KR102216539B1 - 리튬 전지용 고분자 바인더, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

페난트렌퀴논 반복단위 및 페난트렌 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 고분자 바인더, 상기 고분자 바인더를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지가 제공된다. 상기 전도성 고분자 바인더를 전극 제조시 이용하면 리튬 전지의 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지용 고분자 바인더, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지{Polymeric binder for lithium battery, electrode for lithium battery including the same, and lithium battery including the electrode}
리튬 전지용 고분자 바인더, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지가 제시된다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축이 탄소계 재료에 비하여 매우 크다. 충방전 사이클이 진행되면서 비탄소계 물질의 부피 변화가 반복됨에 따라 활물질이 파괴되거나 활물질 입자가 전극층에서 이탈하는 현상이 발생하게 되면서 전극 구조가 붕괴될 수도 있다. 이와 같이, 비탄소계 물질의 부피 팽창 수축은 전극 내의 전자 전달 경로를 붕괴시키고, 충방전 사이클이 진행되는 동안 급격한 전극 용량의 저하를 일으킨다. 따라서, 비탄소계 활물질은 원하는 용량 및 수명 특성을 구현하는데 많은 제약이 따르고 있다.
이러한 문제점을 개선하고자 상기의 고용량 재료뿐만 아니라 리튬 전지를 구성하는 각 재료, 즉 양극 활물질, 전해질, 세퍼레이터, 바인더 등에 대한 특성을 개선하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전도성 고분자 바인더를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전도성 고분자 바인더를 포함한 리튬 전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전도성 고분자 바인더가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013115652110-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013115652110-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013115652110-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013115652110-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
다른 측면에서는 전극 활물질; 및 상술한 전도성 고분자 바인더;를 포함하는 리튬 전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에서는 상술한 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 상기 전도성 고분자 바인더를 전극 제조시 이용하면 리튬 전지의 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 폴리(페난트렌퀴논)의 3V에서 컷오프한 CV 결과이다.
도 3은 폴리(페난트렌퀴논)의 2V에서 컷오프한 CV 결과이다.
도 4는 폴리(페난트렌퀴논)의 0.8V에서 컷오프한 CV 결과이다.
도 5는 폴리(페난트렌퀴논)의 다시 3V에서 컷오프한 CV 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀에 대한 율 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 코인 하프 셀에 대한 율 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 3의 코인 하프 셀에 대한 사이클별 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 리튬 전지용 전도성 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013115652110-pat00005
[화학식 2]
Figure 112013115652110-pat00006
[화학식 3]
Figure 112013115652110-pat00007
[화학식 4]
Figure 112013115652110-pat00008
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
상기 리튬 전지용 전도성 고분자 바인더는 리튬 전지의 전극, 예를 들어 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지의 전극에 사용될 수 있다.
상기 전도성 고분자 바인더는 전극 활물질 등의 전극 소재의 결합과 집전체에 대한 기계적인 결합뿐만 아니라 전극내 전기적인 도전 경로를 제공할 수 있어 전지 구동시 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 용량 유지를 개선시킬 수 있다.
상기 페난트렌퀴논 반복단위 및/또는 페난트렌 반복단위를 포함하는 상기 전도성 고분자 바인더는 종래 통상적으로 사용되고 있는 바인더 물질, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 바인더 물질에 비하여 컨주게이션(conjugarion) 정도가 크다. 컨주게이션 정도가 큰 상기 전도성 고분자 바인더는 고분자 자체의 LUMO 레벨이 낮아 약 0~1 V (vs. Li)에서 환원될 수 있으며, 상기 전위 영역에서 매우 전기 전도성을 가지게 된다. 약 0~1 V 범위의 전위 영역은 Si 등과 같은 실리콘계 활물질의 lithiation/ delithiation 전위 영역에 해당된다.
상기 전도성 고분자 바인더가 실리콘계 활물질을 사용하는 리튬 전지의 전극 바인더로서 적용될 경우, Li 도핑에 따라 전기 전도성을 띄게 되어, 활물질 표면에 대한 결합력이 강해져서, 충방전이 진행되는 동안 전극내 전자 전달 경로를 유지할 수 있으며, 또한, 활물질 표면에 대한 결합력에 의해 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 전도성 고분자 바인더는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금 등과 같은 실리콘계 활물질 뿐만 아니라, 실리콘-탄소계 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체 등과 같은 고용량 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 바인더는 리튬 전지의 양극용 바인더로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 전도성 고분자 바인더는 상기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 상기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위, 상기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013115652110-pat00009
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위는 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013115652110-pat00010
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위는 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013115652110-pat00011
상기 화학식 3a 중, R7 및 R8은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위는 하기 화학식 3b로 표시될 수 있다.
