TWI429131B - Storage element - Google Patents

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Hitoshi Tsurumaru
Sojiro Kon
Tetsuya Kume
Yoshinobu Sakakibara
Kazuaki Yanagi
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Stella Chemifa Corp
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Description

蓄電元件
本發明係有關，具備至少具有正極活性物質層及正極集電體之正極、負極、分隔板及有機電解液的蓄電元件者。
近年來，在以雙電荷層電容器及鋰離子電池為首之電化學裝置中，要求提升其出力密度、能量密度的聲浪高漲。
雙電荷層電容器，係使用正極、負極均以活性碳為主體之極化性電極。雙電荷層電容器之耐電壓，通常使用水系電解液時為1.2V，使用有機電解液時為2.5V~3V。雙電荷層電容器之靜電能量，與耐電壓的2次方成比例之故，耐電壓高之有機電解液的一方比水系電解液更能高能量化。但是，使用有機電解液之雙電荷層電容器其容量小，例如作為混合汽車之輔助電源予以搭載並不充分，要求能量密度之提升。
雙電荷層電容器，係以將在極化性電極與電解液之界面所形成的雙電荷層蓄積電荷為原理，雙電荷層之靜電容量與極化性電極之面積成比例。因此，提高雙電荷層電容器之靜電容量的方法，可增大活性碳之比表面積。
通常，活性碳係將碳質之原料在500℃以下的溫度進行碳化後，予以活化處理而得。活化處理有，在水蒸氣或二氧化碳等氣體環境下於600~1000℃加熱、在將氫氧化鉀等混合之惰性氣體環境下予以加熱處理的方法等。藉由此活化處理，碳材料中形成多數之細孔，活性碳之比表面積增大。如此而得之通常的活性碳之比表面積為1000~2000m2 /g，有大至3000m2 /g者。藉由使用如此增大比表面積之活性碳，雖可提高雙電荷層電容器之靜電容量，大略已達界限。又，活性碳之比表面積過度增大時，細孔徑過小，產生電解質離子移動之際的電阻，作為電容器之電阻有增大的問題。
為提高雙電荷層電容器中所蓄積之能量，有使用新穎之碳材料作為電極材料的方法之提案。
例如，專利文獻1中有，使用具有類似石墨之碳微晶，d0 0 2 面之層間距離為0.360~0.380nm的非多孔性碳作為極化性電極之方法的記載。此非多孔性碳，與比表面積小至270m2 /g以下無關，使用為雙電荷層電容器之電極材料的情況，可實現高容量。又，專利文獻2中有，使用此碳材料之情況顯現高靜電容量的理由，係在碳微晶之層間電解質離子隨溶劑而導入的記載。
專利文獻3中有，使用d0 0 2 面之層間距離為0.360~0.380nm、比表面積為270m2 /g以下的非多孔性碳，藉由使用含有烷基咪唑鎓四氟硼酸酯之有機電解液，可實現具有高靜電容量之雙電荷層電容器的揭示。
專利文獻4中有，藉由使用以針型焦碳粉末為原料製成之比表面積為300m2 /g以下的非多孔性碳、與含特定之吡咯烷鎓化合物為電解質的電解液，可達成體積膨脹極少之高容量的雙電荷層電容器之揭示。
如上所述，使用非多孔性碳之雙電荷層電容器，與以往之雙電荷層電容器比較，可飛躍的提高能量密度。但是，作動電壓為3~3.5V之程度，要求更提升能量密度．高電壓化。
另一方面，鋰離子電池係，正極使用鈷酸鋰或錳酸鋰等將鋰吸附．解離之陶瓷材料，負極使用將鋰離子吸附．解離之碳材料，電解液使用將LiPF6 等鋰鹽溶解之有機電解液。
鋰離子電池，與雙電荷層電容器比較，雖能以高電壓作動、具有高能量密度，但輸出特性不良，壽命與雙電荷層電容器比較，有顯著縮短的問題。
解決此等問題之方法，專利文獻5中有，正極採用活性碳、負極使用將鋰離子吸附．解離之碳材料的蓄電元件之揭示。此蓄電元件，比以往之雙電荷層電容器更能高電壓化，因此可提高能量密度。又，與以往之鋰離子電池比較，以能高輸出化、且循環特性優越為特徵。
不過，正極使用以往的活性碳之故，電化學裝置之能量密度由於正極而不充分。更提高能量密度時，必要提升正極之容量、或更提高作動電壓。
專利文獻6中有，以特定之活性碳為正極，負極使用將鋰離子吸附．解離之碳材料的蓄電元件之揭示。特定之碳材料，係石墨成份與非晶性碳混合之碳材料。詳細而言，係藉由熱處理將石油焦碳進行碳化後，以熔融KOH進行活化之活性碳；其比表面積為500~1500m2 /g之揭示。藉由改善正極使用之活性碳，雖可改善靜電容量，為更高能量密度化，要求提升作動電壓。
專利文獻1：特開2002－25867號公報專利文獻2：特開2003－51430號公報專利文獻3：WO/2004/079759專利文獻4：特開2005－286178號公報專利文獻5：專利第3689948號專利文獻6：特開平11－31637號公報
非專利文獻1：DENKI KAGAKU,66,1311、1998非專利文獻2：Electrochemistry,69,487、2001非專利文獻3：Journal of The Electrochemical Society,152(3)A560－A565(2005)
