CN1330023C - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池，具有正极(1)、活性物质中使用了碳材料的负极(2)、使溶质溶解于以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中的非水电解液，其特征在于上述负极中的碳材料使用通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.2以上的碳材料，同时，相对于上述的非水电解液100重量份，添加碳酸亚乙烯酯0.1重量份以上、碳酸乙烯基乙烯酯0.1重量份以上。根据本发明，能顺利地进行对于负极中使用的碳材料的锂离子的插入以及脱离，从而能得到充分的放电性能和保存性能。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种具有正极、在活性物质中使用了碳材料的负极、和非水电解液的锂电池，特别是，其特征在于，即使在为了提高锂电池的热稳定性，在非水电解液中使用以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂的场合下，也能顺利地对负极中使用的碳材料进行锂离子的插入以及脱离，从而能得到充分的放电性能。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型电池，使用使溶质溶解在非水系溶剂中的非水电解液并利用了锂的氧化、还原的高电动势的锂电池得到广泛的利用。
这里，在此种锂电池中，作为其负极中使用的材料，广泛使用可以实现锂离子的插入及脱离的石墨或焦炭等碳材料。
还有，作为上述的非水电解液中的非水系溶剂，一般单独或多种混合使用例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯等。
并且，近年来，为了提高象这样的锂电池的安全性，开始研究使用高沸点且具有优良热稳定性的γ-丁内酯作为上述的非水系溶剂。
可是，在负极中使用碳材料的情况下，如果在非水电解液中的非水系溶剂中使用γ-丁内酯，则存在以下的问题，即在负极中所使用的碳材料的表面上不能形成锂离子透过性优良的薄膜而使充放电困难，同时，发生γ-丁内酯分解的副反应等，从而保存性能下降。
因此，有人提出在使用γ-丁内酯的非水系溶剂中添加具有在负极中所使用的碳材料表面上形成锂离子透过性优良的薄膜的能力的碳酸乙烯酯等的方案。
可是，象这样，在使用γ-丁内酯的非水系溶剂中添加碳酸乙烯酯等时，如果其添加量少，则在碳材料表面不能适当地形成锂离子透过性优良的薄膜。而另一方面，如果其添加量过多，则非水电解液的热稳定性下降，从而有不能充分提高锂电池安全性的问题。
还有，在近年有这样的报道：在非水系溶剂中添加碳酸乙烯基乙烯酯，能提高锂电池的充放电效率、高温下的保存性能和循环性能(例如，参照专利文献1)。
可是，即使象上述那样，在非水系溶剂中添加碳酸乙烯基乙烯酯的场合下，依然有不能充分提高锂电池放电性能的问题。
[专利文献1]
特开2001-6729号公报
发明内容
本发明的课题在于解决具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、以及非水电解液的锂电池中存在的上述问题，其课题是：即使在为了提高锂电池的热稳定性，在非水电解液中使用以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂的场合下，也能顺利地对负极中使用的碳材料进行锂离子的插入以及脱离，从而能得到充分的放电性能和保存性能。
在本发明中，为解决象上述的课题，在具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、以及使溶质溶解在以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中的非水电解液的锂电池中，对上述的负极中的碳材料，使用通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.2以上的碳材料，同时，相对于上述的非水电解液100重量份，添加碳酸亚乙烯酯0.1重量份以上、碳酸乙烯基乙烯酯0.1重量份以上。
并且，象本发明的锂电池，如果相对于使溶质溶解在以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中的非水电解液100重量份，添加碳酸亚乙烯酯0.1重量份以上、碳酸乙烯基乙烯酯0.1重量份以上，则对负极的碳材料即使使用通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.2以上的碳材料的场合下，也能在该碳材料的表面适当地形成锂离子透过性优良的薄膜，从而能顺利地进行对碳材料的锂离子的插入以及脱离，同时，也抑制了γ-丁内酯分解的副反应，从而能够得到热稳定性优良，同时有充分放电性能和保存性能的锂电池。
