CN110024175A - 非水电解质电池用无机颗粒及使用其的非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质电池用无机颗粒，其可提供安全性和寿命特性优异的非水电解质电池。本发明的又一目的在于提供一种用于检查非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力的有效且高效的方法。本发明的非水电解质电池用无机颗粒包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体。本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力的检查方法包括：制备包含特定浓度的金属离子的非水电解质液的工序；向上述非水电解质液添加特定量的非水电解质电池用无机颗粒，制备非电解质混合液的工序；在特定条件下搅拌上述非电解质混合液的工序；利用特定的分析仪对搅拌后的非电解质混合液中的金属离子浓度进行定量的工序。

Description

非水电解质电池用无机颗粒及使用其的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池用无机颗粒及使用其的非水电解质电池。
背景技术
随着近年来电子技术的发展以及对环境技术的关心程度的提高，开发了各种各样的电化学设备。尤其是对节能化的要求较多，对能够有助于此的电化学设备的期待日益增加。
作为蓄电设备的代表例、同时也是非水电解质电池的代表例的锂离子二次电池此前主要作为小型装置用电源使用，近年来，其也作为混合动力汽车和电动汽车用电源而受到关注。
锂离子二次电池随着设备的高性能化向高能量密度化发展，确保可靠性变得重要。另外，车载用电源等中型或大型的锂离子二次电池较小型装置而言尤其需要确保可靠性。进一步地，作为车载用电源，需要可与制品周期相应地持续长时间维持充放电容量的锂离子二次电池。
例如，专利文献1中记载了一种绝缘层形成用浆料，其为用于形成具有离子透过性和耐热性的绝缘层的浆料，且含有耐热性微粒、增粘剂和介质，所述耐热性微粒的至少一部分为磷灰石，pH为7～11。
专利文献2记载了一种层叠体，其为在以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面上层叠有包含微粒的多孔质层的层叠体，且使用JIS A5508所规定的N50的钉、以钉的下降速度50μm/分钟的条件下测定的钉刺导通试验中的层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)为特定范围。
专利文献3记载了一种层叠体，其为在以聚烯烃为主成分的多孔质膜的至少一面上层叠有包含微粒的多孔质层的层叠体，且使用JIS A5508所规定的N50的钉、以钉的下降速度50μm/分钟的条件下测定的钉刺导通试验中的层叠体的从绝缘破坏至导通的层叠体的厚度方向的位移为特定范围。
专利文献4记载了一种非水电解液二次电池的分隔件用的多孔质层，其具有特定的孔隙率变动率，含有聚烯烃等特定的树脂和填料，填料的体积基准的平均粒径为特定范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-018588号公报
专利文献2:日本专利第5973674号公报
专利文献3:日本专利第5973675号公报
专利文献4:日本专利第5976947号公报
发明内容
发明要解决的问题
在非水电解质电池中，有时其体系中存在或产生的金属离子会对电池的安全性和寿命特性造成不良影响。例如，在锂离子二次电池中，锂(Li)离子在正极-负极间移动从而完成充放电。已知，此处，若在电池内存在除Li离子以外的微量金属离子例如钴离子(CO2+)、镍离子(Ni2+)、锰离子(Mn2+)，则这些金属在负极表面析出，成为电池寿命降低的原因，或者析出的金属割破分隔件到达正极，从而成为短路的原因或致使安全性降低。这样的金属离子一般而言源自于构成电池构成构件的材料的杂质，而除此以外，还源自于正极活性物质等电池构成构件所含的金属随着电池内的副反应而溶出到非水电解质中。例如，有时由于非水电解质的分解反应等产生氢氟酸(HF)，正极活性物质所含的金属介由HF溶出。进而，指出在电池暴露于高温下时，这种金属的溶出会变得更加显著。
另外，当研究用于吸附金属离子的材料时，一般采用如下方法，即：(i)将材料放入电池内，检查充放电后的负极中的金属析出量；(ii)向包含金属离子、不包含电解质的环状和/或链状碳酸酯溶液中加入材料，检查金属离子的减少量。但是，(i)的方法中，存在电池组装工序繁琐，材料研究需要时间的技术问题，而(ii)的方法中，存在不含能阻碍金属离子的吸附的锂离子，无法再现实际电池中的吸附反应的技术问题。
本发明的要解决的问题之一在于提供一种非水电解质电池用无机颗粒，其可提供安全性和寿命特性优异的非水电解质电池。本发明的又一目的在于提供一种用于检查非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力的有效且高效的方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使用包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体的非水电解质电池用无机颗粒，可以提供安全性和寿命特性优异的非水电解质电池。另外，还发现通过如下方法，可以有效且高效地对非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力进行检查，该方法包括：制备包含特定浓度的金属离子的非水电解质液的工序；向上述非水电解质液添加特定量的非水电解质电池用无机颗粒，制备非电解质混合液的工序；在特定条件下搅拌上述非电解质混合液的工序；利用特定的分析仪对搅拌后的非电解质混合液中的金属离子浓度进行定量的工序。即，本发明如下。
[1]
一种非水电解质电池用无机颗粒，其包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体。
[2]
根据项目1所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，上述高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体为选自羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、质子化钠长石、锰氧化物、β-氧化铝、六钛酸钾、钨酸钾、及钼酸钾、八钛酸盐、以及镓钛镓酸盐中的1种以上。
[3]
根据项目1或2所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，上述一维隧道状晶体结构的阳离子交换体为羟基磷灰石，上述羟基磷灰石在使用Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射测定所得到的X射线衍射图形中，在衍射角(2θ)25.5～26.5°存在(002)面的峰，在衍射角(2θ)32.5～33.5°存在(300)面的峰，上述(002)面的峰的半值宽度为0.3°以下。
[4]
根据项目3所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，上述(002)面的峰的半值宽度为0.15°以下。
[5]
根据项目1～4中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其BET比表面积为3m2/g以上。
[6]
根据项目1～5中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，相对于5ppm的Mn2+离子与1mol/L的LiPF6与环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份，将上述非水电解质电池用无机颗粒0.035质量份在23℃的气氛下浸渍6小时时，上述Mn2+离子附着到上述非水电解质电池用无机颗粒上的吸附率为10％以上。
[7]
根据项目1～6中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其还包含混合用无机颗粒。
[8]
根据项目7所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，上述混合用无机颗粒的平均厚度比上述阳离子交换体厚。
[9]
根据项目7或8所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，上述混合用无机颗粒为阴离子交换体。
[10]
根据项目7～9中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，将上述阳离子交换体和上述混合用无机颗粒的合计质量设为100质量％时，上述阳离子交换体为小于50质量％。
[11]
一种电池构成构件，其包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
[12]
一种非水电解质电池，其具备包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层。
[13]
一种非水电解质电池，其具有正极、负极、分隔件、非水电解质、以及外壳体，
上述正极、上述负极、上述分隔件、上述非水电解质、和上述外壳体中的至少一者包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
[14]
根据项目12所述的非水电解质电池，其包括正极、负极、以及分隔件，
上述含无机颗粒层形成于选自上述分隔件内部、上述正极与上述分隔件之间、以及上述负极与上述分隔件之间中的至少一者的一部分或全部。
[15]
根据项目14所述的非水电解质电池，其中，上述含无机颗粒层形成于上述正极与上述分隔件之间的一部分或全部。
[16]
一种非水电解质电池用分隔件，其包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
[17]
一种非水电解质电池用分隔件，其至少在单面具有项目12所述的含无机颗粒层。
[18]
一种非水电解质电池用涂料，其包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
[19]
一种非水电解质电池用树脂固体物质，其包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒和树脂。
[20]
一种锂离子二次电池，其具有层叠体或上述层叠体的卷绕体、以及非水电解质，所述层叠体依次层叠有正极、包含项目1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层、分隔件、以及负极。
[21]
一种非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力的检查方法，上述方法包括以下工序：
在露点-40℃以下，向包含0.1～6.0mol/L的LiPF6的环状和/或链状碳酸酯溶液添加金属化合物，从而制备金属离子浓度为0.1～10000ppm的非水电解质液的工序；
向上述非水电解质液100质量份添加上述非水电解质电池用无机颗粒0.001～100质量份，制备非电解质混合液的工序；
将上述非电解质混合液在0～45℃下搅拌1秒～1000小时的工序；以及
利用电感耦合等离子体光谱分析仪(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对搅拌后的非电解质混合液中的金属离子浓度进行定量的工序。
发明的效果
本发明的非水电解质电池用无机颗粒由于能够有效地吸附非水电解质电池内存在或有时产生的金属离子，因此可以提供安全性和寿命特性优异的非水电解质电池。
附图说明
图1为实施例1～3所使用的羟基磷灰石的使用Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射测定所得到的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，以示例为目的对本发明的实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。在本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意的组合。
《非水电解质电池》
