JP2011134459A - 電解質組成物、二次電池、および化合物 - Google Patents
電解質組成物、二次電池、および化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011134459A JP2011134459A JP2009290324A JP2009290324A JP2011134459A JP 2011134459 A JP2011134459 A JP 2011134459A JP 2009290324 A JP2009290324 A JP 2009290324A JP 2009290324 A JP2009290324 A JP 2009290324A JP 2011134459 A JP2011134459 A JP 2011134459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- oxide
- general formula
- compound
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】粘度上昇が抑えられてイオン伝導度の低下が少ない、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物、および該電解質組成物を含有し、耐久性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物、および、イオン液体を含有することを特徴とする電解質組成物、2次電池、並びに下記一般式(1)で表される化合物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物、および、イオン液体を含有することを特徴とする電解質組成物、2次電池、並びに下記一般式(1)で表される化合物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、電解質組成物、および二次電池に関し、さらに詳しくは、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物、および該電解質組成物を含有し、耐久性の高い二次電池に関するものである。
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられているため、可燃性かつ揮発性の有機溶媒を電解質として用いるために、常に発火や暴発の危険性をはらんでいる。
一方、近年、イオン液体を非水電解質として用いたリチウムイオン電池が検討されている。ここで言うイオン液体とは、カチオンとアニオンからなる塩であり、室温付近以下の融点を持つ化合物のことである。
イオン液体を用いたリチウムイオン二次電池としては、例えばイミダゾリウムカチオン、リチウムカチオンと含フッ素アニオンとを含有する電解質が用いられ、正極と負極を備えた電池が提案されている(例えば、特許文献1参照)。これらの電解質に用いたリチウム塩としては、LiN(SO2CF3)2等のビス(パーフルオロアルキルメタンスルホニル)アミドリチウム塩が用いられているが、イオン液体単独では高いイオン伝導度を示すにもかかわらず、リチウム支持塩を加えることにより電解質組成物全体の粘性が上昇し、その結果イオン伝導度が低下してしまうという現象が見られることがわかった。
一方、フルオロスルホニル基とパーフルオロアルキル基を含有するアミドのアニオンとフルオロスルホニル基とパーフルオロアルキルカルボニル基を含有するアミドのアニオン、および有機カチオンを組み合わせたイオン液体が、室温で低粘度の液状で、十分高いイオン伝導度を示し、かつ電気化学デバイス用の電解質、電解液として有用であることが知られている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これらのイオン液体とビス(パーフルオロアルキルメタンスルホニル)アミドリチウム塩とを含有する電解質組成物においても、電解質組成物全体の粘性の上昇がみられ、その結果イオン伝導度が低下し、さらにこれらの電解質組成物を含有する二次電池の耐久性が低下することがわかった。
本発明の目的は、粘度上昇が抑えられてイオン伝導度の低下が少ない、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物、および該電解質組成物を含有し、耐久性の高い二次電池を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.下記一般式(1)で表される化合物、および、イオン液体を含有することを特徴とする電解質組成物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
2.前記イオン液体が下記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1に記載の電解質組成物。
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
2.前記イオン液体が下記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1に記載の電解質組成物。
一般式(2) Z+・N−(SO2F)(Xb−Rfb)
[式中、Z+は有機カチオンを表し、Xbは−SO2−または−CO−を表し、Rfbは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
3.重合性化合物を含有することを特徴とする前記1又は2に記載の電解質組成物。
[式中、Z+は有機カチオンを表し、Xbは−SO2−または−CO−を表し、Rfbは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
3.重合性化合物を含有することを特徴とする前記1又は2に記載の電解質組成物。
4.無機微粒子を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の電解質組成物。
5.前記1〜4のいずれか1項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
6.下記一般式(1)で表されることを特徴とする化合物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
本発明によれば、粘度上昇が抑えられてイオン伝導度の低下が少ない、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物、および該電解質組成物を含有し、耐久性の高い二次電池を提供することができる。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは上記に挙げた課題に対し鋭意検討を行った結果、前記一般式(1)で表される非対称アミドアニオンのリチウム塩、およびイオン液体を用いた電解質組成物は、粘度上昇が抑えられてイオン伝導度の低下が少なく、さらに本発明の電解質組成物をリチウムイオン二次電池の電解質として用いることにより二次電池の耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
(電解質組成物)
以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
(一般式(1)で表される化合物)
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)において、Xaは−SO2−または−CO−を表す。
Rfaは炭素数1から4の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
Rfaはパーフルオロアルキルオキシ基(例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロピルオキシ基)が置換されていても良く、かつRfaに含まれる炭素数の合計が5以下であり、好ましくは3以下である。Rfaとして好ましくは無置換のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。
以下に一般式(1)で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(1)で表される化合物の合成方法は、例えば特開2005−200359号に記載の方法により合成することができる。
[合成例1] 化合物1−1の合成
トリフルオロメタンスルホンアミド 35g(0.235mol)を脱水メタノール250mlに溶解させ、この溶液にt−ブトキシリチウム18.8g(0.235mol)を脱水メタノール100mlに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら50℃で2時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、トリフルオロメタンスルホンアミドのリチウム塩を得た。次に、得られたトリフルオロメタンスルホンアミドのリチウム塩全量を脱水ジエチルエーテル1000mlに溶解し、液を−20℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド(Inorganic Syntheses vol.11,p.151に従って合成)42.8g(0.235mmol)を脱水エーテル100mlに溶解させた溶液を加え、−20℃で8時間反応させた。反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、化合物1−1を53.8g得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
