CN101297422A - 用于二次电池的电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电极活性材料，其包括依次的：能够反复嵌入/脱出锂的核心层、非晶碳层、与结晶碳层，其中所述核心层包括至少两个核心粒子。还公开了包括所述电极活性材料的二次电池。所述电极活性材料可抑制在重复充电/放电循环中核心层可能发生的体积变化，因为核心层包括至少两个核心粒子，每个核心粒子与覆盖于上的碳层接触面积增加。因此使用所述电极活性材料的二次电池可改善循环生命特征。

Description

用于二次电池的电极活性材料
技术领域
本发明是涉及一种用于二次电池的电极活性材料，以及包括此电极活性材料的二次电池。
背景技术
一般锂二次电池是使用可使锂离子嵌入(intercalation)/脱出(deintercalation)的材料作为阴极与阳极，并通过注入有机电解质或高分子电解质于阴极与阳极之间获得。这类锂二次电池经在阴极与阳极由锂离子嵌入/脱出引发的氧化还原反应产生电能。
目前含碳材料已被使用为制备锂二次电池阳极的电极活性材料。然而具有较高电容量之电极活性材料仍具有需求，以进一步改善锂二次电池的电容量。
为了满足需求，比含碳材料显示更高充电/放电电容量并可与锂形成电化学合金的金属，例如Si、Al等，已经使用在电极活性材料上。然而这些金属基电极活性材料因为锂嵌入与脱出而显示严重的体积变化，故它们会产生裂痕与轻微分裂。因此使用这种金属基电极活性材料的二次电池在重复的充电/放电循环中遭遇电容量的快速下降并显示出差的循环生命特征。
日本早期公开专利号2001-297757公开了一种电极活性材料，其结构基于包括能锂嵌入/脱出元素(例如Si)的α相与实质包括金属间化合物(intermetallic compound)或上述元素与另一元素b的固态溶液的β相。
然而上述的电极活性材料仍无法充分地提供优良的循环生命特征，而因此不能使用在锂二次电池的实用电极活性材料上。
发明内容
因此，考虑到上述问题作出本发明。本发明的一个目的是提供一种具有高充电/放电电容量与优良循环生命特征的电极活性材料，以及包括此电极活性材料的二次电池。根据根据本发明的电极活性材料包能够反复嵌入/脱出锂的核心层(core layer)，以及依次形成在核心层表面的非晶碳层(amorphous carbon layer)与结晶碳层(crystalline carbonlayer)。此高充电/放电电容量与优良循环生命特征是由核心层达成的，所述核心层包括至少两个核心粒子，故在充电/放电循环间抑制了核心层(例如为金属)的体积变化，并维持在电极活性材料粒子间的高导电性与传导路径。
根据本发明的一个方面，提供一种电极活性材料，其包括依次的：能够反复嵌入/脱出锂的核心层、非晶碳层、与结晶碳层。其中核心层包括至少两个核心粒子。还提供包括上述电极活性材料的二次电池。
根据根据本发明的另一方面，提供一种备制上述电极活性材料的方法，所述方法包括步骤：混合金属或类金属(metalloid)与结晶碳以形成核心层；以及对所得混合物在球存在的机械融合系统(MechanoFusion system)中实施机械合金化。
附图说明
本发明前述及其他的目的、特征和优点将结合附随的附图在以下详细的说明中展现。
图1是根据本发明优选的实施例制备的电极活性材料的剖视图。
图2是根据实施例1的电极活性材料的照片，其由STEM HAADF(扫描透射电子显微镜-高角度环暗场)拍摄。
图3系根据实施例2的电极活性材料表面的照片，其由SEM在电极活性材料施与充电/放电循环前拍摄。
图4系根据实施例2的电极活性材料表面的照片，其由SEM在电极活性材料施与50次充电/放电循环后拍摄。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
图1为根据本发明优选实施例制备的电极活性材料的剖视图根据。如图1所示，核心层10的表面依次覆盖有非晶碳层20与结晶碳层30，其中所述核心层10由电化学可充电金属或类金属形成。所述金属或类金属核心层10包括至少两个金属或类金属核心粒子。换言之，金属或类金属核心层10不是仅包括一个金属或类金属粒子，而是包括至少两个金属或类金属核心粒子。