本發明鑑於上述之課題，其目的為提供作動電壓高、容量劣化率低之蓄電元件。
本發明的工作同仁，為達成上述之目的，經深入探討不斷研究之結果發現，藉由使用特定材料可提高作動電壓，成功獲得初期之不可逆容量小的蓄電元件。
即，本發明之蓄電元件，為解決上述之課題，其係具備至少具有正極活性物質層及正極集電體之正極、負極、分隔板、以及有機電解液之蓄電元件；其特徵為：該正極活性物質層係以具有500m2 /g以下之比表面積的非多孔性碳為主成份所構成、構成該負極之材料與正極活性物質不同，且含有以能吸附及解離鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之材料為主成份。
在該構成中，該非多孔性碳之碳微晶的層間距離d0 0 2 以0.36~0.38nm為佳。
在該構成中，該負極以含有與該正極活性質不同之碳質材料所構成為佳。
在該構成中，該碳質材料以石墨材料為佳。
構成該負極之材料，以能吸附及解離鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之金屬元素單體、合金或化合物，或半金屬元素之單體、合金或化合物為佳。
構成該負極之材料，以鋰、矽、錫或鋁之任一單體、合金或化合物為佳。
該有機電解液，以將鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽溶解於有機溶劑所成為佳。
該鹼金屬鹽，以含有至少一種鋰鹽為佳。
本發明，藉由上述說明之手段，可獲得下述之效果。
即，依本發明，正極使用以具有500m2 /g以下之比表面積的非多孔性碳為主成份所構成者；負極使用構成材料與正極活性物質不同、且含有以能吸附及解離鹼金屬離子或鹼土類金屬離子的材料為主成份者之故，能提供可提高作動電壓、抑制容量維持率之降低的蓄電元件。
〔發明之實施形態〕
就本發明之實施形態予以說明如下。
本實施形態之蓄電元件，如圖1所示，在正極罐4與負極罐5所形成之內部空間，具有收容自正極罐4起依順序層合正極1、分隔板3、負極2、調距器7之層合體的構造。藉由負極罐5與調距器7之間介著彈簧8，將正極1與負極2適度壓黏而固定。有機電解液係含浸於正極1、分隔板3及負極2之間。以正極罐4及負極罐5之間介在墊圈6的形態，藉由將正極罐4及負極罐5挾持使兩者連結，將該層合體形成密閉狀態。
該正極1具有正極活性物質層及正極集電體。該正極活性物質層，係含有以比表面積為500m2 /g以下之非多孔性碳為主成份所構成。非多孔性碳之比表面積的下限，在不影響蓄電元件之性能的範圍，沒有特別的限制；過小時，對蓄電元件的輸出性能造成不良影響之故，以10m2 /g以上為佳，更佳為130m2 /g以上，最佳為270m2 /g。又，非多孔性碳中碳微晶之層間距離，d0 0 2 以0.36~0.38nm為佳。
該非多孔性碳，可採用例如非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻2所記載之眾所周知的方法予以製作。即，將石油系焦碳等易石墨化碳在700~800℃程度進行乾餾，去除揮發成份，進而經活化步驟而得。活化步驟中，加入通常在活性碳之製造步驟中所使用的KOH等苛性鹼，以800~900℃程度之溫度條件予以熱處理。藉由該方法可獲得比表面積為500m2 /g以下、層間距離d0 0 2 為0.36~0.38nm之碳。又，其後藉由進行因應需求之氫處理，可獲得去除表面官能基之清淨的非多孔性碳材料。
以該方法所得之碳，比表面積為500m2 /g以下，碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.36~0.38nm之故，與通常的活性碳比較，為滲入各種電解質離子、溶劑、N2 氣體等之程度的細孔極少之「非多孔性碳」。還有，比表面積係藉由使用N2 為吸附劑之BET法；又，層間距離係藉由粉末X射線繞射XRD法，分別予以決定。
正極集電體，以具有電化學的、化學的耐蝕性之導電體為宜。更具體而言，可使用不鏽鋼、鋁、鈦、鉭等之板或箔。此等之中，從不鏽鋼或鋁之板或箔的性能與價格而言，為較適合之集電體。
該負極2係，例如具有負極活性物質及負極集電體所構成。負極活性物質以由與正極活性物質不同之材料所成、且含有以將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子吸附及解離之材料為主成份所構成為佳。
此等負極活性物質有，可將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子吸附．解離之碳材料，或金屬元素之單體、合金、化合物或半金屬元素之單體、合金、化合物等。
負極活性物質，亦可含有與該正極活性物質不同之碳質材料。該碳質材料有，石墨系材料或非石墨系材料等。
石墨系材料有，天然石墨、人造石墨、中間碳微珠、瀝青系碳纖維石墨化物等，但並非限定於此等。