トリフルオロメタンスルホンアミド 35g(0.235mol)を脱水メタノール250mlに溶解させ、この溶液にt−ブトキシリチウム18.8g(0.235mol)を脱水メタノール100mlに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら50℃で2時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、トリフルオロメタンスルホンアミドのリチウム塩を得た。次に、得られたトリフルオロメタンスルホンアミドのリチウム塩全量を脱水ジエチルエーテル1000mlに溶解し、液を−20℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド(Inorganic Syntheses vol.11,p.151に従って合成)42.8g(0.235mmol)を脱水エーテル100mlに溶解させた溶液を加え、−20℃で8時間反応させた。反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、化合物1−1を53.8g得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
[合成例2] 化合物1−8の合成
合成例1において、トリフルオロメタンスルホンアミド 35gを1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメトキシ)プロパン−1−スルホンアミド 74gに変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物1−8を72.1g得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
合成例1において、トリフルオロメタンスルホンアミド 35gを1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメトキシ)プロパン−1−スルホンアミド 74gに変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物1−8を72.1g得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
[合成例3] 化合物1−11の合成
合成例1において、トリフルオロメタンスルホンアミド 35gをトリフルオロアセチルアミド 26.6gに変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物1−11 39.0gを得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
合成例1において、トリフルオロメタンスルホンアミド 35gをトリフルオロアセチルアミド 26.6gに変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物1−11 39.0gを得た。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
(イオン液体)
本発明の電解質組成物には一般式(1)で表される化合物の他、イオン液体を溶媒として用いる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンの組み合わせのうち室温で液体である化合物の総称であり、室温溶融塩とも呼ばれる。有機カチオンとしては、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、三級オキソニウムカチオン等が挙げられる。
本発明の電解質組成物には一般式(1)で表される化合物の他、イオン液体を溶媒として用いる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンの組み合わせのうち室温で液体である化合物の総称であり、室温溶融塩とも呼ばれる。有機カチオンとしては、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、三級オキソニウムカチオン等が挙げられる。
四級アンモニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の四級アンモニウムカチオンが挙げられ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。
四級ホスホニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。
三級スルホニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の三級スルホニウムカチオンが挙げられる。
三級オキソニウムカチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の三級オキソニウムカチオンが挙げられる。
これらの有機カチオンはさらに置換基を有していても良く、該置換基としてはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等)、複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)アルケニル基(例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基)、アシルアミノ基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基)、スルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)、ハロゲン化アルキル(例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基)などが挙げられる。
該置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子である。
また、該有機カチオンの複数の基が互いに結合して環を形成していても良い。
本発明で用いられるイオン液体のアニオンは、具体的には、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、BF3(CF3)−、BF3(C2F5)−、PF6 −、PF5(CF3)−、PF5(C2F5)−、PF3(CF3)3 −、PF3(C2F5)3 −、ClO4 −、SbF6 −、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、Ph4B−、(C2H4O2)2B−、(CF3SO2)3C−、CF3COO−、CF3SO2O−、C6F5SO2O−、および下記一般式(3)で表されるアニオン等が挙げられる。
一般式(3) N−(SO2F)(Xb−Rfb)
式中、Xb及びRfbは、前記一般式(2)における、Xb及びRfbと同義である。
式中、Xb及びRfbは、前記一般式(2)における、Xb及びRfbと同義である。
本発明において好ましくは一般式(2)で表されるイオン液体である。
Z+で表される有機カチオンとしては、前述の、本発明に用いられるイオン液体の説明において挙げた有機カチオンと同様の有機カチオンが挙げられる。
以下に、一般式(2)で表されるイオン液体の形成に用いられるカチオンの具体的を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下に一般式(2)で表されるイオン液体のアニオン構造を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下に一般式(2)で表されるイオン液体を示すが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(2)で表されるイオン液体は、例えば特開2005−200359号に記載の方法により合成することができる。また、前述の一般式(1)で表されるリチウム塩をイオン液体のアニオン部分の原料として合成することも可能であるが、これらの方法に限定されない。
《合成例4:2−16の合成》
下記の工程1−1、1−2を経て、2−16を合成した。
下記の工程1−1、1−2を経て、2−16を合成した。
工程1−1:(フルオロスルホニル)(トリフルオロアセチル)イミドカリウム塩の合成
トリフルオロアセチルアミド(東京化成工業製T0598)50g(0.44mol)を脱水メタノール250mlに溶解させ、この溶液にt−ブトキシリチウム35.4g(0.44mol)を脱水メタノール140mlに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら50℃で2時間反応させた。
トリフルオロアセチルアミド(東京化成工業製T0598)50g(0.44mol)を脱水メタノール250mlに溶解させ、この溶液にt−ブトキシリチウム35.4g(0.44mol)を脱水メタノール140mlに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら50℃で2時間反応させた。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、トリフルオロアセチルアミドのカリウム塩を得た。次いで、得られたカリウム塩全量を脱水ジエチルエーテル1000mlに溶解し、液を−20℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド(Inorganic Syntheses vol.8、p.151に従って合成)80.6g(0.44mmol)を脱水エーテル120mlに溶解させた溶液を加え、−20℃で8時間反応させた。
