TWI455388B - 電解質、電解質溶液之製造方法及鋰離子電池 - Google Patents

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Description

電解質、電解質溶液之製造方法及鋰離子電池
本發明係有關於電池應用之一種電解質，且特別是有關於適用於鋰離子電池之一種電解質、其製造方法及應用此電解質之鋰離子電池。
鋰離子電池主要是由鋰合金氧化物的正極、電解質及作為負極的碳材、鋰金屬及其氧化物所組成。目前鋰電池的應用主要在於如行動電話、筆記型電腦、數位相機、攝影機等3C用品，其次為電動車所使用的動力鋰電池，以作為供應上述3C及電動車產品所需之高能量密度的電源來源。
然而，鋰離子電池內之電解質容易因高溫及過充電等因素而分解產生二氧化碳氣體，因而造成了鋰離子電池的脹氣問題並劣化其循環壽命。再者，負極常見材料為中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMBs)與石墨電極，容易因電解質與鋰離子(Li+ )的共嵌效應，而於負極處發生了剝離情形，如此將劣化了電池循環壽命並增加了不可逆電容量。
US7709420號美國專利揭示了一改質有機黏土改質技術，其利用了包含蒙托石、貝德石、矽鐵石之一黏土，以及如界面活性劑之一改質劑。上述界面活性劑具有一端親油性的長鏈烷基，一端為親水性基，例如：
上述美國專利提供一分散技術，使黏土由親水性改質成親油性，增加黏土在有機基材分散性，但並未涉及鋰離子電池應用。
I263628號中華民國專利中揭示了參與製備高分子複合材料之一改質黏土，其成分包含一高分子(polyurethane,PU)，及一改質劑，一端親水性之四級胺鹽，另一端為參與聚合反應之醇基(-OH)，進行黏土改質，並與高分子單體進行聚合反應，製備成奈米脫層高分子複合材料。上述改質劑例如：
20100035221號韓國專利申請案中揭示了一種在鋰離子電池內提供改善固態導電度及增強機械性質技術，其使用主要為一固態高分子(MEEP)之一電解質，以及一改質黏土，上述改質劑為四級胺鹽，具有以下化學式：
於此韓國專利請案中係藉由改質後黏土為親油性，高分子易插層進入黏土(Clay)層間距，形成傳遞離子之隧道(Channel)，使鋰離子快速在通道中移動，增加電解質導電度，但缺點分散不易且熱穩定性差，四級胺鹽易受熱分解。
586248號中華民國專利則揭示了改善鋰離子電池內電解質成膜性、尺寸安定性、降低結晶度、提高導電度及循環壽命之技術。其內電解質為一高分子(PEO、PAN、PVDF)及可塑劑所組成之膠態電解質，有機改質黏土為添加劑，改質劑為四級胺鹽，改善機制為添加黏土可以破壞高分子結晶、使高分子鏈柔軟，更容易傳遞鋰離子，增加電解質導電度。
7745052號美國專利揭示了提供液態電解質改善其循環壽命、大電流放電、增加鋰離子遷移率之技術，所揭露之液態電解質為50~60%以上鏈狀碳酸酯及40~50%以下環狀碳酸酯所組成，黏土當添加劑，並未對黏土改質，經過溶劑膨潤分散於電解質中，改善機制為添加黏土限制陰離子在正負極間傳遞，使鋰離子在黏土層間快速移動，增加鋰離子傳遞速率。
然而，上述習知技術並未見有針對電解質之高溫穩定性、耐高電壓及低不可逆電容量等方面藉由添加四級磷鹽改質的黏土而改善之相關研究。
有鑑於此，便需要改進有機黏土改質劑型式及電解質製備方法，以提升鋰離子電池於高溫、高電壓等操作下的耐受度，以及降低其負極處之不可逆電容量。本發明利用含磷官能基之鹽類有較佳熱穩定性當黏土改質劑，取代一般常見四級胺鹽改質劑，改質後的黏土當鋰電池電解質之添加劑，本技術提供了適用於鋰離子電池之一種電解質、一種電解質溶液之製造方法及一種鋰離子電池。
依據一實施例，本發明提供了一種電解質，適用於鋰離子電池，包括：
一載體；一鋰鹽，溶解於該載體中；以及一添加劑，均勻分散於該載體中，該添加劑係為經四級有機磷鹽改質之無機黏土。
依據另一實施例，本發明提供了一種電解質溶液之製造方法，包括：
提供一有機溶液；於該有機溶液內加入一改質劑，以得到第一混合溶液，其中該改質劑為四級有機磷鹽；提供一含黏土之有機溶液，以與該第一混合溶液相混合，得到第二混合溶液，其中該含黏土之有機溶液包括無機黏土；最後加入一鋰鹽於該第二混合溶液中，以得到一電解質溶液。
依據又一實施例，本發明提供了一種鋰離子電池，包括：
一正極；一負極；以及一離子傳導層，夾置於該正極與該負極之間，其中該離子傳導層包括前述之一電解質。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下：
請參照第1圖，顯示了依據本發明一實施例之適用於鋰離子電池之一種電解質之製造方法。
