CN103178296A - 用于锂离子电池的电解质、电解质溶液的制造方法及锂离子电池 - Google Patents

用于锂离子电池的电解质、电解质溶液的制造方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的电解质，包括：一载体；一锂盐，溶于该载体中；以及一添加剂，均匀分散于该载体中，该添加剂为四级有机磷盐改质的无机粘土。本发明也提供了一种电解质溶液的制造方法及包含上述电解质的锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的电解质、电解质溶液的制造方法及锂离子电池
技术领域
本发明是涉及电池应用的一种电解质，且特别是涉及用于锂离子电池的电解质、其溶液的制造方法及应用此电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要是由锂合金氧化物的正极、电解质及作为负极的碳材、锂金属及其氧化物所组成。目前锂电池的应用主要在于如移动电话、笔记型计算机、数码相机、摄影机等3C用品，其次为电动车所使用的动力锂电池，以作为供应上述3C产品及电动车所需的高能量密度的电源来源。
然而，锂离子电池内的电解质容易因高温及过充电等因素而分解产生二氧化碳气体，因而造成了锂离子电池的胀气问题并劣化其循环寿命。再者，负极常见材料为中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads，MCMBs)与石墨电极，容易因电解质与锂离子(Li+)的共嵌效应，而于负极处发生了剥离情形，如此将劣化了电池循环寿命并增加了不可逆电容量。
第US7709420号美国专利揭示了一改质有机粘土改质技术，其利用了包含蒙托石、贝德石、硅铁石的一粘土，以及如表面活性剂的一改质剂。上述表面活性剂具有一端亲油性的长链烷基，一端为亲水性基，例如：
氧化铵(Amine oxides)
甜菜碱(Betaines)
Figure BSA00000651737100012
二甲基磺基甜菜碱(Sultaines)
上述美国专利提供一分散技术，使粘土由亲水性改质成亲油性，增加粘土在有机基材分散性，但并未涉及锂离子电池应用。
第I263628号台湾专利中揭示了参与制备高分子复合材料的一改质粘土，其成分包含一高分子(例如，聚氨酯(polyurethane，PU))，及一改质剂，进行粘土改质，并与高分子单体进行聚合反应，制备成纳米脱层高分子复合材料。上述改质剂一端为亲水性的四级胺盐，另一端为参与聚合反应的醇基(-OH)，例如：
3-胺基-1-丙醇(3-amino-1-propanol)
3-胺基-1，2-丙二醇(3-amino-1，2-propandiol)
Figure BSA00000651737100023
第20100035221号韩国专利申请案中揭示了一种在锂离子电池内提供改善固态导电度及增强机械性质技术，其使用主要为一固态高分子(MEEP)的一电解质，以及一改质粘土，上述改质剂为四级胺盐，具有以下化学式：
Figure BSA00000651737100024
于此韩国专利请案中是藉由改质后粘土为亲油性，高分子易插层进入粘土(Clay)层间距，形成传递离子的隧道(Channel)，使锂离子快速在通道中移动，增加电解质导电度，但缺点是分散不易且热稳定性差，四级胺盐易受热分解。
第586248号台湾专利则揭示了改善锂离子电池内电解质成膜性、尺寸稳定性、降低结晶度、提高导电度及循环寿命的技术。其中，电解质为一高分子(PEO、PAN、PVDF)及可塑剂所组成的胶态电解质，有机改质粘土为添加剂，改质剂为四级胺盐，其改善的机理为添加的粘土可以破坏高分子结晶、使高分子链柔软，更容易传递锂离子，增加电解质导电度。
第7745052号美国专利揭示了提供液态电解质改善其循环寿命、大电流放电、增加锂离子迁移率的技术，所揭露的液态电解质为50～60％以上链状碳酸酯及40～50％以下环状碳酸酯所组成，粘土当添加剂，并未对粘土改质，经过溶剂膨润分散于电解质中，其改善的机理为添加粘土限制阴离子在正负极间传递，使锂离子在粘土层间快速移动，增加锂离子传递速率。