反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩 63.0gを得た(収率71%)。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
工程1−2:2−16の合成
塩化N−メチル−N−(n−プロピル)ピロリジニウム10g(74mmol)を脱イオン水50mlに溶解させ、これに合成例(1−1)で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロアセチル)イミドカリウム塩17.3g(74mmol)を加えた。室温下で1時間撹拌後、50mlのジクロロメタンで生成物を抽出し、50mlの脱イオン水で5回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的の2−16を得た(20.0g;収率78%)。
塩化N−メチル−N−(n−プロピル)ピロリジニウム10g(74mmol)を脱イオン水50mlに溶解させ、これに合成例(1−1)で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロアセチル)イミドカリウム塩17.3g(74mmol)を加えた。室温下で1時間撹拌後、50mlのジクロロメタンで生成物を抽出し、50mlの脱イオン水で5回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的の2−16を得た(20.0g;収率78%)。
《合成例5:2−21の合成》
下記の工程2−1、2−2、2−3を経て、2−21を合成した。
下記の工程2−1、2−2、2−3を経て、2−21を合成した。
工程2−1:臭化N−メチル−N−(メトキシエチル)ピロリジニウムの合成
N−メチルイミダゾール10g(0.12mol)をアセトン50mlに溶解し、氷冷しながらブロモメチルエチルエーテル16.3g(0.12mol)を10分かけて滴下した。
N−メチルイミダゾール10g(0.12mol)をアセトン50mlに溶解し、氷冷しながらブロモメチルエチルエーテル16.3g(0.12mol)を10分かけて滴下した。
滴下終了後室温に戻して1時間撹拌し、析出した固体をろ過後乾燥し、臭化N−メチル−N−(メトキシエチル)ピロリジニウム19.8gを得た(収率75%)。
工程2−2:(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩の合成
トリフルオロメタンスルホンアミドのカリウム塩(三菱マテリアル製EF−A12)50g(0.267mol)を脱水ジエチルエーテル800mlに溶解し、液を−20℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド;(FSO2)2O(Inorganic Syntheses vol.8、p.151に従って合成)48.7g(0.267mmol)を脱水エーテル80mlに溶解させた溶液を加え、−20℃で8時間反応させた。
トリフルオロメタンスルホンアミドのカリウム塩(三菱マテリアル製EF−A12)50g(0.267mol)を脱水ジエチルエーテル800mlに溶解し、液を−20℃に冷却後、ジスルフリルフロオライド;(FSO2)2O(Inorganic Syntheses vol.8、p.151に従って合成)48.7g(0.267mmol)を脱水エーテル80mlに溶解させた溶液を加え、−20℃で8時間反応させた。
反応終了後、液温を室温に戻し、ろ過後、固形分をエーテルで洗浄、減圧乾燥し、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩 50.0gを得た(収率70%)。生成物の確認はIRスペクトルによって行った。
工程2−3:2−21の合成
臭化N−メチル−N−(メトキシエチル)ピロリジニウム10g(45mmol)を脱イオン水50mlに溶解させ、これに合成例(2−2)で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩12g(45mmol)を加えた。室温下で1時間撹拌後、50mlのジクロロメタンで生成物を抽出し、50mlの脱イオン水で5回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的の化合物2−21を得た(15.0g;収率79%)。
臭化N−メチル−N−(メトキシエチル)ピロリジニウム10g(45mmol)を脱イオン水50mlに溶解させ、これに合成例(2−2)で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩12g(45mmol)を加えた。室温下で1時間撹拌後、50mlのジクロロメタンで生成物を抽出し、50mlの脱イオン水で5回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去し、目的の化合物2−21を得た(15.0g;収率79%)。
《合成例6:2−35の合成》
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩化物8.0g(55mmol)を脱イオン水40mlに溶解させ、これに工程2−2で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩14.7(55mmol)を加えた。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩化物8.0g(55mmol)を脱イオン水40mlに溶解させ、これに工程2−2で得られた(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム塩14.7(55mmol)を加えた。
室温下で1時間撹拌後、40mlのジクロロメタンで生成物を抽出し、40mlの脱イオン水で5回洗浄した。
ジクロロメタンを減圧留去し、目的の2−35を得た(15.0g;収率81%)。
本発明において、これらイオン液体は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いても良い。イオン液体の添加量は、一般式(1)で表される化合物1モルあたり0.1モル以上50モル以下であり、好ましくは0.2モル以上30モル以下であり、さらに好ましくは0.4モル以上20モル以下である。
本発明で用いることの出来る一般式(2)で表されるイオン液体以外の代表的なイオン液体を以下に示す。
電解質組成物中のイオン液体の配合量は、10〜90質量%とすることが好ましく、特に、30〜80質量%とすることが好ましい。
さらに、本発明の電解質組成物には、一般式(1)で表される化合物、イオン液体の他、常温で液状の有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。
また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、フッ素系溶媒やリン酸エステルを使用することもできる。
フッ素系溶媒としては例えば、含フッ素エーテル類(例えば、(パーフルオロプロピル)(パーフルオロエチル)エーテル、ジ(パーフルオロプロピル)エーテル、(パーフルオロブチル)(パーフルオロプロピル)エーテル、(パーフルオロヘキシル)(パーフルオロブチル)エーテル、等)、含フッ素エステル類(例えば、酢酸パーフルオロエチル、酢酸パーフルオロエチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸パーフルオロブチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸パーフルオロブチル、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチル、パーフルオロプロピオン酸エチル、パーフルオロプロピオン酸パーフルオロエチル、等)、含フッ素カーボネート(例えば、CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジメチル−1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,2−ジエチル−1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−メチル−2−エチル−1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リン酸エステルとしては例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。該有機溶媒の添加量は、フッ素系溶媒、リン酸エステルは一般式(1)で表される化合物1モルあたり0.1モル以上50モル以下であり、好ましくは0.2モル以上10モル以下であるが、フッ素系溶媒、リン酸エステル以外で例示した溶媒は引火点が低いので、安全性の点で0.1モル以上3モル以下が好ましい。
[重合性化合物]
本発明で好ましく用いることの出来る重合性化合物としては、重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つ化合物であり、上記重合性化合物中に2個以上の重合性基を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