本实施方式的非水电解质电池更优选为具备包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层。非水电解质电池一般具有正极、负极、分隔件、非水电解质、以及外壳体。在一个实施方式中，优选为正极、负极、分隔件、非水电解质、和外壳体中的至少一者包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。更优选为分隔件包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。作为对分隔件添加无机颗粒的具体方法，可以在分隔件内、例如作为基材的微多孔膜或无纺布内添加无机颗粒。另外，也可以在分隔件的作为基材的微多孔膜或无纺布的单面或双面配置含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层。含无机颗粒层优选为形成于选自分隔件内部、正极与分隔件之间、以及负极与分隔件之间中的至少一者的一部分或全部，更优选为形成于正极与分隔件之间的一部分或全部。在本申请说明书中，作为非水电解质电池，有时举出锂离子二次电池为例进行说明，但这样的说明仅是为了帮助理解本发明，本实施方式的非水电解质电池并不限定于锂离子二次电池。
在本申请说明书中，将包括正极、负极、分隔件、非水电解质、以及外壳体的构成电池的构件总称为“电池构成构件”。作为构成电池构成构件的材料，典型而言，例如外壳体中可使用铝等；正极活性物质中可使用镍、钴、锰、铁、锌、铜、以及铝等；另外，集电箔中可使用铜和铝等。这些金属例如通过与HF接触成为金属离子而溶出到电池内。溶出的金属离子在负极被还原而析出，例如在锂离子二次电池中，产生含Li化合物而导致容量降低。其结果，有时电池的安全性和寿命特性显著降低。本实施方式的非水电解质电池通过包含后述特定的无机颗粒，可以有效的吸附电池内存在或产生的金属离子，抑制金属析出，提高电池的寿命特性。另外，可以抑制负极中的金属析出，能够进一步有效的抑制短路，因此可以有助于提高电池的安全性。
〈非水电解质电池用无机颗粒〉
在本发明中，正极、负极、分隔件、非水电解质和外壳体的中的至少一者包含无机颗粒。本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体。在一个实施方式中，非水电解质电池用无机颗粒可以由高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体构成，也可以在高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体的基础上，还包含后述的混合用无机颗粒，还可以由高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体和混合用无机颗粒构成。
(阳离子交换体)
在本申请说明书中，“一维隧道状晶体结构的阳离子交换体”是指具有一维隧道型晶体结构，可以将电池内存在或产生的阳离子吸附到其隧道内，另一方面可以释放隧道内所存在的其他阳离子(也称为“交换性阳离子”)的物质。由于交换性阳离子在一维隧道型晶体结构中沿一个方向规则排列，因此存在晶体中的移动性高、吸附其他阳离子的能力也优异的倾向。
在本申请说明书中，“高结晶性”是指在以Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射测定中来自一维隧道状晶体结构的峰形尖锐。更具体而言，是指来自一维隧道状晶体结构的峰的半值宽度为0.3°以下。
由于一维隧道型晶体结构的结晶性高，存在交换性阳离子在晶体中的移动性更高、吸附其他阳离子的能力也更加优异的倾向。
作为一维隧道状晶体结构的阳离子交换体，对其没有限定，例如，可以举出：羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，也称为“羟基磷灰石”)、氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2，也称为“氟磷灰石”)、氯磷灰石(Ca10(PO4)6Cl2)、质子化钠长石、锰氧化物(例如，软锰矿型、斜方锰矿型、锰钡矿型、钡硬锰矿型(Romanechite)、RUB-7型、钙锰矿型等)、β-氧化铝、六钛酸钾、钨酸钾、钼酸钾、介孔物质(FSM-16等)、纳米管状铝硅酸盐(伊毛缟石等)、柱红石、八钛酸盐、以及镓钛镓酸盐等。
其中，从容易提高结晶性而言，优选为选自由羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、质子化钠长石、锰氧化物、β-氧化铝、六钛酸钾、钨酸钾、钼酸钾、八钛酸盐、以及镓钛镓酸盐组成的组中的至少1种阳离子交换体。
从防止电池的膨胀等观点出发，作为一维隧道状晶体结构的阳离子交换体，优选为羟基磷灰石。阳离子交换体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
羟基磷灰石只要能够保持高结晶性的一维隧道状晶体结构，则各位点可以部分地置换为其他元素和或元素群。例如，Ca位点可以置换为Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn、Ba、Y、V、Sb、Ge、Ti等元素。PO4位点可以置换为SO4、CO3、HPO4、AsO4、VO4、BO3、CrO4、SiO4、GeO4、BO4等元素群。OH位点可以置换为OH、F、Cl、Br、I、O、CO3、H2O等元素和或元素群。上述元素和或元素群可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
羟基磷灰石优选为在使用Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射测定所得到的X射线衍射图形中，在衍射角(2θ)25.5～26.5°存在(002)面的峰，在衍射角(2θ)32.5～33.5°存在(300)面的峰。
羟基磷灰石的(002)面的峰的半值宽度优选为0.3以下、更优选为0.20以下、进一步优选为0.15以下。
作为得到羟基磷灰石的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为羟基磷灰石的制造方法，例如，可以举出：干式法、湿式法。干式法是以碳酸钙、焦磷酸钙、磷酸氢钙等为原料，在1200℃左右的高温下进行热处理的方法。另一方面，湿式法是在水溶液中的反应，在常压附近、水热条件下，使钙盐与磷酸和/或磷酸盐在中性到碱性的条件下反应，从而能够得到羟基磷灰石。与干式法相比利用湿式法得到的羟基磷灰石更倾向于具有优异的纯度、结晶性。另外，由湿式法得到的羟基磷灰石可以在200～1300℃下进行煅烧处理。通过进行煅烧处理，可以在非水电解质电池中去除成为电池的膨胀原因的吸附水，同时结晶性也提高，因此，溶出离子的吸附能力也可以提高。
(混合用无机颗粒)
在本申请说明书中，“混合用无机颗粒”是指可以提高一维隧道状晶体结构的阳离子交换体的分散性的无机颗粒。在本实施方式中，无机颗粒优选不仅包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体，还包含混合用无机颗粒。另外，上述混合用无机颗粒更加优选为平均厚度比上述阳离子交换体厚。此处所述的“厚度”是指颗粒的最短轴方向的长度。无机颗粒通过包含阳离子交换体的同时，包含具有该特定的平均厚度的混合用无机颗粒，阳离子交换体的分散性尤其提高，可以有效地吸附金属离子。
作为测定颗粒的平均厚度的方法，没有特别的限制，例如，可以利用透射型电子显微镜，观察100个颗粒的最短轴方向的长度，算出平均值来进行测定。
作为混合用无机颗粒，对其没有限定，例如优选为具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在非水电解质电池的使用范围内电化学稳定的颗粒。作为这种无机颗粒，没有特别限定，例如，可以举出：选自由阴离子交换体；锆的磷酸盐、钛的磷酸盐、钛酸盐、铌酸盐、铌钛酸盐、沸石等阳离子交换体；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、石膏、硫酸钡等碳酸盐和硫酸盐；三水合氧化铝(ATH)、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化钇等氧化物类陶瓷；氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、钒的氧化物、SiO2-MgO(硅酸镁)、SiO2-CaO(硅酸钙)、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、镧的碳酸盐、铈的碳酸盐；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物类陶瓷；氢氧化镁、碳化硅；滑石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、镁绿泥石、膨润土等层状硅酸盐；石棉、硅藻土、玻璃纤维等合成层状硅酸盐，例如云母或氟云母等中性层状硅酸盐，例如锂皂石、皂石、或蛭石、纳米粘土等含有用于改善层间插入和剥离的改良剂的天然或合成层状硅酸盐；以及硼酸锌组成的组中的无机颗粒等。
混合用无机颗粒优选为阴离子交换体。在本申请说明书中，“阴离子交换体”是指吸附电池内存在或产生的阴离子，转而释放其他阴离子的物质。由于混合用无机颗粒为阴离子交换体，不仅能够提高阳离子交换体在无机颗粒层内的分散性，还可以更有效地吸附金属离子，因而更优选。作为其具体机制，理论上并不限定，推测通过包含阴离子交换体，由阳离子交换体向非水电解质中扩散的阳离子在非水电解质中的稳定性提高，能够抑制在阳离子交换体附近的析出，作为结果，防止了阳离子交换体的离子交换能力降低。
作为阴离子交换体，对其没有限定，例如，可以举出：层状双金属氢氧化物(Mg-Al型、Mg-Fe型、Ni-Fe型、Li-Al型)、层状双金属氢氧化物-氧化铝硅胶复合物、勃姆石、氧化铝、锌的氧化物、铅的氧化物、铁的氧化物、羟基氧化铁、赤铁矿、镧的氧化物、铋的氧化物、锡的氧化物、钛的氧化物、氧化铈、锆的氧化物、碱式乙酸铜和碱式硫酸铅等。从水分量较少、防止电池的膨胀的观点出发，作为阴离子交换体，优选为勃姆石、氧化铝、锌的氧化物、铅的氧化物、铁的氧化物、羟基氧化铁、赤铁矿、镧的氧化物、铋的氧化物、锡的氧化物、钛的氧化物、氧化铈、锆的氧化物。阴离子交换体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒还可以含有除了一维隧道状晶体结构的阳离子交换体以及平均厚度比上述阳离子交换体厚的混合用无机颗粒以外的其他无机颗粒。
(非水电解质电池用无机颗粒的其他特征)
阳离子交换体的BET比表面积优选为3m2/g以上、更优选为5m2/g以上。通过BET比表面积为3m2/g以上，可以更加提高非水电解质电池的寿命特性和安全性。阳离子交换体的BET比表面积优选为2000m2/g以下、更优选为1000m2/g以下、进一步优选为100m2/g以下、更进一步优选为50m2/g以下。通过BET比表面积为2000m2/g以下，存在能够抑制无机颗粒的聚集，非水电解质电池的能量密度提高的倾向。
非水电解质电池用无机颗粒，相对于5ppm的Mn2+离子与1mol/L的LiPF6与环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份，将无机颗粒0.035质量份在23℃的气氛下浸渍6小时时，Mn2+离子附着到无机颗粒上的吸附率优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。若Mn2+离子附着到无机颗粒上的吸附率为10％以上，则可以更加提高非水电解质电池的寿命特性和安全性。
非水电解质电池用无机颗粒的平均二次粒径(D50)优选为0.05μm～4μm、更优选为0.1μm～3.5μm、进一步优选为0.2μm～3μm。通过平均二次粒径为0.05μm～4μm，存在非水电解质电池的能量密度提高的倾向。
作为将非水电解质电池用无机颗粒的平均二次粒径控制在0.05μm～4.0μm的范围内的方法，没有特别限定，可以举出以往公知的方法，例如：轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、珠磨法、喷射研磨法、容器旋转式压缩剪切型研磨法、在瓷研钵中粉碎的方法等。
本实施方式所述的非水电解质电池用无机颗粒的形状可以是球状、板状、针状等，优选为板状或针状。无机颗粒的长宽比没有限定。