根据根据本发明的电极活性材料可抑制充电/放电循环期间由覆盖在核心层上的碳层引起的核心层的体积变化。
此外，当包含在核心层内的核心粒子数目增加时，在核心粒子间的空隙体积亦会增加。因此其可更有效的抑制核心层的体积变化。因为包含在核心层的总核心粒子量有限，故当包含在核心层的核心粒子增加时每个核心粒子具有更小的粒径。此外较小的核心粒子会导致核心粒子与碳层接触的面积增加，因此可更有效抑制核心层的体积变化，并维持在电极活性粒子间的导电性与传导路径。因此利用根据根据本发明的电极活性材料的锂二次电池提供高充电/放电电容量与优良的循环生命特征。
结晶碳层优选包括片状(sheet-like)碳层单元，且所述片状碳层单元的c轴方向垂直于电极活性材料粒子的切线方向。
在这里使用的术语“片状碳层单元”(图1中数字40)指的是在结晶碳层中具有相同c轴方向的复数个片状碳层作为单元的概念。
因为所述片状碳层单元的c轴方向垂直于电极活性材料粒子的切线方向，每个片状碳层单元的边缘部份彼此互相紧密地连接。因为这样的连接，每个片状碳层单元并没有边缘部份暴露于外。因此，可抑制涂覆层的形成以及电解质与每个片状碳层单元中暴露于电解质中的边缘部份之间的不可逆反应的发生。故形成结晶碳层的片状碳层单元可抑制在反复嵌入/脱出锂时的核心层体积变化。
根据本发明优选的实施例，所述核心粒子可由能反复嵌入/脱出锂的金属与类金属形成。更优选具有高充电/放电电容量的金属或类金属。
金属或类金属详细的实例包括至少一种选自Si，Al，Sn，Sb，Bi，As，Ge与Pb的金属或类金属，或它们的合金。然而任何可电化学与可逆锂嵌入/脱出的金属与类金属均可使用且无特别限制。
核心粒子优选具有0.01～50μm的平均粒子直径。如果核心粒子具有的平均粒子直径小于0.01μm，它们无法经得起机械合金化处理。另一方面，如果核心粒子具有之平均粒子直径大于50μm，纵使核心层依次覆盖有非晶碳层与结晶碳层，其不可能充分地抑制在充电/放电循环下的体积变化。
结晶碳层详细的实例包括天然石墨、人造石墨等，其具有高度的石墨化(graphitization)。石墨基材料的详细的实例包括中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、天然石墨等，但并不限于此。
非晶碳层的详细实例包括煤焦油沥青(coal tar pitch)、石油沥青、和由各种有机材料经热处理获得的含碳材料，但并不限于此。
根据本发明优选的实施例，电极活性材料依次包括核心层、非晶碳层与结晶碳层，提供的比例[核心层∶非晶碳层∶结晶碳层]为70～30重量份∶0.1～50重量份∶29.9～70重量份。
如果能反复嵌入/脱出锂的核心层存在的量小于30重量份，则电极活性材料不能被当作高电容量电极活性材料，因为其低可逆能力和核心层无法包括至少两核心粒子。若结晶碳层存在的量小于29.9重量份，其不可能获得充分的导电性。此外，如果非晶碳层存在的量小于0.1重量份，其不可能充分地抑制体积扩张。另一方面，如果非晶碳层存在的量大于50重量份，其可能造成电容量与导电性的劣化。
非晶碳层优选具有0.34nm或更大的层间距d002和5nm或更大的厚度。如果非晶碳层的厚度小于5nm，其不可能充分地抑制核心层的体积变化。如果非晶碳层的层间距小于0.34nm，在重复充电/放电循环中非晶碳层本身会遭遇严重的体积变化。因此其不可能充分地抑制核心层的体积变化，故导致循环生命特征的劣化。
结晶碳层优选具有0.3354～0.35nm的层间距d002。该最低临界值是石墨的层间距理论最小值，故因此任何小于最低临界值的值都是不存在的。碳具有的层间距大于最高临界值时具有很差的导电性，故使用相同层间距的结晶碳层显示低导电性。因此在此情况下，锂嵌入/脱出无法顺利进行。
虽然对于结晶碳层的厚度没有特别的限制，结晶碳层的厚度优选1～10微米。如果结晶碳层的厚度小于1微米，很难确保电极活性材料粒子间的导电性够充分。另一方面，如果结晶碳层的厚度大于10微米，含碳材料对电极活性材料的比例会过高而无法获得高充电/放电电容量。