本発明で好ましく用いることの出来る重合性化合物としては、重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つ化合物であり、上記重合性化合物中に2個以上の重合性基を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
ここで、分子内に重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(平均分子量200〜1200)等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、2−ヒドロキシメチルメタクリル酸、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を1つ有する化合物が挙げられる。
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール(平均分子量200〜1000)、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール(平均分子量400)、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール(平均分子量200〜1000)、ジアクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジアクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール(平均分子量400)、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス−[4−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に重合性二重結合を2個以上有する化合物が好適に用いられる。
上記重合性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい重合性モノマーとしては、下記一般式(4)で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式(5)で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。
式中、R6〜R8は、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基を示し、X≧1かつY≧0の条件を満足するものか、またはX≧0かつY≧1の条件を満足するものであり、好ましくは、R6〜R8は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基である。
式中、R9〜R11は、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基を示し、A≧1かつB≧0の条件を満足するものか、またはA≧0かつB≧1の条件を満足するものであり、好ましくは、R9〜R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基である。
上記一般式(4)において、例えば、X=9、Y=0、R6=R8=CH3である(M−1)が好ましく用いられる。一方、上記一般式(4)において、例えばA=2または9、B=0、R9=R11=CH3である(M−2)が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
上記重合性化合物は、上記イオン液体との混合物中で活性光線照射又は/及び熱で重合し、硬化することによりリチウムイオン電導性硬化被膜を形成することが出来る。本発明においては、取り扱い性や生産性の点から活性光線照射により重合し、硬化する方が好ましい。
また、硬化を促進するために活性光線照射後、加熱することも好ましい。
活性光線は通常、光、紫外線、電子線、X線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量は特に限定はないが、好ましくは100〜1000mJ/cm2、さらに好ましくは200〜700mJ/cm2である。
これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤を電解質組成物の重合性成分100質量部に対して、0.3質量部以上、好ましくは0.5〜5質量部を含有させる。
該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルメタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には2,4,6−[トリス(トリクロロメチル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4′−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(p−メトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,4,2′,4′−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1′−ビイミダゾール等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2′−、1,4′−、2,4′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも2−ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォリノフェニル]−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルメタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
また、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤を電解質組成物の重合性成分100質量部に対して、0.1〜5質量部、特には0.3〜1質量部含有させることが好ましい。
該熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
[無機微粒子]
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることが出来る。これらの中でも無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることが出来る。これらの中でも無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
粉体の形状は球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。
メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径2〜50nmの細孔(以下、メソ細孔と略記する)を複数有する多孔体無機粒子である。
細孔径および細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明の細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。
メソポーラス無機粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。金属酸化物としては、SiO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2、SnO2や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
メソポーラス無機微粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来より知られた方法を用いることができ、例えば、特開2005−53737号明細書に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。
本発明のメソポーラス無機粒子としては、特に比表面積が300〜1000m2/gのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。
本発明のメソポーラス無機粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、BET等温吸着式を用いてBET比表面積として算出したものをいう。
メソポーラス無機粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して5〜40%が好ましい。
また、メソポーラス無機粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、1〜50μmであることが好ましく、さらに5〜20μmであることが、好ましい。
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径(球換算粒径)の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。すなわち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を200個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