非石墨系材料有，易石墨化碳、難石墨化碳、低溫燒成碳等。易石墨化碳有，將焦碳或石油瀝青在2,000℃以下的溫度燒成而得之碳等。難石墨化碳有在1,000℃程度燒成之聚丙烯腈系碳纖維、糠醇樹脂燒成碳、酚系樹脂燒成碳等。又，低溫燒成碳有，將易石墨化碳或難石墨化碳在未達1,000℃的低溫燒成而得之碳等。
又，負極活性物質，以至少含有一個能將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子吸附及解離之金屬元素的單體、合金、化合物或能將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子吸附及解離之半金屬元素的單體、合金、化合物為佳。
能將鹼金屬離子或鹼土類金屬離子吸附及解離之金屬元素或半金屬元素有，例如鋰、鎂、鉀、鈣、矽、鎘、銦、鉛、鎵、鍺、錫、鋁、鉍、銻、硼、銀、鋅、銅、鎳、鐵、錳、鈷、鈮、鉿、鋯、釔、鈦等。
該金屬元素或半金屬元素之合金、或化合物有，例如Li4 Si、Li4 . 4 Sn、LiAl、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 . 4 Pb、LiZn、Li3 Bi、SbSn、InSb、CoSb3 、Ag3 Sb、Ni2 MnSb、Sn2 Fe、V2 Sn3 、CeSn2 、Cu6 Sn5 、Ag3 Sn、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Mg2 Sn、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、Cu2 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、ZnSi2 等。
負極活性物質，可單獨使用該金屬元素之單體、合金或化合物，或半金屬元素之單體、合金或化合物之中的至少任一種，或2種以上混合使用。
該金屬元素之單體、合金或化合物，或半金屬元素之單體、合金或化合物，可例如採用化學電鍍法或濺鍍法、蒸鍍法之負極集電體，在一般所使用之銅箔上形成薄膜，作為負極使用。
又，採用化學還原法或機械合金法等製成合金粉末，與導電性賦予劑或黏合劑同時進糊料化，在銅箔等集電體上塗佈者，亦可作為負極使用。
該負極集電體有，例如銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。
本發明之有機電解液，以使用一般所使用之鋰離子電池用的電解液為佳；更具體而言，可使用將鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之中的至少一種溶解於有機溶劑所成之溶液。
鹼金屬鹽有，例如鋰類、鈉鹽、鉀鹽等，此等可單獨使用1種，或2種以上併用。
鋰鹽有，例如六氟化磷酸鋰、硼氟化鋰、過氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鋰、氟磺醯基醯亞胺鋰等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。
鈉鹽有，例如六氟化磷酸鈉、硼氟化鈉、過氯酸鈉、三氟甲烷磺酸鈉、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈉、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鈉、氟磺醯基醯亞胺鈉等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。
鉀鹽有，例如六氟化磷酸鉀、硼氟化鉀、過氯酸鉀、三氟甲烷磺酸鉀、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鉀、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鉀、氟磺醯基醯亞胺鉀等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。鹼土類金屬鹽有，鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽等。此等亦可1種或2種以上併用。
鈹鹽有，例如六氟化磷酸鈹、硼氟化鈹、過氯酸鈹、三氟甲烷磺酸鈹、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈹、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈹、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鈹、氟磺醯基醯亞胺鈹等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。