根据本发明之电极活性材料可经由下列方法获得，其步骤包括：混合金属或类金属与结晶碳以形成核心层；且对此混合物在具有球的机械融合系统中实施机械合金化，其。在此“机械合金化”是指通过施加机械力形成具有均匀组成的合金。
在第一步骤中，金属或类金属可与结晶碳以下述比例混合，[金属或类金属∶结晶碳]为70～30重量份∶30～70重量份。
在第二步骤中，球可与由第一步骤获得的混合物以下述比例混合，[球∶第一步骤混合物]为50～98重量份∶50～2重量份。若比例小于50∶50，则无法传送压应力至混合物。另一方面，若比例大于98∶2，所使用的球过多会导致产量下降。
此外，使用在第二步骤的球包括具有0.1～10mm直径的不锈钢球或氧化锆球。
根据本发明的电极可由本领域技术人员公知的常规方法制造。例如根据本发明的电极活性材料可与粘合剂和溶剂混合，以及选择性地与导电剂和分散剂混合，这些混合物经搅拌以提供浆料。随后，浆料施加于金属集流体上，且该涂覆有浆料的集流体压缩并干燥以提供电极。
粘合剂和导电剂之使用量基于电极活性材料的重量，分别为1～10重量份与1～30重量份。
用于本发明的粘合剂的详细实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。
一般，使用于本发明的导电剂包括炭黑。商业可得的导电剂包括乙炔黑基导电剂(由Chevron化学公司或Gulf石油公司提供)、KetjenBlack EC系列(由Armak公司提供)、Vulcan XC-72(由Cabot公司提供)与Super P(由MMM Co.提供)。
金属集流体包括具有高导电性的金属。任何可使电极活性材料浆料易于粘着于之上的金属均可被使用，只要它在电池的驱动电压范围下不显示反应性即可。集流体的常规实例包括网、箔等，由铝、铜、金、镍、铝合金、或其组合制得。
施加浆料至集流体的方法亦无特别的限制。例如浆料可经由刮刀涂布、浸涂或刷涂工艺施加于集流体上。施加于集流体的浆料量无特别的限制。然而优选施加于集流体的浆料量，使在移除溶剂或分散剂之后形成的电极活性材料在0.005～5mm的范围间，更优选0.05～2mm。
此外，移除溶剂或分散剂的方法无特别的限制。然而优选溶剂或分散剂较佳蒸发得愈快愈好，使得在活性材料层中因无应力集中而无裂痕发生，且活性材料层与集流体间无应力集中和分裂发生。例如涂覆活性材料浆料的集流体可在温度50～200℃下于真空烘箱中干燥0.5～3天。
根据本发明的二次电池可使用本发明的电极活性材料根据本领域技术人员公知的常规方法制造。例如二次电池可由插入多孔隔膜于阴极与阳极之间形成电极组装获得，随后并注入电解质于其中。二次电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电解质可包括非水溶剂与电解质盐。
可以使用目前使用于非水电解质的任何非水溶剂而无特别限制。非水溶剂详细的实例包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯(lactones)、醚、酯、和/或酮。
环状碳酸酯的详细实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。线性碳酸酯的优选实例子包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的详细实例包括γ-丁酸内酯(GBL)。醚的详细实例包括二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷等。此外，酯的详细实例包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯等。酮的详细实例包括聚甲基乙烯基酮。这些非水溶剂可单独使用或组合使用。
使用于非水电解质中的任何电解质盐均可使用于本发明中而无特别的限制。电解质盐的实例子包括但不限于以分子式A+B-表示的盐类，其中A+表示为选自Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子，而B-表示选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合的阴离子。尤其优选锂盐。这些电解质盐可单独使用或组合使用。