[화학식 3b]
Figure 112013115652110-pat00012
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위는 하기 화학식 4a로 표시될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112013115652110-pat00013
상기 화학식 4a 중, R7 및 R8은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위는 하기 화학식 4b로 표시될 수 있다.
[화학식 4b]
Figure 112013115652110-pat00014
본 명세서에서 화학식에 사용된 치환기의 정의는 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬” 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C30 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C30 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 “알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤ㅄㅓㄺ티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴” 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantyl) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 전도성 고분자 바인더는 당해 기술분야에서 공지된 다양한 합성방법을 이용하여 합성가능하다.
예를 들어, 9,10-페난트렌퀴논을 출발물질로 하여, 3,6-위치 또는 2,7-위치에 선택적으로 라디칼 브롬화한 후, Pd 촉매를 이용한 borylation을 통해 Br을 보롤란(borolane)으로 치환하여 디보롤란 화합물(diborolane compound)을 합성한다. 여기서, 페난트렌퀴논에서 브롬화되는 위치는 당해 기술분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 선택적으로 정할 수 있다. 합성된 상기 디보롤란 화합물을 디브로모페난트렌퀴논과 커플링 중합반응 시키면, 폴리(페난트렌퀴논)을 합성할 수 있다.
한편, 디브로모페난트렌퀴논은 예를 들어 Na2S2O4 와 같은 환원제를 이용하여 디브로모페난트렌으로 환원될 수 있다. 합성된 상기 디보롤란 화합물을 디브로모페난트렌과 커플링 중합반응 시키면, 폴리(페난트렌)을 합성할 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위를 갖는 전도성 고분자 바인더는 예를 들어 하기 반응식 1a로 표시된 반응경로에 따라 합성될 수 있다.
[반응식 1a]
Figure 112013115652110-pat00015
상기 화학식 3a로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위를 갖는 전도성 고분자 바인더는 예를 들어 하기 반응식 2a로 표시된 반응경로에 따라 합성될 수 있다.
[반응식 2a]
Figure 112013115652110-pat00016
상기 전도성 고분자 바인더의 합성방법은 상기 합성예에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 공지된 다양한 합성방법이 모두 사용될 수 있다.
상기 전도성 고분자 바인더의 중량 평균 분자량은 2,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 바인더의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 50,000, 4,000 내지 40,000, 또는 6,000 내지 30,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 범위일 때 상기 전도성 고분자 바인더의 점도가 적절하여 이를 이용한 전극 형성 작업이 용이할 수 있다.
다른 측면에 의하면, 상술한 전도성 고분자 바인더를 이용하여 리튬 전지용 전극이 제공된다. 상기 리튬 전지용 전극은 전극 활물질과 상술한 전도성 고분자 바인더를 포함한다.
상기 전극은 예를 들어 음극일 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매로 혼합된 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속/준금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속/준금속은 예를 들어 Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 포함할 수 있다.
이와 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질은 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 활물질 사이에 결합되어 있는 상기 전도성 고분자 바인더에 의해 활물질 이탈을 막고, 전극 내 전자 전달 경로가 유지되어 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합 외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 탄소계 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합과 혼합물 또는 복합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더로는, 일 실시예에 따른 상술한 전도성 고분자 바인더가 사용될 수 있으며, 상기 전도성 고분자 바인더는 전극 활물질 및 전도성 고분자 바인더의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 전도성 고분자 바인더는 전극 활물질 및 전도성 고분자 바인더의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어 2 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에는, 상술한 전도성 고분자 바인더를 단독으로 사용할 수도 있으며, 집전체 및 활물질과의 접착력, 인장강도, 탄성 등의 특성을 보완하기 위하여 상술한 고분자 바인더를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 상술한 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무, 및 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질 조성물에는 집전체 및 활물질과의 접착력 향상을 위한 실란커플링제 같은 접착력 향상제, 슬러리의 분산성 향상을 위한 분산제 등 필요에 따라 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 상술한 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물;화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1- xMxO2　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 활물질 코어 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극용 바인더는 본 발명의 일구현예에 따른 전도성 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 또는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아미드이미드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄박(Al foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물 제조시 도전제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 양극 제조 과정에서 필요에 따라 분산제, 증점제, 충진제 등의 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물을 이용하여 양극을 제조하는 과정은 상술한 음극 활물질 대신 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 제작할 수 있다.