在这里，负极使用的上述碳材料的R值(ID/IG)是通过激光拉曼光谱测定所测定的1360cm-1附近的峰强度(ID)相对于1580cm-1附近的峰强度(IG)的比。并且，1580cm-1附近的峰是由具有与石墨构造相似的六方对称性的结晶结构的部分所造成的峰，与此相反，1360cm-1附近的峰是由碳材料的结晶混乱的非晶体结构部分所造成的峰。在碳材料表层的非晶体部分的比例越大，该R值(ID/IG)越大。
并且，如果使用象上述那样通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.2以上的，表面结晶性降低的碳材料，则通过在非水电解液中添加的碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基乙烯酯，就能在该碳材料的表面形成均匀的、锂离子透过性优良的致密膜，同时，能抑制γ-丁内酯在负极和非水电解液的界面分解。可是，如果该R值(ID/IG)过大，则碳材料表面成为非常非晶体的状态，就产生充放电效率下降等问题。所以，作为上述的碳材料，最好使用上述R值(ID/IG)是0.2～0.8范围内的碳材料，更好的是使用R值(ID/IG)为0.3～0.6范围内的碳材料。
还有，为了能得到放电容量高的锂电池，作为上述碳材料最好使用石墨系材料。且最好使用通过x射线衍射求出的(002)面的面间隔d002是0.335～0.338nm的范围，并且，c轴方向的微晶大小Lc为30nm以上的碳材料，特别地，优选使用d002在0.335～0.336nm范围，并且Lc为100nm以上的碳材料。还有，为了得到高速放电性能优良的锂电池，最好使用通过x射线衍射测定的(110)面的峰强度I110相对于(002)面的峰强度I002的比(I110/I002)在5×10-3～1.5×10-2范围内的碳材料。
还有，当要得到象上述那样的R值(ID/IG)是0.2以上的碳材料时，可以用这样的方式：把由作为芯材的结晶性高的石墨等构成的第一碳材料的表面的部分或者全部，用比该第一碳材料结晶性低的第二碳材料覆盖。象这样，就能适当控制碳材料表面的结晶性，从而得到放电性能优良的锂电池。
这里，象上述那样在把作为芯材的结晶性高的第一碳材料的表面的部分或者全部，用比该第一碳材料结晶性低的第二碳材料被覆时，可以举出：把作为芯材的第一碳材料和可碳化的有机化合物混合烧成的方法、或者利用CVD法等覆盖的方法。具体地，把作为芯材的第一碳材料浸渍在沥青或煤焦油等中、或浸渍在把酚醛树脂、糠醇树脂、碳黑、偏二氯乙烯、纤维素等溶解在甲醇、乙醇、苯、丙酮、甲苯等有机溶剂所得的溶液中，然后，将其放在惰性气氛中，在500℃～1800℃，最好在700℃～1400℃下使之碳化而制备。
还有，在本发明的锂电池中，象上述那样，当在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基乙烯酯时，如果添加的碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基乙烯酯的量多，则锂电池的放电容量、充放电效率就降低，所以，相对于非水电解液100重量份，最好以0.1～3重量份范围添加碳酸亚乙烯酯、以0.1～8重量份范围添加碳酸乙烯基乙烯酯。
还有，在上述非水电解液中所使用的以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中，也可以混合碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等通常使用的其他非水系溶剂，但如果其他非水系溶剂的量一过多，则非水电解液的热稳定就降低，所以，在非水系溶剂中含有的γ-丁内酯的量是90体积％以上，优选95体积％以上，更优选97体积％以上。
还有，如果在上述的以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中，混合作为其他非水系溶剂的碳酸乙烯酯，则通过该碳酸乙烯酯就能在负极中所使用的碳材料的表面上形成锂离子透过性优良的薄膜，但是，如果混合的碳酸乙烯酯的量一多，则非水电解液的热稳定性就降低，所以，在非水系溶剂中的碳酸乙烯酯的量希望在10体积％以下，优选5体积％以下，更优选是可以忽略非水电解液热稳定性的下降的3体积％以下。
还有，在该锂电池中，为了使非水电解液对于隔膜的浸润性提高，最好向此非水电解液中添加磷酸三辛酯等表面活性剂。
另一方面，作为上述非水电解液中使用的溶质，通常在锂电池中被使用的溶质都可以使用。例如，可以把LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l，m是1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p，q，r是1以上的整数)等单独或2种以上组合使用。还有，在非水电解液中的溶质的浓度，和以往的非水电解液的情况相同，在0.1～1.5摩尔的范围，最好在0.5～1.5摩尔的范围。