根据本发明之二次电池可进一步包括隔膜。虽然使用于本发明的隔膜没有特别的限制，优选使用多孔隔膜。使用的隔膜的实例包括但不限于聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基多孔隔膜。
根据本发明的二次电池的外型并无特别的限制。二次电池可为圆柱、棱柱形电池、袋状(pouch-like)电池或硬币型电池。
实施例
现在，本发明将参考以下范例实施例来进行更为详细地说明本发明。但须了解下述之例子仅为说明而本发明而非限制于此。
[实施例1]
硅与天然石墨以50重量份∶50重量份的比例混合以提供混合物，且具有3mm直径的不锈钢球与该混合物以重量比5∶1的比例引入由Hosokawa Micron Co.公司所提供的机械融合系统中。接着产出的混合物在转速为600rpm下实施机械合金化30分钟以提供电极活性材料，该电极活性材料具有至少两个核心粒子的核心层、非晶碳层与结晶碳层。
随后以上述方法获得的100重量份的电极活性材料粉末、作为粘合剂的10重量份的PVdF与作为导电剂的10重量份的乙炔黑混合，进一步加入NMP至上述混合物中作为溶剂，最后产生的混合物彻底的混合以提供均匀浆料。接着浆料以厚度20微米涂覆于铜箔上，随后干燥与收卷(rolling)。涂覆的箔由穿孔机剪裁成想要的尺寸以提供电极。
含有比例为1∶2(v∶v)的EC和EMC，并包含1M LiPF6溶解于其中的非水溶剂用作电解质。
以上述所获得的电极用作阳极并使用锂金属作为对极。随后根据本发明的聚烯烃基隔膜插入两电极之间，将电解质注入其中，以提供硬币型电池。
[实施例2]
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨之混合比例为50重量份∶50重量份以提供混合物，且具有直径为5mm的氧化锆球与该混合物以重量比10∶1的比例引入由Hosokawa Micron Co.公司所提供之机械融合系统中，接着产出的混合物在转速为600rpm下实施机械合金化30分钟以提供电极活性材料，该电极活性材料具有至少两个核心粒子的核心层、非晶碳层与结晶碳层。
[比较例1]
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨之混合比例为20重量份∶80重量份以提供混合物，且具有直径为3mm的不锈钢球与该混合物以重量比5∶1的比例引入由Hosokawa Micron Co.公司所提供之机械融合系统中，接着产出的混合物在转速为600rpm下实施机械合金化30分钟以提供电极活性材料，该电极活性材料具有核心粒子的核心层、非晶碳层与结晶碳层。
[比较例2]
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨的混合比例为20重量份∶80重量份以提供混合物，且具有直径为5mm的氧化锆球与该混合物以重量比10∶1之比例引入由Hosokawa Micron Co.公司所提供之机械融合系统中，接着产出的混合物在转速为600rpm下实施机械合金化30分钟以提供电极活性材料，该电极活性材料具有核心粒子的核心层、非晶碳层与结晶碳层。
实验结果1
利用STEM HAADF观测由实施例1所备制的电极活性材料的切片。结果如图2所显示。在图2中，白色颗粒为硅颗粒，围绕在硅颗粒外的黑色波形图样为结晶碳层，而硅颗粒与黑色波形图样之间的黑色部份为非晶碳层。因此，由结果可看出核心层(硅)依次包覆有非晶碳层与结晶碳层，且该核心层包括至少两个核心粒子。
实验结果2
根据实施例1和2和比较例1和2的每个电池施加三个充电/放电循环，并量测它们的体积变化。如下表1所示，根据实施例1的电池显示体积变化约51％(33μm→50μm)，而根据比较例1的电池显示体积变化约89％(27μm→51μm)。这表示根据本发明的电极活性材料具有抑制体积膨胀的效果。