如第1圖所示，於步驟S1中，首先提供一有機溶液，例如為包括碳酸酯、酯類之有機溶液。於一實施例中，此有機溶液可包括一種或一種以上之碳酸酯，而其內所包括之碳酸酯可為環狀之碳酸酯、鏈狀之碳酸酯或其組合，例如為包括碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)或鏈狀酯類、環狀酯類其組合，例如乙酸甲酯(Methyl Acetate，MA)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate，EA)、甲酸甲酯(Methyl Formate，MF)、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone，GBL)、γ-戊內酯(γ-Valerolactone，GVL)，則依照一最適比例而調配使用，上述最適比例意謂具有最高導電度之溶劑體積比。接著，於上述有機溶液內加入一添加劑，以得到第一混合溶液。在此，添加劑例如為四級有機磷鹽(organic quaternary phosphonium salt)，其係用於改質後續加入之一黏土之用。
接著，請繼續步驟S2，提供一含黏土之有機溶液，此含黏土之有機溶液係將一無機黏土加入於一有機溶劑而得到，而此有機溶劑之實施情形則相同於前述之第一混合溶劑之有機溶液之實施情形，兩者具有相同之溶劑種類與配方。於一實施例中，此無機黏土可為蒙托石(montmorillonite)、貝德石(beidellite)、矽鐵石(canbyite)、矽樊石(Semctite)、高嶺土(Kaolium)或雲母(mica)，且係經過浸潤水洗及離心脫水等程序處理數次後而得到純化。於一實施例中，此無機黏土可具有一奈米層狀結構，而上述奈米層狀結構可包括兩層二氧化矽四面體與一層氫氧化鋁八面體。接著將此含黏土溶液與上述第一混合溶液相混合，並均勻攪拌24小時後得到一第二混合溶液。
之後，無機黏土可均勻分散在有機溶液中，且經分散之無機黏土可經過了上述改質劑的改質，進而將其內層間距打開並與有機溶液均勻混和。如此，於上述第二混合溶液中便可將無機黏土改質成為親油性黏土，並增大黏土之層間間距，以利於鋰離子於其層間距之間的傳遞，上述經改質之親油性黏土之化學式如下述(1)所示：
於一實施例中，於上述步驟S1內所添加之四級有機磷鹽例如為一四丁基六氟磷酸鹽(TBP)，其具有如下之一化學式(2)：
於另一實施例中，於上述步驟S1內所添加之四級有機磷鹽可具有如下之一化學式(3)：
其中R例如為烷基、鹵化碳基、醚基、或酯基，而B- 例如為Cl- 、PF6- 、ClO4- 、BF4- 或TFSI- 之陰離子。
接著繼續步驟S3，於上述第二混合溶液中加入一鋰鹽，並於混合之後便可得到本發明之適用於鋰離子電池之電解質溶液。於一實施例中，所加入鋰鹽例如為六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙草酸硼鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、氯酸鋰(LiClO4 )等，或為以碳(C)、氮(N)、硼(B)、鋁(Al)為中心原子之鋰鹽。於一實施例中，先前加入之添加劑係佔電解質溶液中之0.05-5 wt%，而先前加入之無機黏土則佔電解質溶液之之0.1-5 wt%，而先前加入之鋰鹽則佔電解質溶液之5-25 wt%。
如第1圖所示之電解質之製造方法的實施可將無機黏土均勻分散在有機溶液中，且所添加之無機黏土可經過改質劑的改質而將其層間距打開以易與有機溶液均勻混和。因此，所得到之包括親油性黏土之電解質溶液具有下述四項優點：
1.　由於所添加之無機黏土本身具有極性帶有負電荷，會促進鋰鹽解離吸引鋰離子(Li+ )，破壞與陰離子的束縛能，增加電解質導電度，有利動力鋰電池大電流放電。
2.　經改質後之親油性黏土之層間距可增大，其表面帶有負電荷使Li+在層間傳遞，有效抑制鈍化物LiF生成，可以降低負極處固態電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)的阻抗(RSEI )，進而降低不可逆電容量。
3.　由於所添加之無機黏土包括由二層四面體(SiO2 )+一層八面體(Al2 O3 )所構成規則性層狀結構，由於氧化矽熱穩定性佳，故加入於電解質溶液內能有效提升電解液耐高溫而不分解。
4.　由於所添加之無機黏土為規則層狀結構，電流與層狀垂直方向不導電，可以有效保護電解液免高電壓而分解，表面帶有負電荷，可以快速傳遞鋰離子，在過充電發生時分散電荷，有效提高電解液分解電壓。
藉由第1圖所示之電解質之製造方法的實施中係以有機溶劑做為載體之用，藉以得到適用於如鋰離子電池之液態之電解質溶液。除了上述實施例中之液態電解質之外，亦可將經改質之親油性黏土採用相似於前述之製造方法而均勻分散於如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)之膠態載體內以及如聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚氯乙烯(PVC)之固態載體內，進而得到適用於鋰離子電池之膠態電解質及固態電解質，藉以增進製備得到之電解質的高溫穩定性、耐高電壓及低不可逆電容量。