非水电解质电池用无机颗粒中所含的混合用无机颗粒和阳离子交换体的量，将混合用无机颗粒和阳离子交换体的合计质量设为100质量％时，阳离子交换体的含量优选为小于50质量％、更优选为40％以下。将混合用无机颗粒和阳离子交换体的合计质量设为100质量％时，阳离子交换体的含量优选为1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上。若阳离子交换体小于50质量％，则存在较高地维持非水电解质电池的能量密度，且金属离子吸附率优异的倾向。尤其是使用非球形例如针状的阳离子交换体、例如羟基磷灰石时，将阳离子交换体设为小于50质量％的效果变得更加显著。
〈非水电解质电池用分隔件〉
非水电解质电池分隔件(以下，也简称为“分隔件”)只要离子的透过性高、且具有电气隔离正极和负极的功能即可，对其没有限定。可以使用以往公知的用于非水电解质电池的分隔件。
作为分隔件的材料，对其没有限定，可以举出：对电池中的非水电解质稳定且电化学稳定的材料，例如，聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等；聚酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚氨酯。作为分隔件的形式，对其没有限定，例如可以举出：微多孔膜和无纺布等。
优选的是，分隔件优选在80℃以上且180℃以下、更优选在100℃以上且150℃以下具有其孔封闭的性质(也称为“关闭功能”)。因此，作为分隔件，更优选使用包含按照JIS K7121的规定使用示差扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度优选为80℃以上且180℃以下、更优选为100℃以上且150℃以下的聚烯烃的微多孔膜或无纺布。
作为分隔件的微多孔膜或无纺布例如，可以由PE构成，也可以由PP构成，或者还可以含有2种以上的材料。分隔件可以是由PE构成的微多孔膜和由PP构成的微多孔膜的层叠体，例如，以PP、PE、PP的顺序层叠的三层层叠体。
作为微多孔膜，例如，可以使用以往已知的具有许多通过溶剂萃取法、干式或湿式拉伸法等形成的孔的离子透过性多孔质膜，也可以是作为非水电解质电池的分隔件而通用的微多孔膜。
非水电解质电池用分隔件可以具有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。当分隔件具有本实施方式的无机颗粒时，(i)可以使作为基材的微多孔膜或无纺布中含有无机颗粒，(ii)可以使基材的至少单面具有本实施方式的无机颗粒，例如，可以在微多孔膜或无纺布的单面或双面上配置含有无机颗粒的多孔质的含无机颗粒层(以下，也称为“具有含无机颗粒层的分隔件”)。
在具有含无机颗粒层的分隔件的情况下，微多孔膜或无纺布成为防止正极和负极的短路且具有分隔件原本的使离子透过功能的层，而含无机颗粒层起到吸附从正极活性物质溶出到非水电解质中的金属离子的作用。从这样的观点出发，本实施方式的非水电解质电池用分隔件优选在基材的至少单面上、优选为在与正极相对的面上具有含无机颗粒层。
在具有含无机颗粒层的分隔件中，为了确保关闭功能，分隔件优选为具有以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的微多孔膜或无纺布作为基材，更优选为具有以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的微多孔膜作为基材。即，具有含无机颗粒层的分隔件特别优选为在作为基材的以具有上述熔解温度的聚烯烃为主体的多孔质层的至少单面上，具有含无机颗粒层。
在具有含无机颗粒层的分隔件中，作为基材的微多孔膜或无纺布可以与含无机颗粒层成为一体，也可以分别作为独立的膜存在，在电池内叠置而构成分隔件。
在本申请说明书中，以聚烯烃“为主体”的多孔质层是指其构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中的聚烯烃的含量为30体积％以上，优选为70体积％以上。
以聚烯烃为主体的多孔质层、尤其是微多孔膜在电池内为高温时容易发生热收缩。然而，难以热收缩的含有非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层起到了耐热层的作用，分隔件整体的热收缩得以抑制，因此，可以得到在更高温度下安全性优异的非水电解质电池。
使用具有含无机颗粒层的分隔件的情况下，为了使非水电解质电池用无机颗粒彼此粘结、和/或使含无机颗粒层与基材(无纺布或微多孔膜)粘结，含无机颗粒层优选含有粘结剂。
作为无机颗粒层中的粘结剂，对其没有限定，例如，优选为相对于所使用的非水电解质不溶或难溶且电化学稳定的物质。作为这样的粘结剂，对其没有限定，例如，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
作为上述粘结剂，对其没有特别限定，进一步优选为选自由非导电性聚合物或具有核壳结构的聚合物的颗粒组成的组中的至少1种。
非导电性聚合物或具有核壳结构的聚合物的颗粒包括大致分类为下述(b1)～(b4)的树脂：
(b1)腈系树脂
(b2)丙烯酸系树脂
(b3)脂肪族共轭二烯系树脂
(b4)与上述(b1)～(b3)不同的树脂
(b1)腈系树脂
腈系树脂是包含具有腈基的聚合单元作为主成分的树脂。本说明书中，作为主成分包含的聚合单元是指相对于聚合时加入的所有单体的总摩尔为50摩尔％以上。腈系树脂根据所需在包含具有腈基的聚合单元的基础上，还可以包含选自由烯属不饱和化合物、碳数4以上的直链亚烷基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、具有反应性基团的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有热交联性基团的聚合单元所组成的中的至少1种。
作为热交联性基团，例如，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、噁唑啉基、烯丙基等。具有热交联性基团的情况下，腈系树脂中的具有热交联性基团的单体单元的存在量优选相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量100质量份为0.01质量份以上且4质量份以下。
腈系树脂的碘值优选为3～60mg/100mg、更优选为3～30mg/100mg、进一步优选为3～10mg/100mg。
腈系树脂可以通过具有腈基的单体的聚合、或者具有腈基的单体与其他单体的共聚而得到。具有腈基的单体例如为(甲基)丙烯腈等。(甲基)丙烯腈是指丙烯腈或甲基丙烯腈。
其他单体可以举出：烯属不饱和化合物，例如，丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、衣康酸、及它们的碱金属盐等(甲基)丙烯酸等。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，在(甲基)丙烯酸酯单体中，可以是烷基的一部分或全部的氢被氟等卤素取代的卤代烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数优选为1～14、更优选为1～5。
作为与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类。
作为其他(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、及丙烯酸异冰片酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、及甲基丙烯酸环己酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、及丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、及甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
碳数4以上的直链亚烷基聚合单元例如为丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。
亲水性基团是指在水性溶剂中使质子游离的官能团以及质子被阳离子取代的盐，具体而言，可以举出：羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基及它们的盐等。上述亲水性基团的含有比例优选为0.05～10质量％的范围内。
向腈系树脂中导入亲水性基团可以使包含羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基及它们的金属盐、铵盐等的单体聚合而进行。
作为具有羧酸基的单体，可以举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸、及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、及巴豆酸等。作为单羧酸衍生物、可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸、反式丁烯二酸、及顺式丁烯二酸等。作为二羧酸，可以举出：马来酸、富马酸、及衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、及氟代马来酸等，进一步地，可以举出：马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、及马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。另外，也可以使用通过水解生成羧基的酸酐。作为二羧酸的酸酐，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐等。
作为具有磺酸基的单体，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有羟基的单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、及5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、及衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-((CH2)nO)m-H(m表示2至9的整数，n表示2至4的整数，R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、和(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类、甘油单(甲基)烯丙基醚；(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磷酸基的单体，可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、及乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
可以加入具有反应性基团的聚合单元，以改善与无机颗粒的表面官能团的反应性、提高制造浆料时无机颗粒的分散性。作为具有反应性基团的聚合单元，无机颗粒的表面官能团为氨基的情况下，作为腈系树脂的反应性基团优选为环氧基、羰基、及羧基，更优选为环氧基。
另外，上述无机颗粒的表面官能团为环氧基的情况下，作为腈树脂的反应性基团优选为磺酸基、氨基、磷酸基、羟基、巯基、及异氰酸酯基，更优选为磺酸基、氨基。
另外，上述无机颗粒的表面官能团为巯基的情况下，作为腈系树脂的反应性基团优选为环氧基、巯基。
另外，上述无机颗粒的表面官能团为异氰酸酯基的情况下，作为腈系树脂的反应性基团优选为环氧基、羟基。
另外，上述无机颗粒的表面官能团为羟基或羧基的情况下，优选为碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、酰肼基、及异氰酸基。
进一步地，腈系树脂除了上述重复单元(即，(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和具有热交联性基团的单体单元)以外，可以包含其他任意重复单元。若列举与上述任意重复单元对应的单体的例子，则可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、及丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、及异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、和乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺系单体、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等磺酸酯；亚氨基化合物、马来酰亚胺、不饱和聚亚烷基二醇醚系单体、乙烯官能性含硅单体、螯合化合物、异噻唑啉类、硅氧烷类、磺基琥珀酸酯及其盐等。需要说明的是，腈系树脂可以仅包含1种上述任意重复单元，也可以以任意的比率组合包含2种以上。其中，从显著发挥包含如上所述的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元所带来的优势的观点出发，上述任意重复单元的量优选为较少，特别优选为不包含上述任意重复单元。