还有，在本发明的锂电池中，对其正极中所使用的材料没有特别的限定，可以使用通常被使用的正极材料，例如锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4等含有锂的过渡金属氧化物。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例以及比较例中制作的实验用电池的内部结构的剖面说明图。
其中：1-相对极(正极)，2-作用极(负极)，2a-集电体，3-隔膜，4-电池罐
具体实施方式
实施例
下面，对本发明的锂电池例举实施例进行具体说明，同时，例举比较例来更加明确本实施例的锂电池的放电性能的提高。还有，关于本发明的锂电池并不限于下述的实施例，在不改变本发明宗旨的范围内，可以适当进行变更后实施。
实施例1
在实施例1中，制作直径24.0mm，厚度3.0mm的如图1所示的扁平的硬币型的实验用电池。
在该实验用电池中，当制作成为负极的作用极时，作为碳材料使用的是，把石墨粉末(d002＝0.336nm，Lc＞100nm)放在熔融状态的沥青中浸渍后，将其干燥，得到用沥青覆盖的石墨，然后把该用沥青覆盖的石墨，在氮气氛围中，1100℃烧成2小时，用低结晶碳覆盖上述石墨表面的碳材料。并且，该碳材料的通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.40，还有，通过x射线衍射测定的(002)面的峰强度I002和(110)面的峰强度I110的比(I110/I002)是1.1×10-2。
并且，按该碳材料97.5重量份，苯乙烯-丁二烯橡胶1重量份，羧甲基纤维素1.5重量份的比例混合之后，在该混合物中加入水使之成为糊膏状，把该糊膏涂布在由铜箔制成的集电体的一面，使之干燥后，压延，切出直径20mm的圆板状，制成作为负极的作用极。
另外，在此实验用电池中，作为相对极，使用了将特定厚度的锂压延板冲裁成直径20mm的圆板状的电极。
另外，作为非水电解液，使用的是在由γ-丁内酯构成的非水系溶剂中溶解作为溶质的四氟化硼酸锂LiBF4，使浓度为1.2摩尔/升的非水电解液。并且，相对于该非水电解液100重量份，按碳酸亚乙烯酯(VC)2重量份，碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)5重量份，表面活性剂磷酸三辛酯5重量份的比例添加。
此外，在制作实验用电池时，使添加了所述添加物的非水电解液浸渍由聚乙烯制的微多孔膜制成的隔膜3，将此隔膜3夹在成为所述的正极的相对极1和成为负极的作用极2之间，使所述的作用极2的集电体2a与电池壳4的底部4a接触，同时，使所述的相对极1与电池壳4的上盖4b接触，将它们收装在电池壳4内，并利用绝缘衬垫5使所述的底部4a与上盖4b电绝缘。
(实施例2～4以及比较例1，2)
在实施例2～4以及比较例1，2中，改变上述实施例1中对非水电解液添加的碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)的量，除此之外，和上述实施例1的情况一样，制作实施例2～4以及比较例1，2的各实验用电池。
这里，添加到100重量份所述的非水电解液中的碳酸乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的量被改变为，在实施例2中为2重量份碳酸乙烯酯(VC)、10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)，在实施例3中为4重量份碳酸乙烯酯(VC)、5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)，在实施例4中为4重量份碳酸乙烯酯(VC)、10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)，在比较例1中为5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、不添加碳酸乙烯酯(VC)，在比较例2中为10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、不添加碳酸乙烯酯(VC)。
然后使用所述的实施例1～4及比较例1、2的各实验用电池，分别以0.5mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，然后，以0.25mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，继而以0.125mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止。此外，在像这样使锂离子插入到各实验用电池的作用极的碳材料中的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q1(mAh/g)。