第2圖為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之鋰離子電池100，其具有柱狀外形以及相對設置之負極(anode)106與正極(cathode)104，而負極106與正極104係為離子傳導層(ionic conductor)102所相阻隔。在此，負極106、正極104與離子傳導層102係為外殼(housing)108所包覆，而負極106以及正極104則分別連結於一負極端子(anode terminal)112以及一正極端子(cathode terminal)110。
於如第2圖所示之鋰離子電池中，正極104係採用如磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )、鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳鈷氧化物(LiNix Coy O2 )、鋰鎳錳氧化物(LiNix Mny O4 )及鋰鎳鈷錳氧化物(LiNix Coy Mnz O2 )之基板，而負極106則例如為碳、石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)、鋰鈦氧化物(Li4 Ti5 O12 )或鋰金屬(Li)等導電材質之基板，而離子傳導層102中則包括前述之含經改質黏土之液態、膠態或固態之電解質。在此，藉由採用本發明之含改質黏土之電解質之離子傳導層102，因此可改善鋰離子電池100於高溫、高電壓等操作下的耐受度，並降低其負極處之不可逆電容量，進而提升了鋰離子電池100之循環壽命。
第3圖則為一示意圖，其顯示了依據本發明另一實施例之鋰離子電池200，其具有一鈕釦狀外型(bottom shape)，其具有包含正極材料膜層之正極204以及包含負極材料膜層之負極208，其中負極208係堆疊並設置於正極204之上方並於負極208與正極204之間夾置有離子傳導層202。在此，負極210、離子傳導層202與經層疊後正極204於正極側為正極殼206所包覆以及於負極側為負極殼210所包覆，而正極殼206與負極殼210則分別作為負極端子以及正極端子。在此，於正極殼206之一部內則埋設有密合墊(gasket)250，藉以避免鋰二次電池200所含材料之流出。
於如第3圖所示之鋰離子電池中，正極204係採用如磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )、鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳鈷氧化物(LiNix Coy O2 )、鋰鎳錳氧化物(LiNix Mny O4 )及鋰鎳鈷錳氧化物(LiNix Coy Mnz O2 )之基板，而負極208則例如為碳、石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)、鋰鈦氧化物(Li4 Ti5 O12 )或鋰金屬(Li)等導電材質之基板，而離子傳導層202中則包括前述之含經改質黏土之電解質、膠態高分子電解質或固態電解質。在此，藉由採用本發明之含改質黏土之電解質之離子傳導層202，因此可改善鋰離子電池200於高溫、高電壓等操作下的耐受度，並降低其負極處之不可逆電容量，進而提升了鋰離子電池200之循環壽命。
【實施例】
【實施例1】
首先，先重複施行浸潤水洗及離心脫水等程序數次以純化無機黏土，並取出0.5克之經純化後無機黏土與50毫升之定體積比例碳酸酯類有機溶液(碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲乙酯EMC=2：3：1)均勻混合。接著將0.2公克之四級磷鹽(TBP)溶於50毫升之相同之定體積比例有機溶液溶劑(碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲乙酯EMC=2：3：1)中以做為改質劑之用，再加入含無機黏土之上述溶液後均勻攪拌24小時以進行陽離子交換。接著，加入1M六氟磷酸鋰(LiPF6 )鋰鹽，以製備完成適用於鋰離子電池之電解質溶液。
【比較例1】
於本比較例中，所使用之適用於鋰離子電池之電解質溶液的製程步驟與實施例1相同。然而，於比較例1中，並不加入前述之改質劑及無機黏土，以製備完成適用於鋰離子電池之電解質溶液。
【比較例2】
於本比較例中，所使用之適用於鋰離子電池之電解質溶液的製程步驟與實施例1相同。然而，於比較例2中，係採用採用1 wt%的碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)以替代實施例1中之改質劑及無機黏土，以製備完成適用於鋰離子電池之電解質溶液。
【電池構裝】
正極極板製作