다른 측면에 따라 상기와 같은 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 전지를 제공한다.
상기 리튬 전지는 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극 및 양극은 상술한 음극, 양극이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이타로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20 ㎛ 일 수 있다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라키스페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 고분자 전지 및 리튬 고분자 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성될 수 있다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 폴리(페난트렌퀴논)의 합성
하기 화학식 1a로 표시되는 폴리(페난트렌퀴논)을 다음과 같은 경로에 의하여 합성하였다.
Figure 112013115652110-pat00017
250 ml 둥근바닥플라스크에 9,10-페난트렌퀴논 (9,10-phenanthrenequinone) 화합물 1 (4.00 g, 19.2 mmol)과 니트로화벤젠 (nitrobenzene) (35 ml)을 넣고 교반시킨다. 이 혼합용액에 브롬 (bromine) (5.00 ml, 76.8 mmol)을 천천히 넣어준다. 환류 냉각관을 설치하고 115 oC로 온도를 올려 14시간 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 에탄올 (15 ml)로 희석하여 여과한다. 에탄올 (20 ml)로 3회 씻어주고 필터 위에 남은 오렌지색 고체를 공기 중에서 건조해 생성물 2를 얻었다 (6.43 g, 91%). 위에서 얻은 오렌지색 고체 (2 g)를 크실렌 (xylene) (130 ml)에서 재결정하여 1.96 g (98%)의 순수한 화합물 2를 얻었다.
밀봉관에 화합물 2 (1.00 g, 2,73 mmol)와 캄포르술폰산 (camphorsulfonic acid) (95.2 mg, 0.410 mmol)을 에틸렌 글라이콜 (3.0 ml, 54.6 mmol)과 메탄올 (15 ml)에 녹이고 교반시킨다. 반응기의 온도를 125 oC로 올린 후 6시간동안 교반시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 온도를 내리고, 혼합물을 메탄올 (20 ml x 3)로 여과를 하여 흰색 고체의 화합물 3을 얻었다 (1.19 g, 96%).
250 ml 둥근바닥플라스크에 화합물 3 (1.00 g, 2.20 mmol), 초산칼륨 (1.30 g, 13.2 mmol)을 1,4-다이옥세인 (60 ml)에 녹인다. 아르곤으로 용존산소를 제거하고 난 뒤 질소분위기를 유지하면서 교반시킨다. Pd(dppf)Cl2 (0.322 g, 0.440 mmol) 촉매를 1,4-다이옥세인 (3 ml)에 녹여 첨가하고, 비스(피나콜라토)다이보론 (1.23 g, 4.84 mmol) 또한 1,4-다이옥세인 (5 ml)에 녹여 반응기에 넣어준다. 환류 냉각관을 설치하고 80 oC로 온도를 올려준 후 16시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 종료된 후 혼합물을 셀라이트로 여과(다이클로로메테인 50 ml, 에틸아세테이트 30 ml)를 해 준다. 모액 중 용매를 제거한 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (4:1 헥세인/에틸아세테이트)로 정제를 하면 원하는 생성물 4를 하얀색 고체로 얻었다 (1.00 g, 83%).
100 ml 둥근바닥플라스크에 화합물 7 (1.00 g, 1.82 mmol)을 다이클로로메테인 (DCM) (20 ml)에 녹여 교반시킨다. 얼음을 이용해 0 oC로 반응기의 온도를 낮춘 후 과염소산 (perchloric acid) (70% 수용액, 0.78 ml, 9.10 mmol)를 넣어준다. 상온으로 온도를 올리고 1시간동안 교반시켜준다. 반응이 종결된 후 탄산수소나트륨 수용액과 다이클로로메테인을 가지고 추출을 하고 유기층의 용매를 회전증발기를 이용해 제거하여 붉은색 고체를 얻었다 (0.770 g, 92%).
위에서 얻은 0.770 g의 붉은색 고체를 클로로포름 (15 ml)과 에탄올 (5 ml)에서 재결정하여 0.750g (97%)의 순수한 생성물 5를 얻었다.