此外，使用根据实施例1与2的电极活性材料所获得的电池，在施加充电/放电循环后显示核心层的体积变化很小。如下表1所显示，每个电池维持初始电容量至比例为98％或更高，即使是在50次充电/放电循环后(请参考表1与图3和4)。相反地，使用根据比较例1与2的电极活性材料所获得的电池，其包括：包含一个核心层的核心层、非晶碳层与结晶碳层，与根据实施例1与2的电池相比在循环生命特征显示出劣化。
[表1]
  维持50次循环之后的放电电容量(％)   初始电极厚度(μm)   在3次充电/放电循环后之电极厚度(μm)   电极扩张比(％)(Δt/ti)
 实施例1   99.3   33   50   51
 实施例2   98.1   35   56   60
 比较例1   80.7   27   51   89
 比较例2   78.2   28   54   93
工业应用
由上述可看出，根据本发明的电极活性材料可抑制在重复充电/放电循环中核心层体积产生的变化，因为核心层包括至少两个核心粒子，每个核心粒子具有与涂覆于上的碳层增加的接触面积。因此使用根据本发明的电极活性材料的电池可改善循环生命特征。
尽管本发明是以其目前最可行与较佳的实施例加以叙述，但必须了解的是本发明并非仅仅限定于所揭露的实施例与图式。相反地，本发明申请专利范围的精神与范围内所包括的各种修改与变化皆可涵盖于本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种电极活性材料，其依次包括：能够反复嵌入/脱出锂的核心层；非晶碳层；与结晶碳层；其中所述核心层包括至少两个核心粒子。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心粒子包括能够反复嵌入/脱出锂的金属或类金属。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心粒子包括至少一种选自Si，Al，Sn，Sb，Bi，As，Ge与Pb的金属或类金属，或其合金。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心粒子具有0.01～50μm的平均粒径。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述结晶碳层包括片状碳层单元，且所述片状碳层单元的c轴方向垂直于所述电极活性材料粒子的切线方向。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心层、非晶碳层、与结晶碳层的比例[核心层∶非晶碳层∶结晶碳层]为70～30重量份∶0.1～50重量份∶29.9～70重量份。
7.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述结晶碳层具有0.3354～0.35nm的层间距d002，和1～10微米的厚度。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述非晶碳层具有0.34nm或更大的层间距d002，和5nm或更大的厚度。
9.一种二次电池，包括如权利要求1至8任一项所限定的电极活性材料。
10.一种制备如权利要求1至8任一项所限定的电极活性材料的方法，所述方法包括：第一步骤，将形成核心层的金属或类金属与结晶碳混合；以及第二步骤，对由所述第一步骤获得的混合物在有球存在的机械融合系统中实施机械合金化。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述金属或类金属与所述结晶碳在所述第一步骤中以[金属或类金属∶结晶碳]为70～30重量份∶30～70重量份的比例混合。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述球与所述第一步骤的混合物在所述第二步骤中以[球∶第一步骤的混合物]为50～98重量份∶50～2重量份的比例混合。
13.如权利要求10所述的方法，其中在所述第二步骤中使用的球包括不锈钢球或氧化锆球。
14.如权利要求10所述的方法，其中在所述第二步骤中使用的球具有0.1～10mm的直径。
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