然而，上述已知技术并未见有针对电解质的高温稳定性、耐高电压及低不可逆电容量等方面藉由添加四级磷盐改质的粘土而改善的相关研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，需要改进有机粘土改质剂型式及电解质制备方法，以提升锂离子电池于高温、高电压等操作下的耐受度，以及降低其负极处的不可逆电容量。因此，本发明利用含磷官能基的盐类有较佳热稳定性作为粘土改质剂，取代一般常见四级胺盐改质剂，改质后的粘土作为锂电池电解质的添加剂，本发明提供了适用于锂离子电池的电解质、一种该电解质溶液的制造方法及一种使用该电解质的锂离子电池。
依据一实施方式，本发明提供了一种用于锂离子电池的电解质，包括：
一载体；一锂盐，溶解于该载体中；以及一添加剂，均匀分散于该载体中，该添加剂为经四级有机磷盐改质的无机粘土。
依据另一实施方式，本发明提供了一种电解质溶液的制造方法，包括：
提供一有机溶液；于该有机溶液内加入一改质剂，以得到第一混合溶液，其中该改质剂为四级有机磷盐；提供一含粘土的有机溶液，以与该第一混合溶液相混合，得到第二混合溶液，其中该含粘土的有机溶液包括无机粘土；最后加入一锂盐于该第二混合溶液中，以得到一电解质溶液。
依据又一实施方式，本发明提供了一种锂离子电池，包括：
一正极；一负极；以及一离子传导层，夹置于该正极与该负极之间，其中该离子传导层包括前述的电解质。
本发明通过将经改质剂改质的无机粘土均匀分散在有机溶液中，而将粘土的层间距打开以易与有机溶液均匀混和，故所得到的包括亲油性粘土的电解质溶液具有如下优点：有利动力锂电池大电流放电；可以降低负极处固态电解质表面的阻抗，进而降低不可逆电容量；能有效提升电解液耐高温而不分解；可以有效保护电解液免高电压而分解，可以快速传递锂离子，在过充电发生时分散电荷，有效提高电解液分解电压。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附的附图，作详细说明如下：
附图说明
图1显示了依据本发明一实施例的一种电解质的制造方法；
图2为显示了依据本发明一实施例的锂离子电池的示意图；
图3为显示了依据本发明另一实施例的锂离子电池的示意图；
图4为显示了依据本发明一实施例的钮扣型全电池的示意图；
图5为显示了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的热稳定性表现的曲线图；
图6为显示了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的分解电位表现的曲线图；
图7为显示了包括了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)的不可逆电容量的测试结果的曲线图；
图8为显示了包括了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)的交流阻抗的测试结果的曲线图；
图9A、9B、9C与9D为显示了包括了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)内中间相碳微球基板的扫描式电子显微镜(SEM)的表面分析结果的照片；
图10为显示包括了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的钮扣型半电池系统(磷酸锂铁/锂金属)的大电流放电的测试结果的曲线图；以及
图11为显示包括了依据本发明的多个实施例与比较例的电解质溶液的钮扣型全电池系统(磷酸锂铁/中间相碳微球)的循环寿命的测试结果的曲线图；
其中，主要元件符号说明：
S1、S2、S3～步骤；     100～柱型锂离子电池；
102～离子传导层；      104～正极；
106～负极；            108～外壳；
110～正极端子；        112～负极端子；
200～钮扣型锂离子电池；202～离子传导层；
204～正极；            206～正极壳；
208～负极；            210～负极壳；
250～密合垫；          301～电池上盖；
303～塑料环；          305～盘簧片；
307～不锈钢圆片；      309～负极；
311～隔离膜；          313～正极；
315～电池下盖。
具体实施方式
请参照图1，显示了依据本发明一实施例的适用于锂离子电池的一种电解质的制造方法。