さらに、本発明のメソポーラス無機粒子は、含フッ素化合物との均一混合の面から、表面疎水化処理されていることが好ましい。
また本発明の無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等のIIA〜VA族をあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。さらに、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合でも用いることができる。
本発明の複合酸化物粒子は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、10〜90%が好ましく、15〜85%がより好ましい。
本発明に係る無機微粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開2007−264581号に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
本発明に係る無機微粒子の粒子径は100nm以下であることが望ましく、より望ましくは20nm以下が望ましい。100nm以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。
本発明に係る無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、10質量部以上70質量部以下である。
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で50質量%まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。
(その他添加剤)
本発明では、電解質はポリマー、オイルゲル化剤等を添加させて使用することもできる。ポリマーを添加させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews−1および2”(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。オイルゲル化剤を添加させる場合はJ.ChemSoc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chm.Soc.,Chem.Commun.,1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
本発明では、電解質はポリマー、オイルゲル化剤等を添加させて使用することもできる。ポリマーを添加させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews−1および2”(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。オイルゲル化剤を添加させる場合はJ.ChemSoc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chm.Soc.,Chem.Commun.,1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
(二次電池)
本発明の電解質組成物を二次電池に利用する場合に用いる、正極活物質、負極活物質、電極合剤、セパレーター、集電体等、及び、二次電池の作製方法について説明する。
本発明の電解質組成物を二次電池に利用する場合に用いる、正極活物質、負極活物質、電極合剤、セパレーター、集電体等、及び、二次電池の作製方法について説明する。
<正極活物質>
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
無機系活物質として、例えば、Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1−xO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、等の金属酸化物、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M=Fe,Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FeSiO4、Li2−xMSi1−xPxO4(M=Fe,Mn)、LiMBO3(M=Fe,Mn)などのリン酸、ケイ酸、ほう酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、xは0〜1の範囲であることが好ましい。
さらに、FeF3、Li3FeF6、Li2TiF6などのフッ素系、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物DMcT(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)、ベンゾキノン化合物PDBM(ポリ2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIA〜VA族、遷移金属、IIIB、IVBの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−LiAlO2、LiTiO3等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
<負極活物質>
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって3〜5ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に10〜30ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって3〜5ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に10〜30ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
<電極合剤>
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量%が好ましい。
<セパレーター>
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは0.05〜30μmであり、0.1〜20μmが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、20〜90%であり、35〜80%が好ましい。
前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、2種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。
<集電体>
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
<二次電池の作製>
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが好ましい。
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は80〜350℃が好ましく、100〜250℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ500ppm以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、0.2〜3t/cm2が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
以下に記載のように、本発明に係る無機微粒子として、無機微粒子1及び2、無機微粒子の好ましい態様であるメソポーラスシリカ粒子であるMP−1〜MP−4を調製し、次いで、電解質組成物を調製した。さらに、調製した電解質組成物を用いた二次電池を作製した。
なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
(1)無機微粒子1及び無機微粒子2の作製:(Mg−Si粒子の作製)
ホソカワミクロン(株)製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をMgOが表7記載の質量比になるように調製した溶液と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子1、2を形成した。得られた粒子のTEM観察による粒径測定結果、及びIR測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のTEM/EDXによる組成分析結果、XRD測定による結晶構造解析結果を表7に示す。得られた粒子を表7に示す。この結果、無機微粒子1は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子2は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