鎂鹽有，例如六氟化磷酸鎂、硼氟化鎂、過氯酸鎂、三氟甲烷磺酸鎂、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鎂、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鎂、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鎂、氟磺醯基醯亞胺鎂等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。
鈣鹽有，例如六氟化磷酸鈣、硼氟化鈣、過氯酸鈣、三氟甲烷磺酸鈣、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈣、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈣、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物鈣、氟磺醯基醯亞胺鈣等，並非限定於此等。又，此等亦可1種或2種以上併用。
本發明所使用之該有機溶劑有，環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環狀醚、鏈狀醚、內酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、醯胺化合物、碸化合物等。例如有下述之化合物，並非限定於此等者。
環狀碳酸酯有，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，較佳為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。鏈狀碳酸酯有，碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等，較佳為碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯。磷酸酯有，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。環狀醚有，四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等。鏈狀醚有，二甲氧基乙烷等。內酯化合物有，γ－丁內酯等。鏈狀酯有，丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。腈化合物有，乙腈等。醯胺化合物有，二甲基甲醯胺等。碸化合物有，環丁碸、甲基環丁碸等。此等有機溶劑亦可單獨或2種以上混合使用。
本發明之蓄電元件中所使用的有機電解液，可混合特定之有機添加劑使用。
特定之有機添加劑有，例如碳酸亞乙烯基酯、碳酸乙烯基乙烯酯、三硫代碳酸乙烯酯、硫化乙烯等。此等之中以使用碳酸亞乙烯基酯為佳。此等有機添加劑可1種單獨或2種以上混合使用。
本發明之有機電解液，有例如在碳酸乙烯酯與碳酸甲基乙基酯以1：3之體積比率混合的混合溶劑中，藉由將六氟化磷酸鋰以1莫耳/公升之濃度溶解，可予以製作。又，有在碳酸乙烯酯與碳酸甲基乙基酯以1：3之體積比率混合的混合溶劑中，藉由將硼氟化鋰以1莫耳/公升之濃度溶解的溶液等。
溶解之電解質的濃度，通常為0.1~2.0莫耳/公升，較佳為0.15~1.5莫耳/公升，更佳為0.2~1.2莫耳/公升，最佳為0.3~1.0莫耳/公升。電解質濃度未達0.1莫耳/公升之情況，電流大時，在電極附近產生離子之枯竭，造成電壓降低。又，電解質離子濃度超過2.0莫耳/公升時，電解液之黏度增高，導電性惡化之故，甚不適合。
本發明之蓄電元件，為防止正極與負極之短路，通常在正極與負極之間介在分隔板3。分隔板3之材質或形狀沒有特別的限制，以上述之有機電解液容易通過、為絕緣體、且化學的穩定之材質者為佳。有例如由各種高分子材料所成之微多孔性的薄膜、薄片、不織布等。高分子材料之具體例，可使用尼龍、硝基纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴高分子。從電化學的穩定性、化學的穩定性之觀點而言，以聚烯烴系高分子為佳。
本發明之蓄電元件的形狀，沒有特別的限制，除圖1所示之硬幣型電池以外，有例如圓筒型、正方型、層壓型等。
其次就本實施形態之蓄電元件的製作方法予以說明。
正極1，可藉由將上述之正極活性物質，與眾所周知的導電助劑或黏合劑共同予以加壓成型；或將正極活性物質，與眾所周知的導電助劑或黏合劑共同在吡咯烷酮等溶劑中進行混合，將調成糊狀者塗佈於鋁箔等集電體後，藉由予以乾燥而得。
導電助劑有，石墨、碳黑、針狀焦碳等，並非限定於此等。又，此等導電助劑亦可單獨或將複數種混合使用。
正極活性物質層中所含導電助劑之添加量，通常以0.01~20重量%為佳，0.1~15重量%更佳，以1~10重量%最為適合。導電助劑之添加量未達0.01重量%時，有導電性不足之情況；另一方面，超過20重量%時，電池容量有降低的情況。