依85：9：6之重量比例稱取磷酸鋰鐵(LiFePO4 )粉末、聚二氟乙烯(PVDF)、導電碳而得到一總重量20克之混合物。先將上述磷酸鋰鐵粉末與導電碳研磨攪拌均勻，並將之加入於一聚二氟乙烯溶液(其中約含18ml N-甲基咯烷酮(NMP))，且於均勻攪拌成形成一糊狀漿料。接著將上述糊狀漿料塗佈在一鋁箔上，並以150μm之刮刀刮平上述糊狀漿料而得到一極板。接著將上述極板放入110℃烘箱中烘乾，烘乾時間12 hr去除殘留之N-甲基咯烷酮溶劑。接著將烘乾好極板以輾壓機壓至原極板厚度的80%並將之裁成圓形(直徑12mm)。
負極極板製作
依93：6：1之重量比例稱取中間相碳微球(MCMB)粉末、聚二氟乙烯(PVDF)、導電碳而得到一總重量20克之混合物。先將上述中間相碳微球(與導電碳研磨攪拌均勻，並將之加入於一聚二氟乙烯溶液(其中約含14ml N-甲基咯烷酮(NMP))，且於均勻攪拌成形成一糊狀漿料。接著將上述糊狀漿料塗佈在一鋁箔上，並以150μm之刮刀刮平上述糊狀漿料而得到一極板。接著將上述極板放入110℃烘箱中烘乾，烘乾時間12 hr去除殘留之N-甲基咯烷酮溶劑。接著將烘乾好極板以輾壓機壓至原極板厚度的80%並將之裁成圓形(直徑13mm)。
鈕釦型電池組裝
於將上述正負極極板裁成圓形後(正極直徑12 mm，負極直徑13 mm)，依第4圖所示情形，將用於鈕釦型全電池(磷酸鋰鐵/中間相碳微球)之組件置入手套箱中，並依序組裝如電池上蓋301、塑膠環303、盤簧片305、不鏽鋼圓片307、負極309、隔離膜311、正極313與電池下蓋315等組件，並於封蓋前注入如實施例1或比較例1-2之電解質，最後於手套箱中利用電池封蓋機將電池封蓋，以200psi壓力壓緊密合，確保電池之密閉性。而半電池構裝過程易相同於上述製程，僅正負極極板其中一改由一鋰金屬取代，分別製作出磷酸鋰鐵/鋰金屬及中間相碳微球/鋰金屬之鈕釦型半電池。
接著可針對上述實施例1與比較例1-2內之適用於鋰離子電池之電解質進行下述熱穩定性分析、分解電位分析等測試，並可將上述實施例1與比較例1-2內之適用於鋰離子電池之電解質分別與磷酸鋰鐵(LiFePO4 )及中間相碳微球(MCMB)組裝成一鈕扣型電池之半電池及全電池系統，以進行下述不可逆電容量、交流阻抗、負極表面分析、大電流放電、循環壽命等多項測試，各項測試方式如下所述：
熱穩定性分析
請參照第5圖，分別顯示了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之熱穩定性表現。如第5圖所示，經微差熱掃描卡計(DSC)分析得知，實施例1與比較例1-2之電解質溶液在260℃左右會有分解放熱峰，此情形為電解質溶液受熱分解而產生二氧化碳(CO2 )及環狀酯開環聚合之情形。由第5圖可得知比較例2內之1 wt%的碳酸亞乙烯酯(VC)之添加情形會使放熱峰提前發生，而實施例1中之經改質之黏土的加入則使放熱峰往高溫處提升，且放熱面積也由原先約1041mJ降低至約673mJ。因此經改質之黏土可有效抑制電解質溶液於高溫下之分解情形。
分解電位分析
請參照第6圖，分別顯示了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之分解電位表現。如第6圖所示，經線性伏安掃描法(2V~6V)分析得知，實施例1中之經改質之黏土的加入可有效提升電解液在高電壓下的穩定性。比較例2內之1 wt%的碳酸亞乙烯酯(VC)之添加情形使得電解質溶液之分解電位由比較例1之無添加劑狀態的5.5V下降到5.1V，而實施例1之經改質之黏土的添加則提升電解質溶液之分解電壓從5.5V到5.9V。因此添加經改質之黏土可有效抑制電解質溶液於高電壓下之分解情形。
不可逆電容量
請參照第7圖，分別顯示了包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)之不可逆電容量的測試結果。於測試中，先以0.05C充電至5mV，再以0.05C放電至2V，並比較採用不同添加劑之鈕釦型電池之不可逆電容量的差異，如第7圖所示，採用比較例1內之無添加劑之電解質溶液之鈕釦型電池之不可逆電容量為27 mAh/g，而採用比較例2之1 wt%的碳酸亞乙烯酯(VC)之電解質溶液之鈕釦型電池之不可逆電容量則為26mAh/g，而採用實施例1之添加有經改質之黏土之電解質溶液之不可逆電容量則為22mAh/g。由此可知，添加有經改質之黏土之電解質溶液可有效降低電池之不可逆電容量達18.5%。
交流阻抗測試
請參照第8圖，分別顯示了包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)之交流阻抗的測試結果。由於不同添加劑在電解質溶液中形成固態電解質界面(SEI)之阻抗情形有所不同，故可藉由包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型電池系統測的交流阻抗測試而得之包括實施例1之電解質溶液之一鈕釦型電池經過40次充放電過程，SEI阻抗(RSEI =9Ω)為最小，其次為包括比較例2之電解質溶液之鈕釦型電池(RSEI =20Ω)，而包括比較例1之電解質溶液之鈕釦型電池的阻抗為最大(RSEI =63Ω)。由第8圖之測試表現可得知，添加碳酸亞乙烯酯(VC)與經改質之黏土不但可以降低SEI阻抗，增加Li+ 嵌進嵌出速率，同時也降低不可逆電容量。
