등이 될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 커패시터용 전극의 전극 조성물층에 사용하는 결착제의 형상은 집전체와의 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제하기 위하여 입자 형상이 될 수 있다. 입자 형상의 결착제는 예를 들어 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말 형상인 것이 될 수 있다.
상기 결착제의 양은 전극 활물질 100 wt%에 대비하여 0.1 ∼ 50 wt%, 바람직하게는 1 ∼ 20 wt% 범위가 될 수 있다. 이러한 결착제는 전극층과 집전체 구조물(10)과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 하이브리드 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
상기 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 일정 간격을 가지며 제1 전극부(110)에 대면되도록 배치된다. 특히 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 대면되는 면에 제1 전극부(110)에 형성된 전극과 극성이 다른 전극이 배치될 수 있다. 예를 들어 앞서 설명한 바와 같이 제1 전극부(110)에 양극(21, 22)이 형성된 경우, 제2 전극부(120)에는 음극(31, 32)이 배치될 수 있다. 이러한 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 유사하게 중심부에 집전체(10)가 배치되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 일정 극성의 전극이 배치될 수 있다.
제2 전극부(120)에 형성되는 음극(31, 32)은 음극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상술한 집전체(10) 상에 일정 전극 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 음극 활물질은 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 추가로 제2 전극부(120)에 포함되는 음극(31, 32)에는 다양한 방법으로 앞서 설명한 코팅층이 형성될 수 있다. 여기서 코팅층 형성 방법은 기상증착 방법, 분무 방법, 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
상기 전해질층(40)은 앞서 설명한 이온성 액체를 적어도 일부 포함하는 형태로 구성될 수 있다.
상기 분리막(50)은 하이브리드 커패시터용 전극부들(110, 120)의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 재료로 마련될 수 있다. 이러한 분리막(50)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 혹은 유리 섬유제의 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등으로 구성될 수 있다. 이러한 분리막(50)의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 범위 내에서 형성될 수 있다.
케이스(70)는 상술한 각 구성들 즉 전극부들(110, 120)과, 전해질층(40) 및 분리막(50)을 감싸며, 전극부들(110, 120)을 전기적으로 연결하는 신호 라인을 포함하는 구성이다. 이러한 케이스(70)는 상술한 구성들을 밀봉하는 구조로 제작될 수 있으며, 전해질층(40)의 전해액 등에 의한 부식 방지를 위하여 내부식성을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 상기 케이스(70)는 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)가 적용되는 제품의 형태에 따라 다양한 형태로 가공될 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 가지는 본 발명의 하이브리드 커패시터(100)는 리튬 함유 금속 산화물이 가지는 기본적인 양호한 전기적 출력 및 수명 특성을 확보하면서도 화학적으로 불안정한 문제를 이온성 액체를 적어도 일부 포함한 전해액 주입을 통하여 해결하도록 지원한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : 하이브리드 커패시터 110 : 제1 전극부
120 : 제2 전극부 10 : 집전체
21, 22 : 양극 31, 32 : 음극
40 : 전해질층 50 : 분리막
70 : 케이스

Claims (8)

  1. 양극 활물질로 리튬망간산화물을 포함하는 양극을 마련하는 단계;
    상기 양극에 대응하는 음극을 마련하는 단계;
    상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고 케이스에 배치하는 단계;
    상기 케이스 내측에 이온성 액체가 적어도 일부 포함되는 전해액을 주입하는 단계;를 포함하며,
    상기 음극을 마련하는 단계는,
    상기 전해액에 접하는 상기 음극 표면의 적어도 일부에 상기 이온성 액체와 음극 간의 반응에 의한 방어층 형성을 억제하면서 리튬 이온의 반응성을 유지하는 탄소계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소계 코팅층은 상기 이온성 액체를 구성하는 이온들보다는 작은 분자량을 수용하는 형태의 표면, 결정 또는 타공을 가지면서도, 리튬 이온보다는 큰 분자량을 수용하는 형태의 표면, 결정 또는 타공을 가지도록 형성된 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극을 마련하는 단계에서,
    상기 리튬망간산화물은 LiMn2O4 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액을 주입하는 단계는
    이온성 액체로만 구성된 전해액을 주입하는 단계;
    이온성 액체에 용매, 또는 전해질 염, 또는 용매와 전해질 염 중 적어도 하나를 포함한 전해액을 주입하는 단계;
    양이온과 음이온의 공유 결합으로 연결되어 음전기와 양전기를 띤 이온 구조인 쯔비터(zwitter ion) 이온 계열 화합물을 포함한 전해액을 주입하는 단계;
    은염이 함유된 이온성 액체을 포함한 전해액을 주입하는 단계;
    중 어느 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극을 마련하는 단계는
    탄소 소재, 실리콘-카본 화합물, 금속, 금속 산화물, 리튬티탄산화물 및 이들 활물질이 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 음극 활물질을 이용하여 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극을 마련하는 단계에서
    상기 음극 표면 전체에 상기 탄소계 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은
    상기 이온성 액체의 이온들의 분자량 크기보다 작고 리튬 이온의 분자량보다 크게 형성되어 이온성 액체의 이온들의 방어층 형성에 저항하고 상기 리튬 이온의 반응성을 지원하는 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 하이브리드 커패시터 제조 방법에 의하여 제조된 하이브리드 커패시터.
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