如图1所示，于步骤S1中，首先提供一有机溶液，该有机溶液作为载体，例如为包括碳酸酯类、酯类、醚类或其它高分子化合物的有机溶液。于一实施例中，所述碳酸酯类可为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其组合，例如为碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、或碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)。于一实施例中，所述酯类可为链状酯、环状酯或其组合，例如为乙酸甲酯(Methyl Acetate，MA)、乙酸乙酯(EthylAcetate，EA)、甲酸甲酯(Methyl Formate，MF)、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone，GBL)、或γ-戊内酯(γ-Valerolactone，GVL)。于一实施例中，所述醚类可为环状醚、或链状醚。然后，依照一最适比例而调配使用，上述最适比例意谓具有最高导电度的溶剂体积比。接着，于上述有机溶液内加入一添加剂，以得到第一混合溶液。在此，添加剂例如为四级有机磷盐(organic quaternary phosphonium salt)，其是用于改质后续加入的一粘土之用。
接着，请继续步骤S2，提供一含粘土的有机溶液，此含粘土的有机溶液是将一无机粘土加入于一有机溶剂而得到，而此有机溶剂的实施情形则相同于前述的第一混合溶剂的有机溶液的实施情形，两者具有相同的溶剂种类与配方。于一实施例中，此无机粘土可为蒙托石(montmorillonite)、贝德石(beidellite)、硅铁石(canbyite)、硅樊石(Semctite)、高岭土(Kaolium)或云母(mica)，且是经过浸润水洗及离心脱水等程序处理数次后而得到纯化。于一实施例中，此无机粘土可具有一纳米层状结构，而上述纳米层状结构可包括两层二氧化硅四面体与一层氢氧化铝八面体。接着将此含粘土溶液与上述第一混合溶液相混合，并均匀搅拌24小时后得到一第二混合溶液。
之后，无机粘土可均匀分散在有机溶液中，且经分散的无机粘土可经过了上述改质剂的改质，进而将其内层间距打开并与有机溶液均匀混和。如此，于上述第二混合溶液中便可将无机粘土改质成为亲油性粘土，并增大粘土的层间间距，以利于锂离子于其层间距之间的传递，上述经改质的亲油性粘土的化学式如下述(1)所示：
于一实施例中，于上述步骤S1内所添加的四级有机磷盐例如为一四丁基六氟磷酸盐(TBP)，其具有如下的一化学式(2)：
Figure BSA00000651737100071
于另一实施例中，于上述步骤S1内所添加的四级有机磷盐可具有如下的一化学式(3)：
Figure BSA00000651737100072
其中R例如为烷基、卤化碳基、醚基、或酯基，而B-例如为Cl-、PF6 -、ClO4 -、BF4 -或TFSI-(C2NS2O4F6 -)的阴离子。
接着继续步骤S3，于上述第二混合溶液中加入一锂盐，并于混合之后便可得到本发明的适用于锂离子电池的电解质溶液。于一实施例中，所加入锂盐例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯酸锂(LiClO4)等，或为以碳(C)、氮(N)、硼(B)、铝(Al)为中心原子的锂盐。于一实施例中，先前加入的添加剂是占电解质溶液中的0.05-5wt％，而先前加入的无机粘土则占电解质溶液的0.1-5wt％，而先前加入的锂盐则占电解质溶液的5-25wt％。
如图1所示的电解质的制造方法的实施可将无机粘土均匀分散在有机溶液中，且所添加的无机粘土可经过改质剂的改质而将其层间距打开以易与有机溶液均匀混和。因此，所得到的包括亲油性粘土的电解质溶液具有下述四项优点：
1.由于所添加的无机粘土本身具有极性带有负电荷，会促进锂盐解离吸引锂离子(Li+)，破坏与阴离子的束缚能，增加电解质导电度，有利动力锂电池大电流放电。
2.经改质后的亲油性粘土的层间距可增大，其表面带有负电荷使Li+在层间传递，有效抑制钝化物LiF生成，可以降低负极处固态电解质表面(solidelectrolyte interface，SEI)的阻抗(RSEI)，进而降低不可逆电容量。
3.由于所添加的无机粘土包括由二层四面体(SiO2)+一层八面体(Al2O3)所构成规则性层状结构，由于氧化硅热稳定性佳，故加入于电解质溶液内能有效提升电解液耐高温而不分解。
4.由于所添加的无机粘土为规则层状结构，电流与层状垂直方向不导电，可以有效保护电解液免高电压而分解，表面带有负电荷，可以快速传递锂离子，在过充电发生时分散电荷，有效提高电解液分解电压。