負極表面分析
請參照第9A、9B、9C與9D圖，分別顯示了包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)之負極極板的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)之表面分析結果。針對分別包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型電池系統進行40次充放電(充放電條件為1C/1C)之後，比較其負極基板於充放電前後之表面差異。如第9A圖所示，顯示了未充放電前負極基板之表面。第9B圖則顯示了採用比較例1之電解質溶液之鈕釦型電池系統於40次充放電後之表面，可明顯看出來多出許多小顆粒的鈍化物(LiF)生成。第9C圖則顯示了採用比較例2之電解質溶液之鈕釦型電池系統於40次充放電後之表面，雖無生成鈍化物在負極基板表面，但是表面固態電解質界面(SEI)因充放電而產生極板龜裂。第9D圖則顯示了採用實施例1之電解質溶液之鈕釦型電池系統於40次充放電後之表面，其表面除了多了一層固態電解質界面(SEI)之外，其與充電前並無太大差異。因此，可得知添加經改質之黏土並不會導致鈍化物的生成，也不會造成負極基板的固態電解質界面(SEI)的龜裂等問題。
大電流放電測試
請參照第10圖，分別顯示了包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(磷酸鋰鐵/鋰金屬)之大電流放電的測試結果。於本測試中，係針對分別包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型電池系統以相同的充電速率(0.2C)及不同放電速率(0.2C、2C、4C、8C、10C、20C)進行電池測試。如第10圖所示，於低電流放電情形中，採用如實施例1與比較例2之添加情形並無法有效提升電容量，但隨著放電電流的增大，三者間便產生明顯差異，於20C之放電電容量時，採用實施例1之電解質溶液之添加情形明顯優於採用比較例2之電解質溶液之添加情形，其亦也明顯優於比較例1之電解質溶液之無添加情形。
循環壽命測試
請參照第11圖，分別顯示了包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型全電池系統(磷酸鋰鐵/中間相碳微球)之循環壽命的測試結果。分別比較包括了實施例1與比較例1-2之電解質溶液之一鈕扣型全電池系統內之添加情形對於其循環壽命之影響。請參照第11圖，在1C/1C充放電速率下，經過100次充放電之後，採用比較例2之電解質溶液之添加情形之電池的電容量仍維持85%，而採用比較例1之電解質溶液之無添加情形之電池的電容量僅為67%，而採用實施例1之電解質溶液之添加情形之電池的電容量仍維持90%，其可有效減緩電容量衰退。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S1、S2、S3．．．步驟
100．．．柱型鋰離子電池
102．．．離子傳導層
104．．．正極
106．．．負極
108．．．外殼
110．．．正極端子
112．．．負極端子
200．．．鈕釦型鋰離子電池
202．．．離子傳導層
204．．．正極
206．．．正極殼
208．．．負極
210．．．負極殼
250．．．密合墊
301．．．電池上蓋
303．．．塑膠環
305．．．盤簧片
307．．．不鏽鋼圓片
309．．．負極
311．．．隔離膜
313．．．正極
315．．．電池下蓋
第1圖顯示了依據本發明一實施例之一種電解質之製造方法；
第2圖為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之鋰離子電池；
第3圖則為一示意圖，顯示了依據本發明另一實施例之鋰離子電池；
第4圖則為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之鈕釦型全電池；
第5圖顯示了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液的熱穩定性表現；
第6圖顯示了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液的分解電位表現；
第7圖顯示了包括了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液的一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)之不可逆電容量之測試結果；
第8圖顯示了包括了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液的一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)之交流阻抗的測試結果；