腈系树脂的重均分子量优选为10000以上、更优选为20000以上，优选为2000000以下、更优选为500000以下。若腈系树脂的重均分子量在上述范围内，则容易使本发明的多孔膜的强度和非导电性聚合物的分散性良好。
腈系树脂的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上、以及优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下。通过将腈系树脂的体积平均粒径D50设为上述范围的下限值以上，可以较高地维持本发明的多孔膜的多孔性，抑制多孔膜的电阻，从而保持良好的电池物性，另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使非导电性颗粒与非水溶性颗粒状聚合物的粘接点变多，从而提高粘结性。
腈系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下、更优选为15℃以下、特别优选为5℃以下。通过上述玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，本发明的多孔膜的柔软性增加，电极和分隔件的耐弯曲性提高，从而可以降低因本发明的多孔膜的破裂而导致的次品率。另外，在将本发明的多孔膜、分隔件和电极卷取成卷时、卷绕时，也可以抑制裂纹、缺口等。需要说明的是，非水溶性颗粒状聚合物的玻璃化转变温度可以通过将各种单体组合来进行调整。腈系树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，可以设为-50℃以上。
在腈系树脂的制造工序中，聚合法所使用的分散剂可以是常规合成中使用的物质，作为具体实例，可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酯、及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、以及聚合度700以上且皂化度75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异的观点出发，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
腈系树脂分散在分散介质中时的pH优选为5～13、进一步为5～12、最优选为10～12。通过腈系树脂的pH为上述范围内，腈系树脂的保存稳定性提高，进而机械稳定性提高。
调节腈系树脂的pH的pH调节剂，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、作为第2族元素氧化物的氢氧化镁、氢氧化钙、和氢氧化钡等碱土金属氧化物、氢氧化铝等长周期表中属于第IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等第2族元素碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以举出：乙基胺、二乙基胺、和丙基胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、和单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。其中，从粘结性、操作性的观点出发，优选碱金属氢氧化物，尤其是，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
腈系树脂可以含有交联剂。作为交联剂的例子，可以举出：碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、及它们的混合物。
腈系树脂具体而言，是聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或它们的氢化物等。
(b2)丙烯酸系树脂
丙烯酸系树脂是将丙烯酸化合物作为主要单体使用而得到的树脂。作为主要单体使用是指相对于聚合时加入的所有单体的总摩尔为50摩尔％以上。丙烯酸化合物是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基即(甲基)丙烯酰基的单体。
丙烯酸系树脂根据所需，在包含具有丙烯酰基的聚合单元的基础上，还可以包含选自由包括(甲基)丙烯腈的烯属不饱和化合物、碳数4以上的直链亚烷基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、具有反应性基团的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有热交联性基团的聚合单元所组成的中的至少1种。作为热交联性基团，例如可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、噁唑啉基、及烯丙基等。具有热交联性基团的情况下，丙烯酸系树脂中的具有热交联性基团的单体单元的存在量优选相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量100质量份为0.01质量份以上且4质量份以下。
丙烯酸系树脂可以通过丙烯酸化合物的聚合、或者丙烯酸化合物与其他单体的共聚而得到。
作为丙烯酸化合物，可以使用以下单体：
若列举(甲基)丙烯酸的例子，例如可以举出：丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、衣康酸、及它们的碱金属盐等。
若列举(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、和(甲基)丙烯酸-2乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的二丙烯酸酯化合物；三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、二甲基丙烯酸酯化合物、和三甲基丙烯酸酯化合物等。另外，还可以举出：含氟丙烯酸酯、含酰胺基的(甲基)丙烯酸或含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸官能性含硅单体等。
其他单体，可以举出烯属不饱和化合物，例如以(甲基)丙烯腈为代表，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、及(甲基)丙烯酸-2乙基己酯等丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类。
作为其他(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、和丙烯酸异冰片酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、及甲基丙烯酸环己酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、和丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、及甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳数为6～18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
进一步地，丙烯酸系树脂除了上述重复单元(即，(甲基)丙烯酸单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和具有热交联性基团的单体单元)以外，可以包含其他任意重复单元。若列举与上述任意重复单元对应的单体的例子，则可以举出：碳数4以上的直链亚烷基聚合单元、具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有羟基的单体、具有磷酸基的单体、反应性聚合单元、苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、及丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、及异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、和乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺系单体、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等磺酸酯；亚氨基化合物、马来酰亚胺、不饱和聚亚烷基二醇醚系单体、乙烯官能性含硅单体、螯合化合物、异噻唑啉类、硅氧烷类、磺基琥珀酸酯及其盐等。需要说明的是，丙烯酸系树脂可以仅包含1种上述任意重复单元，也可以以任意的比率组合包含2种以上。其中，从显著发挥包含如上所述的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元所带来的优势的观点出发，上述任意重复单元的量优选为较少，特别优选为不包含上述任意重复单元。
丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10000以上、更优选为20000以上，优选为2000000以下、更优选为500000以下。若丙烯酸系树脂的重均分子量在上述范围内，则容易使本发明的多孔膜的强度和非导电性聚合物的分散性良好。
丙烯酸系树脂的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，另外，优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下。通过将丙烯酸系树脂的体积平均粒径D50设为上述范围的下限值以上，可以较高地维持本发明的多孔膜的多孔性，抑制多孔膜的电阻，从而保持良好的电池物性，另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以使非导电性聚合物与非水溶性颗粒状聚合物的粘接点变多，从而提高粘结性。
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下、更优选为15℃以下、特别优选为5℃以下。通过上述玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，本发明的多孔膜的柔软性增加，电极和分隔件的耐弯曲性提高，从而可以降低因本发明的多孔膜的破裂而导致的次品率。另外，在将本发明的多孔膜、分隔件和电极卷取成卷时、卷绕时，也可以抑制裂纹、缺口等。需要说明的是，非水溶性颗粒状聚合物的玻璃化转变温度可以通过将各种单体组合来进行调整。丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，可以设为-50℃以上。
在丙烯酸系树脂的制造工序中，聚合法所使用的分散剂可以是常规合成中使用的物质。
丙烯酸系树脂分散在分散介质中时的pH优选为5～13、进一步为5～12、最优选为10～12。通过丙烯酸系树脂的pH为上述范围内，丙烯酸系树脂的保存稳定性提高，进而机械稳定性提高。
丙烯酸系树脂的pH可以利用pH调节剂进行调节。
丙烯酸系树脂可以含有交联剂。
丙烯酸系树脂具体而言，是丙烯酸软质聚合物、丙烯酸硬质聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、磺化丙烯酸聚合物、或它们的种子聚合物、氢化物或接枝物等。
丙烯酸系树脂可以是非导电性有机颗粒的形式。丙烯酸系树脂在由丙烯酸化合物和含硅单体形成时，可以是水溶性的。丙烯酸系树脂可以含有羧甲基纤维素作为增粘剂。
(b3)脂肪族共轭二烯系树脂
脂肪族共轭二烯系树脂是将具有共轭二烯的脂肪族单体作为主成分使用而得到的树脂。本说明书中，作为主成分使用是指相对于聚合时加入的所有单体的总摩尔为50摩尔％以上。