藉由图1所示的电解质的制造方法的实施中是以有机溶剂做为载体之用，藉以得到适用于如锂离子电池的液态的电解质溶液。除了上述实施例中的液态电解质的外，亦可将经改质的亲油性粘土采用相似于前述的制造方法而均匀分散于如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)的胶态载体内以及如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氯乙烯(PVC)的固态载体内，进而得到适用于锂离子电池的胶态电解质及固态电解质，藉以增进制备得到的电解质的高温稳定性、耐高电压及低不可逆电容量。
图2为一示意图，显示了依据本发明一实施例的锂离子电池100，其具有柱状外形以及相对设置的负极(anode)106与正极(cathode)104，而负极106与正极104为离子传导层(ionic conductor)102所相阻隔。在此，负极106、正极104与离子传导层102被外壳(housing)108所包覆，而负极106以及正极104则分别连结于一负极端子(anode terminal)112以及一正极端子(cathodeterminal)110。
于如图2所示的锂离子电池中，正极104的材料是采用如磷酸锂铁(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNixCoyO2)、锂镍锰氧化物(LiNixMnyO4)及锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMnzO2)的基板，而负极106的材料则例如为碳、石墨、中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads，MCMB)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)或锂金属(Li)等导电材质的基板，而离子传导层102中则包括前述的含经改质粘土的液态、胶态或固态的电解质。在此，藉由采用本发明的含改质粘土的电解质的离子传导层102，因此可改善锂离子电池100于高温、高电压等操作下的耐受度，并降低其负极处的不可逆电容量，进而提升了锂离子电池100的循环寿命。
图3则为一示意图，其显示了依据本发明另一实施例的锂离子电池200，其具有一钮扣状外型(bottom shape)，其具有包含正极材料膜层的正极204以及包含负极材料膜层的负极208，其中负极208是堆栈并设置于正极204的上方并于负极208与正极204的间夹置有离子传导层202。在此，负极208、离子传导层202与经层迭后正极204于正极侧为正极壳206所包覆以及于负极侧为负极壳210所包覆，而正极壳206与负极壳210则分别作为负极端子以及正极端子。在此，于正极壳206的一部内则埋设有密合垫(gasket)250，藉以避免锂二次电池200所含材料的流出。
于如图3所示的锂离子电池中，正极204的材料是采用如磷酸锂铁(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNixCoyO2)、锂镍锰氧化物(LiNixMnyO4)及锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMnzO2)的基板，而负极208的材料则例如为碳、石墨、中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads，MCMB)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)或锂金属(Li)等导电材质的基板，而离子传导层202中则包括前述的含经改质粘土的电解质、胶态高分子电解质或固态电解质。在此，藉由采用本发明的含改质粘土的电解质的离子传导层202，因此可改善锂离子电池200于高温、高电压等操作下的耐受度，并降低其负极处的不可逆电容量，进而提升了锂离子电池200的循环寿命。
【实施例】
【实施例1】