第9A、9B、9C與9D圖顯示了包括了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(中間相碳微球/鋰金屬)內中間相碳微球基板的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)之表面分析結果；
第10圖顯示包括了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液之一鈕扣型半電池系統(磷酸鋰鐵/鋰金屬)之大電流放電的測試結果；以及
第11圖顯示包括了依據本發明之多個實施例與比較例之電解質溶液之一鈕扣型全電池系統(磷酸鋰鐵/中間相碳微球)之循環壽命的測試結果。
S1、S2、S3．．．步驟

Claims (18)

  1. 一種電解質，適用於鋰離子電池，包括：一載體；一鋰鹽，分散於該載體中；以及一添加劑，均勻分散於該載體中，該添加劑係為經四丁基六氟磷酸鹽改質之無機黏土。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該添加劑具有一奈米層狀結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電解質，其中該奈米層狀結構包括兩層二氧化矽四面體與一層氫氧化鋁八面體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該四丁基六氟磷酸鹽具有以下化學式：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該添加劑佔整體電解質之0.1-5wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該載體包括環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、環狀醚、鏈狀醚或高分子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙草酸硼鋰、四氟硼酸鋰、氯酸鋰或以碳、氮、硼、鋁為中心原子之鋰鹽。
  8. 一種電解質溶液之製造方法，包括：提供一有機溶液；於該有機溶液內加入一改質劑，以得到一第一混合溶液，其中該改質劑為四丁基六氟磷酸鹽；提供一含黏土之有機溶液，以與該第一混合溶液相混合，得到一第二混合溶液，其中該含黏土之有機溶液包括無機黏土；以及加入一鋰鹽於該第二混合溶液中，以得到一電解質溶液。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造方法，其中該改質劑佔該電解質溶液之0.05-5wt%。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造方法，其中該無機黏土佔該電解質溶液之0.1-5wt%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造方法，其中於該電解質溶液中，該無機黏土係經該改質劑改質成為一親油性黏土，而該無機黏土具有一奈米層狀結構。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之電解質溶液之製造方法，其中該奈米層狀結構為黏土、蒙托石、貝德石、矽鐵石、矽樊石、高嶺土或雲母。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造 方法，其中該四丁基六氟磷酸鹽具有以下化學式：
  14. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造方法，其中該有機溶液包括環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、環狀醚或鏈狀醚。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之電解質溶液之製造方法，其中該鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙草酸硼鋰、四氟硼酸鋰、氯酸鋰或以碳、氮、硼、鋁為中心原子之鋰鹽。
  16. 一種鋰離子電池，包括：一正極；一負極；以及一離子傳導層，夾置於該正極與該負極之間，其中該離子傳導層包括如申請專利範圍第1項所述之一電解質。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之鋰離子電池，其中該正極包括磷酸鋰鐵、鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之鋰離子電池，其中該負極包括碳、石墨、中間相碳微球、鋰鈦氧化物或鋰金屬。
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