具有共轭二烯的脂肪族单体是取代或未取代的链状二烯，且可以是直链或支链。具有共轭二烯的脂肪族单体具体而言，是1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2,3-三甲基-1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯、和别罗勒烯等。
脂肪族共轭二烯系树脂可以通过具有共轭二烯的脂肪族单体的聚合、或具有共轭二烯的脂肪族单体与其他单体的共聚合而得到。
作为其他单体，可以使用乙烯系不飽和羧酸、含磺酸基单体、含腈基单体、芳香族乙烯基单体、具有热交联性基团的单体、和芳香族乙烯基化合物等。
脂肪族共轭二烯系树脂具体而言，可以是1,3-丁二烯聚合物、二烯系橡胶、热塑性弹性体、或它们的无规共聚物、嵌段共聚物、氢化物或或酸改性物。脂肪族共轭二烯系树脂根据所需，可以包含酚系与硫醚系的组合、或酚系化合物与亚磷酸酯系化合物的组合等抗老化剂。
(b4)与树脂(b1)～(b3)不同的树脂
与树脂(b1)～(b3)不同的树脂(b4)例如为烯烃系树脂、氟树脂、含磺酸基树脂、和纤维素系树脂等。树脂(b4)可以是有机聚合物的颗粒、接枝聚合物、聚合物乳液和含硅聚合物等形式。
烯烃系树脂具体而言，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、以及乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等、烯烃化合物的均聚物或其与可共聚单体的共聚物等。
作为氟树脂，可以举出：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯系橡胶、及四氟乙烯-丙烯共聚物等。
作为含磺酸基树脂，可以举出磺化聚合物例如，磺化聚醚砜、磺化聚砜等。
作为纤维素系树脂，例如可以举出纤维素系半合成高分子、及其钠盐或铵盐等。纤维素系树脂可以具有硫原子、阳离子型基团、酸基、及炔丙基等。
作为含硅聚合物，例如可以举出二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及二羟基聚硅氧烷等。
具有核壳结构的聚合物的颗粒具有包含聚合物的核部和包含聚合物的壳部。另外，具有核壳结构的树脂优选具有对非水电解质显示相容性的链段和不显示相容性的链段。作为核部或壳部的聚合物，可以使用上述说明的树脂(b1)～(b4)。
具有核壳结构的聚合物的颗粒例如可以通过使用形成核部的聚合物的单体和形成壳部的聚合物的单体，随时间而改变这些单体的比率并阶段性地进行聚合来制造。具体而言，首先，将形成核部的聚合物的单体进行聚合从而制造种子聚合物颗粒。该种子聚合物颗粒成为颗粒的核部。然后，在包含种子聚合物颗粒的聚合体系中，将形成壳部的聚合物的单体进行聚合。由此，在核部的表面形成有壳部，因此能够得到具有核壳结构的聚合物的颗粒。此时，根据需要，可以使用例如反应介质、聚合引发剂、表面活性剂等。
(核部)
颗粒的核部一般在175℃以上、优选为220℃以上、更优选为225℃以上具有软化起始点或分解点。在175℃以上的温度范围具有软化起始点或分解点的核部在二次电池的使用环境以及热压时不易变形，可以抑制微多孔性薄膜的孔的堵塞。另外，由于可以抑制微多孔性薄膜的刚性降低，也可以抑制分隔件的收缩。因此，能够稳定地防止在高温环境中的短路。另外，核部的软化起始点或分解点的上限没有限制，通常为450℃以下。
以下，对软化起始点的测定方法进行说明。
首先，称量10mg测定样品在铝盘中，利用示差热分析测定装置，用空铝盘作为参考，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在常温常湿下测定DSC曲线。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与吸热峰之后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点设为玻璃化转变点(Tg)。进一步地，将比该玻璃化转变点高25℃的温度设为软化起始点。
需要说明的是，当分解点低于非导电性颗粒的核部的软化起始点时，有时因分解无法观测到软化起始点。
以下，对分解点的测定方法进行说明。
在氮气氛下，将测定试样利用差热热重同时测定装置从30℃以升温速度10℃/分钟进行加热。此时，将减量比例达到10质量％的温度设为分解点。
需要说明的是，当颗粒的核部的软化起始点和分解点均被观测到时，将较低的温度视为核部的软化起始点。
作为形成核部的聚合物，例如可以举出树脂(b1)～(b4)的高度交联聚合物。通过高度的交联，即使在聚合物的玻璃化转变点以上的温度，聚合物的分子运动也得以抑制，因此核部可以维持形状。
形成核部的聚合物优选为通过将交联性乙烯基单体进行聚合而得到。作为交联性乙烯基单体，例如可以举出通常具有2个以上、优选为具有2个共聚性双键的化合物。另外，交联性乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为优选的交联性乙烯基单体，例如可以举出非共轭二乙烯基化合物、多元丙烯酸酯化合物等。
作为非共轭二乙烯基化合物的例子，可以举出二乙烯基苯等。
作为多元丙烯酸酯的例子，可以举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、和2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、及四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、及2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物等。
交联性乙烯基单体的比例相对于形成核部的聚合物的所有单体，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上。通过将交联性乙烯基单体的比例设为20质量％以上，可以提高核部的硬度、耐热性和耐溶剂性。另外，上限通常优选为100质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下。此处，交联性乙烯基单体的量例如通过除去稀释剂和杂质等的纯物质换算得出。
(壳部)
颗粒的壳部的软化起始点优选为85℃以上、更优选为87℃以上、进一步优选为89℃以上，另一方面，优选为145℃以下、更优选为125℃以下、进一步优选为115℃以下。通过软化起始点为85℃以上，可以提高微多孔性薄膜的耐粘连性。另外，由于在二次电池的使用温度下壳部不易熔解，可以抑制分隔件的孔的堵塞，由此，可以提高二次电池的倍率特性。另外，通过软化起始点为145℃以下，在热压时可以使壳部易于熔解，因而提高分隔件的粘接性，由此，可以提高二次电池的循环特性。
作为形成壳部的聚合物，优选使用包含(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。通过利用包含(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物形成壳部，可以提高多孔膜的电稳定性。作为丙烯酸酯，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己基乙酯等。作为甲基丙烯酸酯，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
形成壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比率从电稳定性的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，100质量％以下。
(非导电性颗粒或具有核壳结构的聚合物的颗粒的尺寸)
非导电性颗粒的数均粒径优选为50nm以上、更优选为200nm以上、进一步优选为300nm以上，另一方面，优选为1500nm以下、更优选为1200nm以下、进一步优选为500nm以下。通过将颗粒的数均粒径设为这样的范围，颗粒彼此具有接触部，并且可以不阻碍离子的移动的程度形成颗粒彼此的间隙。因此，微多孔性薄膜的强度提高，且可以防止电池的短路，并且可以提高二次电池的循环特性。
颗粒的数均粒径可以通过如下方式测定。从使用场致发射型扫描电子显微镜以25000倍的倍率所拍摄的照片中任意选择200个颗粒。将其颗粒图像的最长边设为La、最短边设为Lb时，将(La+Lb)/2设为粒径。求出200个颗粒的粒径的平均作为平均粒径。
壳部的厚度相对于颗粒的数均粒径优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上，另外，优选为18％以下、更优选为16％以下、进一步优选为14％以下。若壳部的厚度相对于数均粒径为3％以上，则可以提高分隔件的粘接性从而提高二次电池的循环特性。另外，若壳部的厚度相对于数均粒径为18％以下，则分隔件的孔径可以增大到不妨碍离子的移动的程度，由此可以提高二次电池的倍率特性。另外，通过使壳部变薄可以相对地使核部变大，从而可以提高颗粒的刚性。因此，可以提高微多孔性薄膜的刚性，从而抑制分隔件的收缩。
壳部的厚度(S)例如可以由形成壳部之前的种子聚合物颗粒的数均粒径(D1)和形成壳部之后的非导电性颗粒的数均粒径(D2)根据下式算出：
(D2-D1)/2＝S。
(非导电性颗粒或具有核壳结构的聚合物的颗粒的量)
多孔膜中的非导电性颗粒或具有核壳结构的聚合物的颗粒的含有比例通常优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上，通常优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为94质量％以下。若颗粒的含有比例在上述范围内，则颗粒彼此具有接触部，并且可以不阻碍离子的移动的程度形成颗粒彼此的间隙，由此，可以提高分隔件强度，从而稳定地防止电池的短路。
在分隔件具有含无机颗粒层的情况下，含无机颗粒层中的无机颗粒的量从良好地确保其使用效果的观点出发，以多孔质层的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)为基准，优选为1体积％以上、更优选为5体积％以上。
分隔件可以具有除本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒以外的其他无机颗粒、和/或树脂颗粒。通过分隔件具有其他无机颗粒和/或树脂颗粒，例如可以进一步提高高温下的分隔件整体的形状稳定性。
作为其他无机颗粒，如上述“〈非水电解质电池用无机颗粒〉”一栏中的说明，可以使用除一维隧道状晶体结构的阳离子交换体、以及平均厚度比上述阳离子交换体厚的混合用无机颗粒以外的其他无机颗粒。
作为树脂颗粒，优选由具有耐热性和电绝缘性、相对于电池中的非水电解质稳定、且在电池的工作电压范围内难以氧化还原的电化学稳定的树脂构成。作为用于形成这种树脂颗粒的材料，可以举出选自由苯乙烯树脂(聚苯乙烯等)、丁苯橡胶、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚环氧烷(聚环氧乙烷等)、氟树脂(聚偏二氟乙烯等)、及它们的衍生物组成的组中的至少1种树脂的交联体；尿素树脂；和聚氨酯等。树脂颗粒可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。另外，树脂颗粒根据需要，也可以含有能够添加到树脂中的公知添加剂，例如抗氧化剂等。
其他无机颗粒和树脂颗粒的形态可以各自独立为板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等中的任一形态，从提高透过性的观点出发，优选为具有多个面的多面体状。
其他无机颗粒和树脂颗粒的平均粒径(D50)各自独立为优选0.1μm～4.0μm、更优选为0.2μm～3.5μm、进一步优选为0.4μm～3.0μm。通过平均粒径为0.1μm～4.0μm，存在进一步抑制高温下分隔件的热收缩的倾向。
分隔件具有其他无机颗粒和/或树脂颗粒的情况下，这些颗粒也可以包含于例如(i)含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层(含无机颗粒层)中，或者(ii)与含无机颗粒层和基材不同的其他多孔质层(以下、也简称为“其他多孔质层”)中。
在(i)含无机颗粒层中含有其他无机颗粒和/或树脂颗粒时，优选以本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的含量成为上述说明的优选范围内的方式，对其他无机颗粒和树脂颗粒的含量进行调整。