首先，先重复施行浸润水洗及离心脱水等程序数次以纯化无机粘土，并取出0.5克的经纯化后无机粘土与50毫升的定体积比例碳酸酯类有机溶液(碳酸乙烯酯EC∶碳酸二甲酯DMC∶碳酸甲乙酯EMC＝2∶3∶1(体积比))均匀混合。接着将做为改质剂之用的0.2克的四级磷盐(TBP)溶于50毫升的相同的定体积比例有机溶液溶剂(碳酸乙烯酯EC∶碳酸二甲酯DMC∶碳酸甲乙酯EMC＝2∶3∶1)中，再加入含无机粘土的上述溶液后均匀搅拌24小时以进行阳离子交换。接着，加入1M六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，以制备完成适用于锂离子电池的电解质溶液。
【比较例1】
于本比较例中，所使用的适用于锂离子电池的电解质溶液的制程步骤与实施例1相同。然而，于比较例1中，并不加入前述的改质剂及无机粘土，以制备完成适用于锂离子电池的电解质溶液。
【比较例2】
于本比较例中，所使用的适用于锂离子电池的电解质溶液的制程步骤与实施例1相同。然而，于比较例2中，是采用1wt％的碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)以替代实施例1中的改质剂及无机粘土，以制备完成适用于锂离子电池的电解质溶液。
【电池构装】
正极极板制作
依85∶9∶6的重量比例称取磷酸锂铁(LiFePO4)粉末、聚二氟乙烯(PVDF)、导电碳而得到一总重量20克的混合物。先将上述磷酸锂铁粉末与导电碳研磨搅拌均匀，并将之加入于一聚二氟乙烯溶液(其中约含18ml N-甲基咯烷酮(NMP))，且于均匀搅拌成形成一糊状浆料。接着将上述糊状浆料涂布在一铝箔上，并以150μm的刮刀刮平上述糊状浆料而得到一极板。接着将上述极板放入110℃烘箱中烘干，烘干12hr以去除残留的N-甲基咯烷酮溶剂。接着将烘干好的极板以辗压机压至原极板厚度的80％并将之裁成圆形(直径12mm)。
负极极板制作
依93∶6∶1的重量比例称取中间相碳微球(MCMB)粉末、聚二氟乙烯(PVDF)、导电碳而得到一总重量20克的混合物。先将上述中间相碳微球(与导电碳研磨搅拌均匀，并将之加入于一聚二氟乙烯溶液(其中约含14ml N-甲基咯烷酮(NMP))，且于均匀搅拌成形成一糊状浆料。接着将上述糊状浆料涂布在一铝箔上，并以150μm的刮刀刮平上述糊状浆料而得到一极板。接着将上述极板放入110℃烘箱中烘干，烘干12hr以去除残留的N-甲基咯烷酮溶剂。接着将烘干好的极板以辗压机压至原极板厚度的80％并将之裁成圆形(直径13mm)。
钮扣型电池组装
于将上述正负极极板裁成圆形后(正极直径12mm，负极直径13mm)，依图4所示情形，将用于钮扣型全电池(磷酸锂铁/中间相碳微球)的组件置入手套箱中，并依序组装如电池上盖301、塑料环303、盘簧片305、不锈钢圆片307、负极309、隔离膜311、正极313与电池下盖315等组件，并于封盖前注入如实施例1或比较例1-2的电解质，最后于手套箱中利用电池封盖机将电池封盖，以200psi压力压紧密合，确保电池的密闭性。而半电池构装过程也相同于上述制程，仅正负极极板其中一改由一锂金属取代，分别制作出磷酸锂铁/锂金属及中间相碳微球/锂金属的钮扣型半电池。
接着可针对上述实施例1与比较例1-2内的适用于锂离子电池的电解质进行下述热稳定性分析、分解电位分析等测试，并可将上述实施例1与比较例1-2内的适用于锂离子电池的电解质分别与磷酸锂铁(LiFePO4)及中间相碳微球(MCMB)组装成一钮扣型电池的半电池及全电池系统，以进行下述不可逆电容量、交流阻抗、负极表面分析、大电流放电、循环寿命等多项测试，各项测试方式如下所述：
热稳定性分析
请参照图5，分别显示了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的热稳定性表现。如图5所示，经微差热扫描卡计(DSC)分析得知，实施例1与比较例1-2的电解质溶液在260℃左右会有分解放热峰，此情形为电解质溶液受热分解而产生二氧化碳(CO2)及环状酯开环聚合的情形。由图5可得知比较例2内的1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的添加情形会使放热峰提前发生，而实施例1中的经改质的粘土的加入则使放热峰往高温处提升，且放热面积也由原先约1041mJ降低至约673mJ。因此经改质的粘土可有效抑制电解质溶液于高温下的分解情形。
分解电位分析