黏合劑，相對於電解液所使用之非水溶劑或製造電極時所使用之溶劑，為穩定的材料時，其種類沒有特別的限制，具體而言有，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、纖維素、苯乙烯－丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、丙烯腈－丁二烯橡膠、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、鹼金屬離子導電性聚合物等。此等物質可1種或2種以上適當組合使用。
正極活性物質層中之黏合劑的添加量，通常以0.1~30重量%為佳，以1~20重量%更佳，以5~10重量%最適合。黏合劑之添加量未達0.1重量%時，正極之機械強度不足，電池性能有降低的情況；另一方面，超過30重量%時，有造成電池容量之不足或電阻增大的情況。
為予以糊漿化之溶劑，可將正極活性物質、黏合劑、導電助劑溶解或分散，以其後之乾燥容易去除者，沒有特別的限制，例如有水、醇、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基亞碸、苯、二甲苯、己烷等。還有，此等溶劑，亦可1種或2種以上混合使用。
負極2，可使用將上述負極活性物質成形為薄膜狀者或粉末狀者；粉末狀之情況，與正極1同樣的，藉由與眾所周知的導電助劑及黏合劑共同予以加壓成型；或與眾所周知的導電助劑及黏合劑共同在吡咯烷酮等溶劑中進行混合，將調成糊狀者塗佈於箔等集電體後，藉由予以乾燥而得。
接著，將有機電解液在減壓下含浸於正極1及分隔板3後，在正極罐4上以圖1所示之順序載置正極1、負極2、分隔板3及調距器7，注入適量之有機電解液。進而，在正極罐4及負極罐5之間以介在墊圈6之形態，挾持正極罐4及負極罐5，即得本實施形態之蓄電元件。
 〔實施例〕
以例示詳細說明此發明之適合的實施例如下。但，此實施例中記載之材料或配合量等沒有特別的限制；並非限定於此等者。
〔實施例1〕
<正極之製成>首先，以DENKI KAGAKU,66,1311、1998等記載之方法製成非多孔性碳，藉由BET法確認比表面積為150m2 /g。相對於所得非多孔性碳100重量份，以黏合劑之聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學工業股份有限公司製，商品名：KF聚合物#1100)為2.5重量份、導電助劑之電化黑(商品名，電化學工業股份有限公司製)5.5重量份的比率混合後，加入N－甲基吡咯烷酮進行混煉，即得電極糊料。將此電極糊料，使用電極塗佈用薄層塗佈器(鐵斯達產業股份有限公司製)，均勻塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔之單面。接著，在130℃之加熱下，進行2小時之真空乾燥，形成正極活性物質層。其後，藉由滾筒壓縮機，調整活性物質之總厚度為67μm，製成薄片狀電極。將所得薄片狀電極切出圓形狀作為本試驗之正極。還有，由正極之重量扣除由鋁箔所成正極集電體的重量，正極活性物質層之重量為12.1mg。又，以活性物質層之總厚度為基準，求得切出之正極活性物質層體積的結果為0.013cc。
<電解液之製成>將LiPF6 、與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸甲基乙基酯(EMC)之混合溶劑(體積比率為EC：EMC＝1：3，岸田化學股份有限公司製，鋰電池等級)，於露點為－60℃以下之氬氣氣體環境下的乾燥箱內，溶解成1.15莫耳/公升。混合後之溶液的水份以卡爾－費歇水份計(平沼產業股份有限公司製，平沼微量水份測定裝置AQ－7)測定，確認為30ppm以下。
<電池之組裝>採用圖2所示之構造的試驗電池(日本多姆榭魯有限公司製，多姆榭魯TJ－AC)，製成蓄電元件。圖2中，螺栓9、夾緊墊圈10、容器體11、蓋部14、螺母16、圓板20、彈簧21均為不鏽鋼製，分隔板18使用以聚丙烯製之切出為圓形狀者。蓄電元件之組裝，係在露點為－60℃以下之氬氣乾燥箱內進行。首先，螺栓9、夾緊墊圈10、容器體11、調距器12、O型環13、蓋部14、襯套15、螺母16、電極17、圓板20、彈簧21在120℃之加熱下進行24小時的真空乾燥後，置入乾燥箱內。又，分隔板18在60℃之加熱下進行24小時的真空乾燥後；及上述之切出成圓形狀的電極薄片，在130℃下進行12小時之真空乾燥後，置入乾燥箱內。
其次，將該電解液於減壓下含浸電極及分隔板18後，依圖1記載之順序在容器體11上載置電極17、分隔板18及調距器12，注入適量之該電解液。接著，依圖1之順序設置貼合金屬鋰19(負極，本城金屬股份有限公司製，厚度200μm)之圓板20及彈簧21後，蓋上蓋部14，藉由螺栓9與螺母16使容器體內成為密閉狀態，製成蓄電元件。
<蓄電元件特性之評估>將本實施例所製作之蓄電元件，進行充放電試驗。充放電試驗係在保持於25℃之大氣氣體環境的恆溫機(耶斯佩庫股份有限公司製，TEMPERATURE CARBINET LU－112)內實施。將試驗電池在恆溫機內保持2小時後，進行電流密度為0.43mAcm－ 2 之定電流充電，在電壓達到4.6V時，切換為定電壓充電。於4.6V保持60分鐘後，進行0.43mAcm－ 2 之定電流放電，在電壓達到2.2V時，切換為定電壓放電。於2.2V保持60分鐘。此循環重覆5次，由充放電之際的電能量之累積值計算能量密度。還有，能量密度係由正極活性物質層重量、及正極活性物質層體質之值換算。