在(ii)其他多孔质层中含有树脂颗粒时，该其他多孔质层例如可以配置在作为基材的无纺布或微多孔膜的单面上(与设有包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层的面的相反侧的面上)；可以配置在含无机颗粒层与基材之间；或者，可以配置在含无机颗粒层的表面中的与基材接触的面的相反的面上。
包含其他无机颗粒和/或树脂颗粒的其他多孔质层可以与基材和/或含无机颗粒层进行一体化，也可以分别作为独立的膜存在，在电池内与它们叠置而构成分隔件。
在(ii)其他多孔质层中含有其他无机颗粒和/或树脂颗粒时，该其他多孔质层中的其他无机颗粒和树脂颗粒的含量在其他多孔质层的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为50体积％以上。
在(ii)其他多孔质层中含有其他无机颗粒和/或树脂颗粒时，该多孔质层优选含有粘结剂。其他多孔质层中的其他无机颗粒和树脂颗粒的含量在其他多孔质层的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为99.5体积％以下。作为粘结剂，可以使用与作为可用于含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层中所列举的粘结剂相同的粘结剂。
即使在非水电解质电池用分隔件不具有含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层的情况下，分隔件也可以是具有上述无纺布或微多孔膜作为基材，且在其单面或双面具有包含其他无机颗粒或树脂颗粒的其他多孔质层的分隔件。
为了确保非水电解质的保持量并使离子透过性良好，非水电解质电池用分隔件的孔隙率在分隔件的干燥状态下优选为30％以上、更优选为40％以上。从确保分隔件强度和防止内部短路的观点出发，分隔件的孔隙率在分隔件的干燥状态下优选为80％以下、更优选为70％以下。在本申请说明书中，分隔件的孔隙率P(％)可以基于分隔件的厚度、单位面积的质量以及构成成分的密度并使用下式求出各成分i的总和来计算。
P＝{1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100
{式中，ai为以整体质量为1时的成分i的比率，ρi为成分i的密度(g/cm3)，m为分隔件的每单位面积的质量(g/cm2)，且t为分隔件的厚度(cm)。}
非水电解质电池用分隔件的总厚度在具有上述多孔质层时和不具有时均优选为2μm以上且200μm以下、更优选为5μm以上且100μm以下、进一步优选为7μm以上且30μm以下。通过分隔件的总厚度为2μm以上，存在分隔件的机械强度进一步提高的倾向。另外，通过分隔件的总厚度为200μm以下，由于电池内分隔件的占用体积减小，因此存在非水电解质电池进一步高容量化、离子透过性进一步提高的倾向。
非水电解质电池用分隔件的透气度优选为10秒/100cc以上且500秒/100cc以下、更优选为20秒/100cc以上且450秒/100cc以下、进一步优选为30秒/100cc以上且450秒/100cc以下。通过透气度为10秒/100cc以上，存在分隔件用于非水电解质电池时的自放电变得更少的倾向。通过透气度为500秒/100cc以下，存在能够获得更加良好的充放电特性的倾向。
在分隔件具有含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层时，多孔质层的厚度优选为1μm～10μm。
在分隔件具有包含其他无机颗粒或树脂颗粒的其他多孔质层时，该其他多孔质层的厚度优选为1μm～10μm。
分隔件的基材本身，例如无纺布或多孔质膜本身的厚度优选为5μm～40μm。
含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层可以通过将本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒和粘结剂等分散或溶解于水或有机溶剂中而制备组合物(例如糊剂、浆料等)，将上述组合物涂布在期望形成多孔质层的位置并干燥而形成，也可以在树脂薄膜等基材上涂布上述组合物并干燥后进行剥离从而形成独立膜。包含其他无机颗粒或树脂颗粒的其他多孔质层也与上述同样方式形成。
含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层可以进一步包含水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可以使用通常已知为水系分散剂、水系增粘剂的常规水系分散剂、水系增粘剂。
作为水系分散剂，例如可以举出：有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社化学(株)制造)、W001(裕商(株))等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商(株))等阴离子系表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为Ciba Specialty Chemicals公司制造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100、SN Dispersant 5040、5033、5034、5468、5020(均为SAN NOPCO(株)制造)、(均为SAN NOPCO(株)制造)、Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、41000等各种Solsperse分散剂(Lubrizol公司制造)等高分子分散剂；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(ADEKA(株)制造)和IonetS-20(三洋化成工业(株)制造)、DISPERBYK 101、103、106、108、109、110、111、112、116、118、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、184、190、191、194N、2000、2001、2010、2015、2050、2055、2150、2152、2155、2164(BYK-Chemie公司制造)等分散剂；Demol EP、Poiz 520、Poiz 521、Poiz 530、Poiz 535、Demol P、(花王公司制造)等分散剂；Aron T-50、A-6012、A-6017、AT-40H、A-6001、A-30SL、A-6114、A-210、SD-10、A-6712、A-6330、CMA-101、JURYMER(注册商标)AC-10NPD(均为东亚合成(株)制造)和Nuosperse FX-605、FX-609、FX-600、FX-504(Elementis公司制造)等各种聚羧酸系分散剂。另外，作为分散剂，除上述以外还可以举出在丙烯酸系共聚物等分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物。分散剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为水系增粘剂，例如可以举出：SEPIGEL 305、NS、EG、FL、SEPIPLUS265、S、400、SEPINOV EMT10、P88、SEPIMAX ZEN(成和化成公司制造)、Aron A-10H、A-20P-X、A-20L、A-30、A-7075、A-7100、A-7185、A-7195、A-7255、B-300K、B-500K、JURYMER(注册商标)AC-10LHPK、AC-10SHP、RHEOGIC 260H、845H、JUNRONPW-120(东亚合成公司制造)、DISPERBYK410、411、415、420、425、428、430、431、7410ET、7411ES、7420ES、OPTIFLO-L1400(BYK-Chemie公司制造)、Kosukatto GA468(大阪有机化学工业公司制造)、纤维素衍生物系材料(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基纤维素等)、蛋白质系材料(酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)、海藻酸系材料(海藻酸钠等)聚乙烯系材料(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚合物等)、聚丙烯酸系材料(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸共聚合物等)、聚醚系材料(普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨基甲酸酯改性物、聚醚环氧改性物等)、马来酸酐共聚物系材料(乙烯醚-马来酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐的半酯等)。作为增粘剂，除上述以外还可以举出：聚酰胺蜡盐、乙炔二醇、黄原胶(Xanthan gum)、在分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物。增粘剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层中的水溶性聚合物的含量以该多孔质层的总质量为基准，优选为0.1质量％～100质量％、更优选为0.2质量％～10质量％。
〈正极〉
正极一般具有集电体和在其上形成的正极合剂层，正极合剂层优选包含正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用能够电化学地吸藏和释放锂离子的公知物质。作为正极活性物质，优选为含锂的材料。作为正极活性物质，例如可以举出：
下述式(1)所示的氧化物：
LixMn2-yMyOz (1)
{式中，M表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，0＜x≤1.3、0.2＜y＜0.8、且3.5＜z＜4.5。}；
下述式(2)所示的层状氧化物：
LixMyOz (2)
{式中，M表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，0＜x≤1.3、0.8＜y＜1.2、且1.8＜z＜2.2。}；
下述式(3)所示的尖晶石型氧化物：
LiMn2-xMaxO4 (3)
{式中，Ma表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素，且0.2≤x≤0.7。}；
下述式(4)所示的氧化物：
Li2McO3 (4)
{式中，Mc表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}与下述式(5)所示的氧化物：
LiMdO2 (5)
{式中，Md表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}的复合氧化物，所述复合氧化物为下述式(6)所示的Li过量的层状氧化物正极活性物质：
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (6)
{式中，Mc和Md分别与上述式(4)、(5)中的Mc和Md含义相同，且0.1≤z≤0.9。}；
下述式(7)所示的橄榄石型正极活性物质：
LiMb1-yFeyPO4 (7)
{式中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的至少1种元素，且0≤y≤1.0。}；
以及
下述式(8)所示的化合物：
Li2MePO4 F (8)
{式中，Me表示选自由过渡金属元素组成的组中的至少1种元素。}。正极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
正极活性物质优选可以在更高电势下工作从而提高电池的能量密度的物质。由于能够有效地吸附从正极活性物质溶出并在负极上析出而导致电池特性降低或引起短路的金属离子，由此可以抑制电池性能降低，本实施方式的非水电解质电池优选使用选自由上述式(3)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物和上述式(2)所示的层状化合物组成的组中的至少1种。
正极中的导电辅助材料、粘结剂和集电体可以使用公知的物质。