请参照图6，分别显示了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的分解电位表现。如图6所示，经线性伏安扫描法(2V～6V)分析得知，实施例1中的经改质的粘土的加入可有效提升电解液在高电压下的稳定性。比较例2内的1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的添加情形使得电解质溶液的分解电位由比较例1的无添加剂状态的5.5V下降到5.1V，而实施例1的经改质的粘土的添加则提升电解质溶液的分解电压从5.5V到5.9V。因此添加经改质的粘土可有效抑制电解质溶液于高电压下的分解情形。
不可逆电容量
请参照图7，分别显示了包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)的不可逆电容量的测试结果。于测试中，先以0.05C充电至5mV，再以0.05C放电至2V，并比较采用不同添加剂的钮扣型电池的不可逆电容量的差异，如图7所示，采用比较例1内的无添加剂的电解质溶液的钮扣型电池的不可逆电容量为27mAh/g，而采用比较例2的1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解质溶液的钮扣型电池的不可逆电容量则为26mAh/g，而采用实施例1的添加有经改质的粘土的电解质溶液的不可逆电容量则为22mAh/g。由此可知，添加有经改质的粘土的电解质溶液可有效降低电池的不可逆电容量达18.5％。
交流阻抗测试
请参照图8，分别显示了包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)的交流阻抗的测试结果。由于不同添加剂在电解质溶液中形成固态电解质表面(SEI)的阻抗情形有所不同，故可藉由包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型电池系统测到的交流阻抗测试，而看出：包括实施例1的电解质溶液的一钮扣型电池经过40次充放电过程，SEI阻抗(RSEI＝9Ω)为最小，其次为包括比较例2的电解质溶液的钮扣型电池(RSEI＝20Ω)，而包括比较例1的电解质溶液的钮扣型电池的阻抗为最大(RSEI＝63Ω)。由图8的测试表现可得知，添加碳酸亚乙烯酯(VC)与经改质的粘土不但可以降低SEI阻抗，增加Li+嵌进嵌出速率，同时也降低不可逆电容量。
负极表面分析
请参照图9A、9B、9C与9D，分别显示了包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型半电池系统(中间相碳微球/锂金属)的负极极板的扫描式电子显微镜(SEM)的表面分析结果。针对分别包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型电池系统进行40次充放电(充放电条件为1C/1C)之后，比较其负极基板于充放电前后的表面差异。如图9A所示，显示了未充放电前负极基板的表面。图9B则显示了采用比较例1的电解质溶液的钮扣型电池系统于40次充放电后的表面，可明显看出来多出许多小颗粒的钝化物(LiF)生成。图9C则显示了采用比较例2的电解质溶液的钮扣型电池系统于40次充放电后的表面，虽无生成钝化物在负极基板表面，但是表面固态电解质表面(SEI)因充放电而产生极板龟裂。图9D则显示了采用实施例1的电解质溶液的钮扣型电池系统于40次充放电后的表面，其表面除了多了一层固态电解质表面(SEI)之外，其与充电前并无太大差异。因此，可得知添加经改质的粘土并不会导致钝化物的生成，也不会造成负极基板的固态电解质表面(SEI)的龟裂等问题。
大电流放电测试
请参照图10，分别显示了包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型半电池系统(磷酸锂铁/锂金属)的大电流放电的测试结果。于本测试中，是针对分别包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型电池系统以相同的充电速率(0.2C)及不同放电速率(0.2C、2C、4C、8C、10C、20C)进行电池测试。如图10所示，于低电流放电情形中，采用如实施例1与比较例2的添加情形并无法有效提升电容量，但随着放电电流的增大，三者间便产生明显差异，于20C的放电电容量时，采用实施例1的电解质溶液的添加情形明显优于采用比较例2的电解质溶液的添加情形，其亦也明显优于比较例1的电解质溶液的无添加情形。
循环寿命测试