ホソカワミクロン(株)製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をMgOが表7記載の質量比になるように調製した溶液と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子1、2を形成した。得られた粒子のTEM観察による粒径測定結果、及びIR測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のTEM/EDXによる組成分析結果、XRD測定による結晶構造解析結果を表7に示す。得られた粒子を表7に示す。この結果、無機微粒子1は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子2は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
(2)メソポーラスシリカ粒子(MP粒子)の作製(無機微粒子の好ましい態様)
(メソポーラス粒子MP−1の作製)
臭化セチルトリメチルアンモニウム3.645gを純水100mlに溶解し、その中に1モル/lの塩酸4.41mlを入れた。
(メソポーラス粒子MP−1の作製)
臭化セチルトリメチルアンモニウム3.645gを純水100mlに溶解し、その中に1モル/lの塩酸4.41mlを入れた。
次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン(TEOS)11gを純水44mlに溶解した溶液を5分で添加した。
その後、高圧水銀灯ランプ(100W)を約2.5×1016/秒/cm2の光量で照射下に、撹拌を24時間行った。
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に100℃で12時間乾燥して、3.2gの複合体を得た。
得られた複合体を空気中で500℃にて8時間焼成した後、200℃にしてヘキサメチルジシラザンを0.5g添加して2時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラス無機微粒子MP−1を2gを得た。
メソポーラス粒子MP−1の細孔径は4nmであり、比表面積は800m2/g、平均粒径は7μmであった。
尚、細孔径及び比表面積は、BELSORP−miniII(日本ベル(株)製の自動比表面積/細孔分布測定装置)を用いて測定した。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡により200個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
(メソポーラスシリカ粒子MP−2〜MP−4の作製)
メソポーラス粒子MP−1の作製と同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とTEOSの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機微粒子MP−2〜MP−4を作製した。
メソポーラス粒子MP−1の作製と同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とTEOSの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機微粒子MP−2〜MP−4を作製した。
上記により得られたMP−1〜MP−4の細孔径、比表面積、平均粒径を表8に示す。
(3)電解質組成物の調製
(i)電解質組成物(1)〜(11)の調製
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2gをドライボックス中で混練して電解質組成物(1)〜(11)を調製した。
(i)電解質組成物(1)〜(11)の調製
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2gをドライボックス中で混練して電解質組成物(1)〜(11)を調製した。
(ii)電解質組成物(12)〜(16)の調製
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96gをドライボックス中で混練して電解質組成物(12)〜(16)を調製した。
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96gをドライボックス中で混練して電解質組成物(12)〜(16)を調製した。
(iii)電解質組成物(17)〜(19)の調製
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96g、モノマー0.16gおよび重合開始剤イルガキュア184(チバ・ジャパン製)4.8mgをドライボックス中で混練した後、高圧水銀灯にて照射量500mJ/cm2で照射し、電解質組成物(17)〜(19)を調製した。
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96g、モノマー0.16gおよび重合開始剤イルガキュア184(チバ・ジャパン製)4.8mgをドライボックス中で混練した後、高圧水銀灯にて照射量500mJ/cm2で照射し、電解質組成物(17)〜(19)を調製した。
(iv)電解質組成物(20)、(21)の調製
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96g、モノマー0.16gおよび重合開始剤AIBN 4.8mgをドライボックス中で混練した後80℃3時間加熱し、電解質組成物(20)、(21)を調製した。
表9に示す化合物0.29g、イオン液体3.2g、無機微粒子0.96g、モノマー0.16gおよび重合開始剤AIBN 4.8mgをドライボックス中で混練した後80℃3時間加熱し、電解質組成物(20)、(21)を調製した。
(4)イオン伝導度の測定
(3)で作製した電解質組成物について、ドライボックス中で2枚の白金電極に挟み、複素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。結果を表9に示す。
(3)で作製した電解質組成物について、ドライボックス中で2枚の白金電極に挟み、複素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。結果を表9に示す。
表9において、
Li−TFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
M−1:一般式(4)の、X=9、Y=0、R6=R8=CH3で表される化合物
M−2:一般式(5)の、A=2または9、B=0、R9=R11=CH3で表される化合物
M−3:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
M−4:ポリエチレングリコールジアクリレート
RX300:シリカ、日本アエロジル製 平均粒径約7nm
RX972:シリカ、日本アエロジル製 平均粒径約16nm
(5)二次電池の作製
(正極シートの作製)
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アクリロニトリル100質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分脱水乾燥した。
Li−TFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
M−1:一般式(4)の、X=9、Y=0、R6=R8=CH3で表される化合物
M−2:一般式(5)の、A=2または9、B=0、R9=R11=CH3で表される化合物
M−3:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
M−4:ポリエチレングリコールジアクリレート
RX300:シリカ、日本アエロジル製 平均粒径約7nm
RX972:シリカ、日本アエロジル製 平均粒径約16nm
(5)二次電池の作製
(正極シートの作製)
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アクリロニトリル100質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分脱水乾燥した。
(二次電池の作製)
ドライボックス中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正極シート、幅60mm×長さ60mmに裁断した厚さ30μmのタピルス(株)性不織布TAPYRUS P22FW−OCSを重ね合わせ、電解質組成物(1)を不織布の上から正極に染み込ませた後、リード板を溶接した幅55mm×長さ50mmの負極シート(リチウム張り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm))を積層し、減圧下で80℃に3時間加熱した。その後、ポリエチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、電池(D−1)を作製した。不織布を使用すること除いては、二次電池(D−1)と同様にして電池(D−2)〜(D−21)を作製した。
ドライボックス中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正極シート、幅60mm×長さ60mmに裁断した厚さ30μmのタピルス(株)性不織布TAPYRUS P22FW−OCSを重ね合わせ、電解質組成物(1)を不織布の上から正極に染み込ませた後、リード板を溶接した幅55mm×長さ50mmの負極シート(リチウム張り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm))を積層し、減圧下で80℃に3時間加熱した。その後、ポリエチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、電池(D−1)を作製した。不織布を使用すること除いては、二次電池(D−1)と同様にして電池(D−2)〜(D−21)を作製した。