正极可以具有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。在正极具有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的情况下，对其形态，没有限定，例如可以举出：(i)在正极合剂层中含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的方法，或者(ii)在正极合剂层的表面形成含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层的方法。在后者的方法的情况下，含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层可以通过与上述“〈非水电解质电池用分隔件〉”一栏中说明的多孔质层相同的方法来形成，其构成也可以沿用上述多孔质层的构成。
正极中的非水电解质电池用无机颗粒的含量从良好地确保其使用效果的观点出发，例如，在除集电体以外的正极的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上。另外，从电池的能量密度和内部电阻的观点出发，正极中的非水电解质电池用无机颗粒的含量在除集电体以外的正极的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为10体积％以下、更优选为6体积％以下。
在正极不含有非水电解质电池用无机颗粒的情况下，以正极合剂层的总质量为基准，正极活性物质的含量优选为87质量％～97质量％，导电助剂的含量优选为1.5质量％～6.5质量％，粘结剂的含量优选为1.5质量％～6.5质量％。
在正极含有非水电解质电池用无机颗粒的情况下，以正极合剂层的总质量为基准，正极活性物质的含量优选为79.4质量％～96.4质量％，导电助剂的含量优选为1.4质量％～6.5质量％，粘结剂的含量优选为1.4质量％～6.5质量％。
〈负极〉
负极一般具有集电体和在其上形成的负极合剂层，负极合剂层优选包含负极活性物质和粘结剂。
作为负极中的集电体，对其没有限定，例如可以举出：铜、镍和不锈钢等金属的箔、金属板网、冲孔金属、发泡金属；碳材料、例如碳布和碳纸等。负极中的集电体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为负极活性物质，可以使用能够电化学地吸藏和释放锂离子的公知物质。作为负极活性物质，对其没有限定，例如可以举出：石墨粉末、中间相碳纤维、和中间相小球体等碳材料；以及金属、合金、氧化物和氮化物。负极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为负极中的粘结剂，可以使用能够将构成负极活性物质、导电辅助材料、以及集电体的负极的材料中至少两者粘结的公知物质。作为这样的粘结剂，对其没有限定，例如可以举出：羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯的交联橡胶乳液、丙烯酸系乳液和聚偏二氟乙烯。粘结剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
负极可以包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。在负极具有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的情况下，对其形态，没有限定，例如可以举出：(i)在负极合剂层中含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的方法，或者(ii)在负极合剂层的表面形成含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层的方法。在后者的方法的情况下，含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层可以通过与上述“〈非水电解质电池用分隔件〉”一栏中说明的多孔质层相同的方法来形成，其构成也可以沿用上述多孔质层的构成。
负极中的非水电解质电池用无机颗粒的含量从良好地确保其使用效果的观点出发，例如，在除集电体以外的负极的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为1.5体积％以上、更优选为2体积％以上。另外，从电池的能量密度和内部电阻的观点出发，负极中的非水电解质电池用无机颗粒的含量在除集电体以外的负极的构成成分的总体积(除去孔隙部分的总体积)中，优选为25体积％以下、更优选为15体积％以下。
在负极不含有非水电解质电池用无机颗粒的情况下，以负极合剂层的总质量为基准，负极活性物质的含量优选为88质量％～99质量％，粘结剂的含量优选为1质量％～12质量％，在使用导电助剂的情况下，导电助剂的含量优选为0.5质量％～6质量％。
在负极含有非水电解质电池用无机颗粒的情况下，以负极合剂层的总质量为基准，负极活性物质的含量优选为68质量％～98质量％，粘结剂的含量优选为0.8质量％～11.8质量％，在使用导电助剂的情况下，导电助剂的含量优选为0.9质量％～5.9质量％。
〈非水电解质〉
作为非水电解质，对其没有限定，例如可以是有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐，对其没有限定，例如可以举出：LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1(式中，k为1～8的整数)、LiN(SO2CkF2k+1)2(式中，k为1～8的整数)、LiPFn(CkF2k+1)6-n(式中，n为1～5的整数，且k为1～8的整数)、LiPF4(C2O4)、和LiPF2(C2O4)2。其中，作为锂盐、优选为LiPF6。通过使用LiPF6，即使在高温时也存在电池特性和安全性更加优异的倾向。锂盐可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为用于非水电解质的非水溶剂对其没有限定，可以使用公知的物质，例如，优选为非质子性极性溶剂。
作为非质子性极性溶剂，对其没有限定，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯和γ-戊内酯等内酯；环丁砜等环状砜；四氢呋喃和二噁烷等环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯和甲基三氟乙基碳酸酯等链状碳酸酯；乙腈等腈；二甲醚等链状醚；丙酸甲酯等链状羧酸酯；以及二甲氧基乙烷等链状醚碳酸酯化合物。非水电解质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
非水电解质所含的锂盐的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L、更优选为0.9mol/L～1.25mol/L。
非水电解质可以是液体电解质(非水电解液)，也可以是固体电解质。
非水电解质可以含有本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。非水电解质中的非水电解质电池用无机颗粒的含量从良好地确保其使用效果的观点出发，在每1mL非水电解质中优选为5mg以上、更优选为10mg以上。
非水电解质根据需要，可以含有其他添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，例如可以举出：除上述列举的以外的锂盐、含有不饱和键的碳酸酯、含卤素原子的碳酸酯、羧酸酐、含硫原子的化合物(例如，硫化物、二硫化物、磺酸酯、亚硫酸盐、硫酸盐、磺酸酐等)、含腈基化合物等。
其他添加剂的具体例如下：
锂盐：例如，单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、四氟(草酸根)磷酸锂、二氟双(草酸根)磷酸锂等；
含有不饱和键的碳酸酯：例如，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等；
含卤素原子的碳酸酯：例如，氟代碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等；
羧酸酐：例如，乙酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等；
含硫原子的化合物：例如，硫化乙烯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯等；
含腈基化合物：例如，丁二腈等。
通过非水电解质包含这样的其他添加剂，存在电池的循环特性进一步提高的倾向。
其中，从进一步提高电池的循环特性的观点出发，优选为选自由二氟磷酸锂和单氟磷酸锂组成的组中的至少1种。选自由二氟磷酸锂和单氟磷酸锂组成的组中的至少1种的添加剂的含量相对于非水电解质100质量％，优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.02质量％以上。若该含量为0.001质量％以上，则存在锂离子二次电池的循环寿命进一步提高的倾向。另外，该含量优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。若该含量为3质量％以下，则存在锂离子二次电池的离子传导性进一步提高的倾向。
非水电解质中的其他添加剂的含量例如可以通过31P-NMR、19F-NMR等NMR测定进行确认。
〈外壳体〉
作为外壳体，对其没有限定，例如可以举出钢罐、铝罐等金属罐。作为外壳体的形态，可以举出筒形例如方筒形、圆筒形等。另外，也可以使用沉积有金属的层压薄膜作为外壳体，并形成非水电解质电池。
〈非水电解质电池用涂料〉
本实施方式的非水电解质电池用涂料包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒。本实施方式的非水电解质电池用涂料可以是在包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的基础上，还包含树脂、分散剂、水和有机溶剂等附加成分的液体涂料，或者，也可以是在包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的基础上还包含树脂等成膜成分的粉末涂料。作为涂料所含的树脂，可以使用上述说明的用于形成水电解质电池的构成要素的各种树脂。涂料可以通过例如混合、搅拌、分散等已知方法形成。
〈非水电解质电池用树脂固体物质〉
本实施方式的非水电解质电池用树脂固体物质包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒和树脂。作为树脂固体物质所含的树脂，可以使用上述说明的用于形成非水电解质电池的构成要素的树脂。树脂固体物质可以通过使用例如混炼、混合、挤出、成形等已知方法，将本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒与树脂混合而形成。也可以使用该树脂固体物质，形成含有本实施方式的无机颗粒的多孔质层。
《非水电解质电池的制造方法》
本实施方式的非水电解质电池的制造方法没有限定，例如，可以通过将正极和负极隔着分隔件层叠以得到层叠体、或者进一步卷绕层叠体以得到卷绕体，将得到的层叠体或卷绕体与非水电解质一并收纳在外壳体内来制造，在任一工序中，使得正极、负极、分隔件、非水电解质和外壳体中的至少一者包含本实施方式中的非水电解质电池用无机颗粒。
优选为可以举出：依次层叠正极、包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层、分隔件、以及负极以得到层叠体，或者卷绕该层叠体以得到卷绕体，将得到的层叠体或卷绕体与非水电解质收纳在外壳体内的方法。在非水电解质电池例如为锂离子二次电池的情况，通过以这种顺序排列锂离子二次电池的多个构成要素，能够确保电池内的锂离子的移动，且显著吸附影响电池的寿命特性或安全性的金属离子。
包含本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的多孔质层可以使用上述说明的非水电解质电池用树脂固体物质来形成，或者可以作为上述说明的分隔件的一部分预先形成。
《非水电解质电池用无机颗粒的检查方法》
本实施方式的非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力可以通过包含如下工序的检查方法进行评价：
在露点-40℃以下，向包含0.1～6.0mol/L的LiPF6的环状和/或链状碳酸酯溶液添加金属化合物，从而制备金属离子浓度为0.1～10000ppm的非水电解质液的工序；
向上述非水电解质液100质量份添加非水电解质电池用无机颗粒0.001～100质量份，制备非电解质混合液的工序；