请参照图11，分别显示了包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型全电池系统(磷酸锂铁/中间相碳微球)的循环寿命的测试结果。分别比较包括了实施例1与比较例1-2的电解质溶液的一钮扣型全电池系统内的添加情形对于其循环寿命的影响。请参照图11，在1C/1C充放电速率下，经过100次充放电之后，采用比较例2的电解质溶液的添加情形的电池的电容量仍维持85％，而采用比较例1的电解质溶液的无添加情形的电池的电容量仅为67％，而采用实施例1的电解质溶液的添加情形的电池的电容量仍维持90％，其可有效减缓电容量衰退。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (18)

1.一种用于锂离子电池的电解质，包括：
一载体；
一锂盐，分散于所述载体中；以及
一添加剂，均匀分散于所述载体中，所述添加剂为经四级有机磷盐改质的无机粘土。
2.如权利要求1所述的电解质，其中所述添加剂具有纳米层状结构。
3.如权利要求2所述的电解质，其中所述纳米层状结构包括两层二氧化硅四面体与一层氢氧化铝八面体。
4.如权利要求1所述的电解质，其中所述四级有机磷盐具有以下化学式：
其中R为烷基、卤化碳基、醚基、或酯基，而B-为Cl-、PF6 -、ClO4 -、BF4 -或C2NS2O4F6 -的阴离子。
5.如权利要求1所述的电解质，其中所述添加剂占整体电解质的0.1-5wt％。
6.如权利要求1所述的电解质，其中所述载体为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚或高分子化合物。
7.如权利要求1所述的电解质，其中所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼锂、四氟硼酸锂、氯酸锂或以碳、氮、硼、铝为中心原子的锂盐。
8.一种电解质溶液的制造方法，包括：
提供一有机溶液；
于所述有机溶液内加入一改质剂，以得到一第一混合溶液，其中所述改质剂为四级有机磷盐；
提供一含粘土的有机溶液，以与所述第一混合溶液相混合，得到一第二混合溶液，其中所述含粘土的有机溶液包括无机粘土；以及
加入一锂盐于所述第二混合溶液中，以得到一电解质溶液。
9.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中所述改质剂占所述电解质溶液的0.05-5wt％。
10.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中所述无机粘土占所述电解质溶液的0.1-5wt％。
11.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中于电解质溶液中，所述无机粘土是经该改质剂改质成为一亲油性粘土，而该无机粘土具有纳米层状结构。
12.如权利要求11所述的电解质溶液的制造方法，其中所述纳米层状结构的无机粘土为蒙托石、贝德石、硅铁石、硅樊石、高岭土或云母。
13.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中所述四级有机磷盐具有以下化学式：
Figure FSA00000651737000021
其中R为烷基、卤化碳基、醚基、或酯基，而B-为Cl-、PF6-、ClO4-、BF4-或C2NS2O4F6 -的阴离子。
14.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中所述有机溶液包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚或链状醚。
15.如权利要求8所述的电解质溶液的制造方法，其中所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼锂、四氟硼酸锂、氯酸锂、或以碳、氮、硼、铝为中心原子的锂盐。
16.一种锂离子电池，包括：
一正极；
一负极；以及
一离子传导层，夹置于所述正极与所述负极之间，其中所述离子传导层包括如权利要求1所述的电解质。
17.如权利要求16所述的锂离子电池，其中所述正极的材料为磷酸锂铁、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物或锂镍钴锰氧化物。
18.如权利要求16所述的锂离子电池，其中所述负极的材料为碳、石墨、中间相碳微球、锂钛氧化物或锂金属。
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