(6)電池性能の評価
上記の方法で作製した二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧2.6Vから4.2Vまで充電し、10分の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧2.6Vまで放電した。この充放電を10回繰り返し、10サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の5個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、電池(D−1)の容量を1とした時の電池(D−2)〜(D−21)の相対容量を求めた。
上記の方法で作製した二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧2.6Vから4.2Vまで充電し、10分の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧2.6Vまで放電した。この充放電を10回繰り返し、10サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の5個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、電池(D−1)の容量を1とした時の電池(D−2)〜(D−21)の相対容量を求めた。
またそれぞれの電池を0.5mA/cm2の電流で電圧2.6Vから4.2Vまで充電し、10分の休止後、0.5mA/cm2の電流で電池電圧2.6Vまで放電し、放電500サイクル目の放電容量を求め、初期値として各電池の10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量として表した。これらの結果を表10に示す。
以上の結果より、比較例電解質組成物を有する二次電池は、特に500回充放電を繰り返したときに、放電量が低下し、繰り返し充放電特性が良くないことがわかる。一方、本発明に係る電解質組成物を有する二次電池(D−5)〜(D−21)は充放電サイクルを繰り返しても、放電量の低下が少なく、耐久性に優れていることがわかる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される化合物、および、イオン液体を含有することを特徴とする電解質組成物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。] - 前記イオン液体が下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の電解質組成物。
一般式(2) Z+・N−(SO2F)(Xb−Rfb)
[式中、Z+は有機カチオンを表し、Xbは−SO2−または−CO−を表し、Rfbは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。] - 重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解質組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とする化合物。
一般式(1) Li+・N−(SO2F)(Xa−Rfa)
[式中、Xaは−SO2−または−CO−を表し、Rfaは置換基を有していても良い炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009290324A JP2011134459A (ja) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | 電解質組成物、二次電池、および化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009290324A JP2011134459A (ja) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | 電解質組成物、二次電池、および化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011134459A true JP2011134459A (ja) | 2011-07-07 |
Family
ID=44347001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009290324A Pending JP2011134459A (ja) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | 電解質組成物、二次電池、および化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011134459A (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
US20130157123A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Ting-Ju YEH | Electrolyte, method for fabricating electrolyte solution, and lithium ion battery |
KR20130099706A (ko) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 삼성전자주식회사 | 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 |
JP2014199779A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社日本触媒 | 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2016103905A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
JP2017090677A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | ゲル電解質、及びエレクトロクロミック素子 |
JP2019079781A (ja) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電解液組成物およびリチウムイオン二次電池 |
JP2019197649A (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系電解液 |
KR20190139232A (ko) * | 2017-04-24 | 2019-12-17 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 고체 나노복합재 전해질 재료 |
CN110679027A (zh) * | 2017-06-01 | 2020-01-10 | 日立化成株式会社 | 电解质组合物和二次电池 |
CN112142628A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 广州理文科技有限公司 | 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂的制备方法 |
JP2022513294A (ja) * | 2018-12-17 | 2022-02-07 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 有機電池用の固体電解質 |
WO2022196230A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 三井化学株式会社 | リチウム(n-カルボニル)スルホンアミド化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 |
US11557789B2 (en) | 2017-11-02 | 2023-01-17 | Imec Vzw | Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes |
KR102655290B1 (ko) | 2017-06-01 | 2024-04-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전해질 조성물 및 이차 전지 |
-
2009
- 2009-12-22 JP JP2009290324A patent/JP2011134459A/ja active Pending
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
US9590266B2 (en) | 2011-09-22 | 2017-03-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