Figure 112013115652110-pat00018
250 ml 둥근바닥플라스크에 화합물 2 (0.730 g, 1.99 mmol)와 화합물 5 (0.918 g, 1.99 mmol)를 톨루엔 (50 ml)과 테트라하이드로퓨란 (10 ml)에 녹여 교반시킨다. 촉매인 Pd(PPh3)4 (0.115 g, 0.0997 mmol), 탄산나트륨 수용액 (2M, 12.9 ml, 25.8 mmol), 그리고 상이동촉매로 Aliquat 336 (1~2 방울)을 넣어준 후 환류 냉각관을 설치해서 온도를 130 oC까지 올려준다. 2일동안 반응을 진행시킨 후 상온으로 반응기의 온도를 내려준다. 메탄올 (60 ml)을 넣고 원심분리를 통해 침전을 형성하고, 이를 여과하여 짙은갈색의 고체를 얻는다. 메탄올 (50 ml)로 속슬렛 추출을 수행하면 원통여과지에 갈색의 고체가 남게 되는데 이를 건조시켜 원하는 고분자 6 (1.31 g)을 얻었다.
상기 합성된 폴리(페난트렌퀴논)은 중량 평균 분자량이 약 15,000이었다.
실시예 1: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극 활물질로서 평균 입도 20 ㎛인 탄소계 활물질인 MCMB 분말 (Osaka Gas Co.)와 평균 입도 15 ㎛인 SiOx 분말 (신에츠사)을 9:1의 중량비로 혼합한 분말을 사용하였다. 바인더로는 상기 제조예 1에서 제조한 폴리(페난트렌퀴논)을 사용하였다. 상기 음극 활물질과 바인더로서 상기 제조예 1에서 제조한 폴리(페난트렌퀴논)를 90:10 의 중량비로 혼합하고 용매로 클로로포름을 사용하여 1시간 동안 교반시켜 고형분 분말이 균일하게 분산된 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110℃에서 1시간 동안 1차 건조시킨 다음, 다시 150℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 프레스로 압착하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, Li 금속을 상대전극으로 하고, 세퍼레이타로서 폴리프로필렌 세퍼레이타(separator, Cellgard 3510)를 사용하고, 전해질로는 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸 카보네이트) 및 DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하여 CR-2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: 음극 및 리튬 전지의 제조
바인더로서 상기 폴리(페난트렌퀴논) 대신 PVDF(polyvinylidene fluoride) (kureha사, KF1100)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극 활물질로서 MCMB 분말과 SiOx 분말을 8:2의 중량비로 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2: 음극 및 리튬 전지의 제조
바인더로서 폴리(페난트렌퀴논) 대신 PVDF(polyvinylidene fluoride) (kureha사, KF1100)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 3: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극 활물질로서 나노사이즈의 Si 분말 (Alfa Aeasr사, 평균 입도 약 50nm)과 바인더로서 폴리(페난트렌퀴논)을 7:3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 3: 음극 및 리튬 전지의 제조
바인더로서 폴리(페난트렌퀴논) 대신 폴리(아크릴산) (Aldrich사, Mv ~ 450,000)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: Cyclic voltammetry ( CV ) 분석
상기 제조예 1에 따라 제조된 폴리(페난트렌퀴논)의 전도 특성을 확인하기 위하여 CV 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
CV 분석기로는 Solartron사의 Model 1287을 이용하였다.
CV 분석을 위하여, Cu foil 위에 제조예 1에 따라 제조된 폴리(페난트렌퀴논)의 클로로포름 용액을 닥터 블레이드로 도포한 뒤 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 작업 전극을 제조하였으며, 상대 전극 및 기준 전극으로는 Li metal foil을 사용하였다. LiPF6가 1M의 농도로 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1 by vol.)에 용해된 전해질을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 상기 코인셀을 0.01 V ~ 3 V 전압 범위에서 0.2 mV/sec의 주사 속도로 CV 실험을 진행하였다.
도 2는 3V에서 컷오프한 CV 결과이다. 폴리(페난트렌퀴논)은 3V에서 컷오프 했을 때 1.26V 및 2.36V에서 산화 피크가 나타났으며, lithiation시 0.62V 및 0.66V에서 환원 피크가 나타났다. 2회 사이클시에는 0.66V에서의 전해액 피크가 사라졌다.
도 3은 2V에서 컷오프한 CV 결과이다. 폴리(페난트렌퀴논)은 2V에서 컷오프 했을 때 1.26V에서 산화 피크가 나타났으며, lithiation시 0.62V에서 환원 피크가 나타났다.
도 4는 폴리(페난트렌퀴논)이 산화되기 전에 0.8V에서 컷오프한 CV 결과이다. 폴리(페난트렌퀴논)은 0.62V에서의 환원 피크가 사라졌으며, 이는 환원이 일어나지 않은 것을 보여준다.