<容量維持率>由本實施例所製作之蓄電元件算出容量維持率。容量維持率，係如下述式之說明，求出相對於在初期循環之充電能量密度的第5循環之放電能量密度的百分率。
〔數1〕容量維持率(%)＝(在第5循環之放電能量密度)/(在初期循環之充電能量密度)×100
〔實施例2〕
在本實施例中，除定電壓充電設定於4.7V以外，與該實施例1同樣進行。
〔比較例1〕
相對於藉由BET法確認比表面積為2,200m2 /g之活性碳100重量份，以黏合劑之聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學工業股份有限公司製，商品名：KF聚合物#1100)2.5重量份、導電助劑之電化黑(電化學工業股份有限公司製)5.5重量份的比率混合後，加入N－甲基吡咯烷酮進行混煉，即得電極糊料。將此電極糊料，使用電極塗佈用薄層塗佈器(鐵斯達產業股份有限公司製)，均勻塗佈於電極集電體之厚度30μm的鋁箔之單面。接著，在130℃之加熱下進行2小時的真空乾燥後，藉由滾筒壓縮機，調整電極之厚度為120μm，製成薄片狀電極。將所得薄片狀電極切出圓形狀，作為本試驗之正極。其次與實施例1同樣的，進行電解液之製作及電池之組裝，即得本比較例之蓄電元件。還有，由正極之重量扣除由鋁箔所成正極集電體的重量，正極活性物質層之重量為8.6mg。又，以總厚度減去集電體之厚度為基準，求得切出之正極活性物質層體積的結果為0.018cc。
〔比較例2〕本比較例中，除使用該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例2同樣進行。
〔實施例3〕本實施例中，除重覆25次充放電試驗之循環以外，進行與該實施例1同樣所製作之蓄電元件的循環評估。還有，能量密度係由在第25循環放電之際的電能量累積值計算正極體積之能量密度。又，藉由下述之計算亦可算出庫倫效率。進而，由下述之計算求出容量維持率。
〔數2〕庫倫效率(%)＝(第25循環之放電電量)/(第25循環之充電電量)×100容量維持率(%)＝(在第25循環之放電能量密度)/(在第10循環之放電能量密度)×100
〔實施例4〕
本實施例中，除定電壓充電設定於4.7V以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例5〕
本實施例中，除使用在以體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中將LiBF4 溶解成1.15莫耳/公升的電解液以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例6〕
本實施例中，除使用在以體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中將LiBF4 溶解成1.15莫耳/公升的電解液以外，與該實施例4同樣進行。
〔實施例7〕
本實施例中，除使用在以體積比率ED：EMC＝1：1之混合溶劑中將NaPF6 溶解成0.75莫耳/公升的電解液，更於負極使用鈉箔以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例8〕
本實施例中，除使用在以重量比PC：EC：EMC＝1.251：1：1.25之混合溶劑中將LiPF6 溶解成1.15莫耳/公升的電解液以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例9〕
本實施例中，除使用在以體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中，將LiPF6 溶解成0.75莫耳/公升、LiBF4 溶解成0.25莫耳/公升的電解液以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例10〕
本實施例中，除使用在以體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中，將LiBF4 溶解成0.75莫耳/公升、LiPF6 溶解成0.25莫耳/公升的電解液以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例11〕
使用石墨薄片(派歐尼庫斯股份有限公司製，皮歐庫榭魯A100)為負極，鋰箔為正極，在該實施例1所製成之電解液中，以充電速度0.1C充電至終止電壓50mV為止。使用該電極為負極，以1.0V為定電壓放電之設定電壓，與該實施例3同樣的，求出能量密度、庫倫效率、及容量維持率。
〔實施例12〕