此后，在所述的各实验用电池中，以电流密度为0.25mA/cm2的恒电流如所述那样使锂离子从插入了锂离子的碳材料中脱离，直到作用极相对于各个相对极的电压达到1.0V为止。此外，在像这样使锂离子从各实验用电池的作用极的碳材料中脱离的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q2(mAh/g)，同时，作为碳材料的锂离子的充放电效率，求得容量Q2相对于所述的容量Q1的比[(Q2/Q1)×100]，将其结果表示在下述的表1中。
另外，在如所述那样使锂离子从碳材料中脱离后，在频率区域20kHz～10mHz的范围内，以振幅10mV进行交流电阻测定，求得实施例1～4及比较例1、2的各实验用电池的反应电阻(Ω·cm2)，将其结果表示在下述的表1中。
表1
  VC重量份     VEC重量份   Q2(mAh/g)   充放电效率(％)   反应电阻(Ω·cm2)
实施例1   2     5   366   93.5   54
实施例2   2     10   360   93.1   63
实施例3   4     5   353   92.9   52
实施例4 4 10 354 93.1 47
比较例1   0     5   356   93.9   88
比较例2 0 10 358 93.7 99
从所述结果可以知道：在非水系溶剂中使用了γ-丁内酯的非水电解液中，添加了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)的实施例1～4的各实验用电池和在非水电解液中只添加了碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)而没添加碳酸亚乙烯酯(VC)的比较例1，2的各实验用电池相比，反应电阻大幅度减少，放电性能大幅度提高。
还有，比较实施例1～4的各实验用电池时，相对于非水电解液100重量份，添加碳酸亚乙烯酯0.1～3重量份，碳酸乙烯基乙烯酯0.1～8重量份范围的实施例1的实验用电池与实施例2～4的各实验用电池相比，使锂离子从作用极的碳材料中脱离时的容量Q2以及充放电效率提高，且充放电性能等提高。
而且，在该实施例中，虽然如所述那样利用实验用电池进行了评价，但是在正极中使用了由锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4等含有锂的过渡金属氧化物构成的正极材料的通常的锂电池中也可以获得相同的效果，使得反应电阻降低，而恰当地进行锂离子在负极中使用的碳材料上的插入及脱离，就可以获得优良的充放电特性。
发明的效果
象以上详细叙述的那样，在本发明的锂电池中，相对于使溶质溶解在以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中的非水电解液100重量份，添加了碳酸亚乙烯酯0.1重量份以上、碳酸乙烯基乙烯酯0.1重量份以上，因此，在负极的碳材料中即使使用通过拉曼分光法求出的R值(ID/IG)为0.2以上的碳材料，也能在该碳材料的表面上适当地形成锂离子透过性优良的薄膜，从而能顺利地进行对该碳材料的锂离子的插入以及脱离，同时，也抑制了γ-丁内酯分解的副反应，从而可得到热稳定性优良，同时放电性能和保存性能优异的锂电池。

Claims (3)

1.一种锂电池，具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于以γ-丁内酯作为主溶剂的非水系溶剂中的非水电解液，其特征在于上述负极中的碳材料使用通过拉曼分光法求出的I1360/I1580为0.2～0.8的碳材料，该碳材料是把作为芯材的结晶性高的第一碳材料的表面的部分或者全部，用比该第一碳材料结晶性低的第二碳材料覆盖的碳材料，同时，相对于上述的非水电解液100重量份，添加碳酸亚乙烯酯0.1重量份以上、碳酸乙烯基乙烯酯0.1重量份以上。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于在上述非水电解液中的非水系溶剂中含有γ-丁内酯90体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其特征在于相对于上述的非水电解液100重量份，以0.1～3重量份范围添加碳酸亚乙烯酯、以0.1～8重量份范围添加碳酸乙烯基乙烯酯。
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