도 5는 다시 3V에서 컷오프한 CV 결과이다. 폴리(페난트렌퀴논)은 1.26V에서 산화 피크, 0.62V에서 환원 피크가 다시 나타났다.
상기 결과로부터 폴리(페난트렌퀴논)은 0.62V 환원 피크와 1.26V 산화 피크가 산화환원(redox) 커플을 이루는 물질임을 알 수 있으며, Si의 경우 약 0 내지 1V 범위, 예를 들어 0.6 내지 0.8 V 사이에서 작동하여 lithiation/de-lithiation 될 때 같이 환원될 수 있으며, 상기 전위 영역에서 전기 전도성을 가질 수 있음을 의미한다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조한 코인 하프 셀에 대하여 후술하는 방법에 따라 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
실시예 1 및 비교예 1의 경우, 활물질 1g 당 495mA의 전류로 전압이 0.005 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 0.05 mA까지 충전을 실시하였다.
다시 동일한 전류로 전압이 1.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
율 특성을 확인하기 위해 0.5C, 1C, 3C, 5C, 10C 각각 5회씩 반복적으로 충방전을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀에 대한 각 사이클별 방전용량 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 코인 하프 셀은 비교예 1의 코인 하프 셀에 비하여 율 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 2의 경우, 활물질 1g 당 618mA의 전류로 전압이 0.005 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 0.05 mA까지 충전을 실시하였다.
다시 동일한 전류로 전압이 1.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
율 특성을 확인하기 위해 0.5C, 1C, 3C, 5C, 10C 각각 5회씩 반복적으로 충방전을 실시하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 코인 하프 셀에 대한 각 사이클별 방전용량 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, SiOx 음극 활물질의 함량이 증가된 경우에는, 폴리(페난트렌퀴논) 바인더를 사용한 실시예 2의 코인 하프 셀이 PVDF 바인더를 사용한 비교예 1의 코인 하프 셀에 비하여 용량을 유지하는 특성이 현저히 개선되고 있음을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 3의 경우, 첫번째 사이클에서 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.005 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 활물질 1g 당 10 mA까지 충전을 실시하였다. 다시 동일한 전류로 전압이 1.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
두번째 사이클에서 활물질 1g 당 200mA의 전류로 전압이 0.005 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 활물질 1g 당 10 mA까지 충전을 실시하였다. 다시 동일한 전류로 전압이 1.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 세번째 사이클 이후부터 활물질 1g 당 358mA의 전류로 전압이 0.005 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 활물질 1g 당 10 mA까지 충전을 실시하였다. 다시 동일한 전류로 전압이 1.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다.
실시예 3 및 비교예 3의 코인 하프 셀에 대한 각 사이클별 방전용량 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 나노사이즈 Si 분말 음극 활물질을 사용한 경우에는, 폴리(페난트렌퀴논) 바인더를 사용한 실시예 3의 코인 하프 셀이 폴리(아크릴산) 바인더를 사용한 비교예 3의 코인 하프 셀에 비하여 비용량이 증가하는 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 전극 활물질; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전도성 고분자 바인더;
    를 포함하는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112020062016618-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112020062016618-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112020062016618-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112020062016618-pat00022

    상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로고리알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위가 하기 화학식 1a로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 1a]
    Figure 112020062016618-pat00023
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 페난트렌퀴논 반복단위가 하기 화학식 2a로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 2a]
    Figure 112020062016618-pat00024
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위가 하기 화학식 3a로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 3a]
    Figure 112020062016618-pat00025

    상기 화학식 3a 중, R7 및 R8은 상술한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 페난트렌 반복단위가 하기 화학식 3b로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 3b]
    Figure 112020062016618-pat00026
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위가 하기 화학식 4a로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 4a]
    Figure 112020062016618-pat00027

    상기 화학식 4a 중, R7 및 R8은 상술한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 페난트렌 반복단위가 하기 화학식 4b로 표시되는 리튬 전지용 전극:
    [화학식 4b]
    Figure 112020062016618-pat00028
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 바인더의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 리튬 전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 바인더의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 리튬 전지용 전극.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 바인더의 함량은, 상기 전극 활물질 및 상기 전도성 고분자 바인더의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인 리튬 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 리튬 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 또는 그 조합을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 리튬 전지용 전극.
  15. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 리튬 이차 전지인 리튬 전지.
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