以例如Journal of The Electrochemical Society,152(3)A560－A565(2005)所揭示之方法，製作具有錫－鋰合金層之電極。即，調製由60g/公升之硫酸、40g/公升之硫酸錫、40g/公升之鄰甲酚硫酸、100ppm之聚乙二醇的組成所成之電鍍浴。在該電渡浴中以10mAcm－ 2 5分鐘進行定電流電解，在銅箔上電鍍錫後，於真空條件下進行200℃ 24小時之加熱處理。其次，使用銅箔表面經電鍍之錫電極為負極、鋰箔為正極，在該實施例1所製成之電解液中，以充電速度0.1C充電至終止電壓50mV為止，形成錫－鋰合金層。此時，與該實施例10中摻雜鋰離子所需電量同程度為止，形成錫－鋰合金層。使用該電極為負極，以1.0V為定電壓放電之設定電壓，與該實施例3同樣的，求出能量密度、庫倫效率、及容量維持率。
〔實施例13〕
將Si粉末(粒徑4μm〕以珠磨機粉碎之Si微粒子與石墨以15：85之重量比的比例混合，即得矽－碳複合材料。以該複合材料為活性物質，將相對於活性物質100重量份之導電助劑2.5重量份、黏合劑5.0重量份的混合物塗佈於銅箔上，即得矽－碳複合電極。以該電極為負極，使用鋰箔為正極，在該實施例1所製成之電解液中，以充電速度0.1C充電至終止電壓50mV為止。使用該電極為負極，以1.0V為定電壓放電之設定電壓，與實施例3同樣的，求出能量密度、庫倫效率、及容量維持率。
〔實施例14〕
採用具有天然石墨與難石墨化碳之混合比例為重量比80：20的混合碳活性物質之電極為負極，使用鋰箔為正極，在該實施例1所製成之電解液中，以充電速度0.1C充電至終止電壓50mV為止。使用該電極為負極，以1.0V為定電壓放電之設定電壓，與該實施例3同樣的，求出能量密度、庫倫效率、及容量維持率。
〔實施例15〕
在本實施例中，除使用在體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中，將LiPF6 溶解成1.15莫耳/公升之電解液、添加0.05重量%之NaPF6 的電解液以外，與該實施例11同樣的進行。
〔實施例16〕
本實施例中，除使用在體積比率EC：EMC＝1：3之混合溶劑中，將LiPF6 溶解成1.15莫耳/公升之電解液、添加0.05重量%之KPF6 的電解液以外，與該實施例11同樣的進行。
〔實施例17〕
本實施例，除正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例18〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例4同樣進行。
〔實施例19〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例5同樣進行。
〔實施例20〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例6同樣進行。
〔實施例21〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例11同樣進行。
〔實施例22〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為490m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例23〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為120m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.362nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
〔實施例24〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為150m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.365nm的非多孔性碳，負極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例11同樣進行。
〔實施例25〕
本實施例除正極活性物質層中使用比表面積為150m2 /g、碳微晶之層間距離d2 0 0 為0.365nm的非多孔性碳，負極活性物質層中使用比表面積為400m2 /g、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.367nm的非多孔性碳以外，與該實施例11同樣進行。
〔比較例3〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例3同樣進行。
〔比較例4〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例4同樣進行。
〔比較例5〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例5同樣進行。
〔比較例6〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例6同樣進行。
〔比較例7〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例7同樣進行。