US9437900B2 (en) * | 2011-12-20 | 2016-09-06 | Industrial Technology Research Institute | Electrolyte, method for fabricating electrolyte solution, and lithium ion battery |
US20130157123A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Ting-Ju YEH | Electrolyte, method for fabricating electrolyte solution, and lithium ion battery |
JP2013182887A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Samsung Electronics Co Ltd | 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 |
KR20130099706A (ko) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 삼성전자주식회사 | 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 |
JP2014199779A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社日本触媒 | 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2016103905A1 (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
US10763548B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-09-01 | Nisshinbo Holdings, Inc. | Electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery |
JP2017090677A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | ゲル電解質、及びエレクトロクロミック素子 |
JP7153713B2 (ja) | 2017-04-24 | 2022-10-14 | アイメック・ヴェーゼットウェー | 固体ナノ複合電解質材料 |
US11699810B2 (en) | 2017-04-24 | 2023-07-11 | Imec Vzw | Solid nanocomposite electrolyte materials |
KR102527477B1 (ko) | 2017-04-24 | 2023-05-02 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 고체 나노복합재 전해질 재료 |
KR20190139232A (ko) * | 2017-04-24 | 2019-12-17 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 고체 나노복합재 전해질 재료 |
JP2020518119A (ja) * | 2017-04-24 | 2020-06-18 | アイメック・ヴェーゼットウェーImec Vzw | 固体ナノ複合電解質材料 |
CN110679027A (zh) * | 2017-06-01 | 2020-01-10 | 日立化成株式会社 | 电解质组合物和二次电池 |
EP3633779A4 (en) * | 2017-06-01 | 2021-01-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | ELECTROLYTE COMPOSITION AND RECHARGEABLE BATTERY |
JP7442911B2 (ja) | 2017-06-01 | 2024-03-05 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法 |
US11923505B2 (en) | 2017-06-01 | 2024-03-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrolyte composition and rechargeable battery |
KR102655290B1 (ko) | 2017-06-01 | 2024-04-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전해질 조성물 및 이차 전지 |
JP2019079781A (ja) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電解液組成物およびリチウムイオン二次電池 |
US11557789B2 (en) | 2017-11-02 | 2023-01-17 | Imec Vzw | Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes |
JP2019197649A (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系電解液 |
JP2022513294A (ja) * | 2018-12-17 | 2022-02-07 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 有機電池用の固体電解質 |
CN112142628A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 广州理文科技有限公司 | 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂的制备方法 |
WO2022196230A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 三井化学株式会社 | リチウム(n-カルボニル)スルホンアミド化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011134459A (ja) | 電解質組成物、二次電池、および化合物 | |
JP5359440B2 (ja) | 電解質及び二次電池 | |
JP5391940B2 (ja) | 固体電解質、その製造方法および二次電池 | |
JP5533875B2 (ja) | 固体電解質の製造方法および二次電池 | |
WO2017099248A1 (ja) | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 | |
JP6591687B2 (ja) | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JP6296671B2 (ja) | 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法 | |
JP2011119053A (ja) | 電解質組成物及びそれを用いた二次電池 | |
JP6442605B2 (ja) | 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
WO2015147282A1 (ja) | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 | |
JP2011054463A (ja) | 電解質組成物、その製造方法、および二次電池 | |
TWI711647B (zh) | 膠態電解質用組成物 | |
CN110024175A (zh) | 非水电解质电池用无机颗粒及使用其的非水电解质电池 | |
JPWO2010092897A1 (ja) | 電解質組成物、および二次電池 | |
JPWO2017199821A1 (ja) | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JP2011113906A (ja) | 固体電解質とその製造方法及びそれを用いた二次電池 | |
WO2016199723A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JPWO2017030154A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JP2012099385A (ja) | 耐熱性多孔質層付き電極とその製造方法及び二次電池 | |
JP2011187274A (ja) | 電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 | |
JP2011070997A (ja) | 電解質組成物及び二次電池 | |
JP2011091005A (ja) | イオン伝導性高分子電解質二次電池 | |
JP5545790B2 (ja) | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 | |
JP6595348B2 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法 | |
JP2011124121A (ja) | 電解質組成物及び二次電池 |