〔比較例8〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例11同樣進行。
〔比較例9〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例12同樣進行。
〔比較例10〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例13同樣進行。
〔比較例11〕
本比較例中，除使用以該比較例1所製成之電極為正極以外，與該實施例14同樣進行。
〔比較例12〕
本比較例除正極活性物質層中使用比表面積為370m2 /g、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.393nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
〔比較例13〕
本比較例除正極活性物質層中使用比表面積為10m2 /g、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.359nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
〔比較例14〕
本比較例除正極活性物質層中使用比表面積為510m2 /g、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.383nm的非多孔性碳以外，與該實施例3同樣進行。
(結果)
由下述表1可知，實施例1、2之容量維持率確認比比較例1、2高，確認能減少蓄電元件之初期的不可逆容量。又，充電時之終止電壓為4.7V的實施例2與比較例2成對比，實施例2之情況高達80%之效率，確認可謀求作動電壓之增大。
由下述表2可知，使用滿足比表面積為500m2 /g以下、碳微晶之層間距離d0 0 2 為0.36~0.38nm的條件之非多孔性碳於正極活性物質層的實施例3~23之蓄電元件時，與比較例3~13之蓄電元件比較，即使具高作動電壓，可提高庫倫效率、能抑制容量維持率之降低。
1．．．正極
2．．．負極
3．．．分隔板
4．．．正極罐
5．．．負極罐
6．．．墊圈
7．．．調距器
8．．．彈簧
9．．．螺栓
10．．．夾緊墊圈
11．．．容器體
12．．．調距器
13．．．O型環
14．．．蓋部
15．．．襯套
16．．．螺母
17．．．電極
18．．．分隔板
19．．．金屬鋰
20．．．圓板
21．．．彈簧
圖1為本發明之一實施形態的蓄電元件之概略剖面圖。
圖2為本發明之實施例使用的蓄電元件之概略剖面圖。
1．．．正極
2．．．負極
3．．．分隔板
4．．．正極罐
5．．．負極罐
6．．．墊圈
7．．．調距器
8．．．彈簧

Claims (8)

  1. 一種蓄電元件，其係具備至少具有正極活性物質層及正極集電體之正極、負極、分隔板、以及有機電解液之蓄電元件；其特徵為：該正極活性物質層為以具有270m2 /g以上、500m2 /g以下之比表面積之非多孔性碳為主成份所構成、構成該負極之材料與正極活性物質不同，且含有以能吸附及解離鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之材料為主成份，前述非多孔性碳中，碳微晶之層間距離d002 為0.36~0.38nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中該負極為含有與該正極活性物質不同之碳質材料所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項之蓄電元件，其中該碳質材料為石墨材料。
  4. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中構成該負極之材料，為能吸附及解離鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之金屬元素單體、合金或化合物、或半金屬元素之單體、合金或化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之蓄電元件，其中構成該負極之材料，為鋰、矽、錫或鋁之任一單體、合金或化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之蓄電元件，其中該有機電解液為在有機溶劑中溶解鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽所成。
  7. 如申請專利範圍第6項之蓄電元件，其中該鹼金屬 鹽，含有至少一種鋰鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項之蓄電元件，其中該鋰鹽，為LiBF4 、或LiPF6 之至少任一方。
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