将上述非电解质混合液在0～45℃下搅拌1秒～1000小时的工序；以及
利用电感耦合等离子体光谱分析(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对搅拌后的上述非电解质混合液中的金属离子浓度进行定量的工序。
该方法任意地在搅拌工序之后，可以具有将搅拌后的非电解质混合液利用孔径0.1～1.0μm的过滤器进行过滤得到滤液的工序。这种情况下，滤液中的金属离子浓度可以用电感耦合等离子体光谱分析(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行定量。
评价分隔件时，上述非电解质混合液中的无机颗粒的量相对于非水电解质液100质量份，无机颗粒为0.001～100质量份的方式进行添加即可。分隔件可以是一片，也可以进行分割。
由于LiPF6若暴露于H2O则会分解，产生HF，金属吸附能力的定量性降低，优选在去除水分的气氛下进行评价。作为露点，优选为-40℃以下、更优选为-45℃以下、进一步优选为-50℃以下。尤其是金属吸附能力更优选在惰性气体气氛下进行评价，进一步优选在氮气、氩气中进行评价，最优选在氩气气氛下进行评价。
LiPF6与环状和/或链状碳酸酯的混合液的组成只要相对于环状和/或链状碳酸酯溶液LiPF6为0.1～6.0mol/L，则没有特别限定。
通过将金属化合物溶解于包含LiPF6的环状和/或链状碳酸酯混合液中，制备金属离子浓度为0.1～10000ppm的非水电解质液。
作为金属化合物，没有特别限定，从在非水电解液中保持充分的溶解度、金属吸附能力的定量性优异而言，金属化合物更优选为包含选自三氟甲磺酸、四氟硼酸、乙酰丙酮化物中的1种以上的阴离子。
作为将金属化合物溶解于非水电解液的方法，对其没有特别限定，例如，可以举出螺旋搅拌、振动搅拌、混合转子、涡旋、超声波等。
从定量的精度的观点出发，上述电解质中的金属离子的浓度优选为比固定浓度更浓，优选为0.5ppm以上、更优选为3ppm以上。另外，对于其上限，为了再现实际电池内的状态，优选为10000ppm以下、优选为5000ppm以下、进一步优选为1000ppm以下。
用于反应的容器只要具有耐化学性、尤其是耐酸性，就没有特别限定。
从定量精度的观点出发，无机颗粒的量优选为比固定浓度更浓，相对于该非水电解质液100质量份，优选大于0.01质量份、进一步优选大于0.02质量份。另外，对于其上限，从不损害该非水电解质液的流动性的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
吸附反应的温度从流动性的观点出发，优选为0℃以上、更优选为20℃以上、另外对于上限，优选为该非水电解质液不易蒸发的温度，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。
另外，优选为经常搅拌以使该非水电解质液中不产生金属离子的浓度梯度，对其搅拌方法没有特别限定，例如，可以举出螺旋搅拌、振动搅拌、混合转子、涡旋、超声波等。搅拌时间从充分吸附的观点出发，优选为1秒以上、更优选为1小时以上、进一步优选为5小时以上。另外对于其上限，从评价的总量的观点出发，优选为1000小时以下、更优选为100小时以下、进一步优选为80小时以下。
搅拌后在该非水电解质液中残留粉体时，优选通过过滤器过滤。例如，可以使用膜过滤器。孔径从过滤的观点出发，优选为0.1～1.0μm。为了可靠的过滤颗粒，过滤器直径更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.2μm以下。另外对于其下限，从评价的总量的观点出发，优选为0.1μm以上。可以使用的过滤器的种类只要是能够实现上述粉体过滤，就没有特别限定。例如，可以使用PP制、PTFE制膜过滤器等。
如果粉末不会从分隔件上掉落，则过滤工序不是必需的。另一方面，如果担心粉末掉落，则优选包括过滤工序。
滤液中的金属离子浓度的测定只要金属离子能够定量，就没有特别限定。例如，可以使用螯合滴定、离子色谱、原子吸收光谱分析、电感耦合等离子体光谱分析(IPC-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、毛细管电泳法、离子选择性电极法、荧光X射线分析等。从微小量的定量性的观点出发，优选为电感耦合等离子体光谱分析(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。
评价分隔件的金属离子吸附能力时，可以将分隔件作为隔膜，通过含有已知浓度的金属离子的电解液，以测定通过后的电解液中的金属离子浓度。例如，可以通过将分隔件载置于Swinnex保持器，用注射器压送电解液，并对通过分隔件的电解液的金属离子浓度进行测定，从而评价无机颗粒的金属离子吸附能力。
电解液每单位时间通过每单位面积的分隔件的量从总量的观点出发，优选为100ml/h/m2以上、优选为500ml/h/m2以上、更优选为1000ml/h/m2以上。其上限从将金属离子吸附于分隔件的观点出发，优选为10000000ml/h/m2以下、更优选为5000000ml/h/m2以下、更优选为1000000ml/h/m2以下。
金属离子浓度从定量性的观点出发，优选收集通过的电解液10μl以上并多次测定金属离子浓度，采用其平均的值，更优选为100μl以上、进一步优选为500μl以上。另外从总量的观点出发，其上限优选为1l以下、更优选为500ml以下、进一步优选为250ml以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明，本发明不限于这些实施例和比较例。需要说明的是，如无特殊说明，各种测定和评价在室温23℃、1气压以及相对湿度50％的条件下进行。
[实施例1]
＜羟基磷灰石的制备＞
将磷酸氢钙二水合物与碳酸钙的10％水悬浮液在90℃下进行加热/搅拌，合成羟基磷灰石。此时，Ca与P的摩尔比设为Ca：P＝5：3。得到的固体在120℃下进行真空干燥，得到粉末状的羟基磷灰石A。另外，用透射型电子显微镜观察到的100个颗粒的平均厚度为150nm。
＜BET比表面积的测定＞
对得到的羟基磷灰石A，利用定容法对氮气的吸附等温线进行测定。在吸附温度下，在放入有经过预处理的无机颗粒的玻璃管中，一边升高氮气的相对压力，一边供给氮气，直至氮气的相对压力成为约0.5。一边供给氮气，一边测定无机颗粒上的氮气的吸附量。根据在升高氮气的相对压力的工序中测得的无机颗粒上的氮气的吸附量、以及氮气的相对压力，得到吸附等温线。
根据得到的吸附等温线，通过BET法(多点法、相对压力约0.1～0.2范围的5点)算出BET比表面积。得到的羟基磷灰石A的BET比表面积为6.5m2/g。
(装置)
测定装置：BELSORP-mini(NIPPON BEL(株)制造)
预处理装置：BELPREP-vacII(NIPPON BEL(株)制造)
(预处理方法)
对置于玻璃管中的无机颗粒，在200℃下进行真空脱气8小时。
(测定条件)
吸附温度：77K
吸附质：氮气
饱和蒸气压：实测
吸附质截面积：0.162nm2
平衡等待时间：500秒
平衡等待时间是距达到吸附平衡状态(吸附脱附时的压力变化成为规定的值以下的状态)的等待时间。
＜X射线衍射测定＞
对得到的羟基磷灰石A，利用X射线衍射装置(Bruker Co.制造D2 PHASER)使用Cu-Kα射线，在加速电压30kV、管电流10mA、发散狭缝1mm、索勒狭缝4°、空气散射屏1mm、Kβ滤光器0.5mm、计数时间0.15秒、0.02°步进以及测定范围5°～40°的条件下进行粉末X射线衍射测定。需要说明的是，X射线衍射装置的校正使用标准硅粉。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在25.9°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在32.8°(2θ)附近看到来自(300)面的衍射峰，确认为羟基磷灰石的结构。另外，来自(002)面的衍射峰的半值宽度为0.14°。
＜分隔件的制作＞
使用转鼓式混合机将粘均分子量(Mv)700000的均聚物的聚乙烯47.5质量份、Mv250000的均聚物的聚乙烯47.5质量份、以及Mv400000的均聚物的聚丙烯5质量份干混，得到聚烯烃树脂混合物。相对于所得聚烯烃树脂混合物99质量％，添加1质量％的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)]苯丙酸季戊四醇酯作为抗氧化剂，并再次使用转鼓式混合机进行干混，从而得到聚烯烃树脂组合物。
用氮气对所得聚烯烃树脂组合物进行置换后，在氮气气氛下通过给料机供给至双螺杆挤出机中。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度：7.59×10-5m2/s)注入挤出机机筒中。在双螺杆挤出机中熔融混炼，以挤出的全部混合物中液体石蜡所占的质量比为66质量％(树脂组合物浓度为34质量％)的方式调整给料机和泵。熔融混炼条件为：设定温度200℃、螺杆转速100rpm、以及吐出量12kg/h。
接下来，经由T型模具将熔融混炼物挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并进行铸造，从而得到厚度1600μm的凝胶片。然后，将所得凝胶片导入同时双轴拉幅机中，并进行双轴拉伸。设定拉伸条件为：MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、以及设定温度123℃。然后，将双轴拉伸后的凝胶片导入甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍并萃取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。最后，将干燥后的凝胶片导入TD拉幅机并进行拉伸和热松弛，从而得到聚烯烃微多孔膜。拉伸温度为125℃，热松弛温度为133℃，TD最大倍率为1.65倍，且松弛率为0.9。所得聚烯烃微多孔膜的厚度为12μm，且孔隙率为40％。
在离子交换水100质量份中混合设为羟基磷灰石A：勃姆石(平均厚度：250nm)＝40：60(质量比)的无机颗粒29质量份和聚羧酸铵水溶液(圣诺普科公司制造SN Dispersant5468)0.29质量份。将平均粒径(D50)调整为1.5μm，从而得到分散液。进而，相对于所得分散液100质量份，混合2.2质量份的丙烯酸系乳浊液(固体成分浓度40％、平均粒径150nm)作为粘结剂，制备均匀的多孔质层形成用组合物。需要说明的是，上述分散液中的无机颗粒的平均粒径使用激光式粒度分布测定装置(日机装(株)制造microtrac MT3300EX)来测定粒度分布，将体积累积频度成为50％的粒径设为平均粒径(μm)。另外，树脂制乳液粘结剂的平均粒径是使用利用光散射法的粒径测定装置(LEED&NORTHRUP公司制造MICROTRACTMUPA150)测定体积平均粒径(nm)而作为平均粒径求出。
然后，使用微凹版印刷涂布机在上述聚烯烃微多孔膜的表面涂布上述多孔质层形成用组合物，在60℃下干燥并除去水，在聚烯烃微多孔膜上配置厚度5μm的包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层，得到具有含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为95体积％。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为导电助剂的乙炔黑粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以固体成分比计为93.9：3.3：2.8的质量比混合。将分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮以固体成分为35质量％的方式投入所得混合物中并进一步混合，从而制备浆料状的溶液。在厚度10μm的铝箔两面涂布该浆料状溶液。此时，使铝箔的一部分露出。然后，干燥除去溶剂，利用辊压进行压延。裁剪压延后的试样，使涂布部分的尺寸为30mm×50mm且包括铝箔的露出部分，并且，将用于导出电流的铝制引线片焊接于铝箔的露出部分而得到正极。
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘结剂的丁苯橡胶以及羧甲基纤维素水溶液以97.5：1.5：1.0的固体成分质量比混合。将所得混合物以固体成分浓度为45质量％的方式添加到作为分散溶剂的水中，从而制备浆料状的溶液。在厚度10μm的铜箔的单面和双面涂布该浆料状的溶液。此时，使铜箔的一部分露出。然后，干燥除去溶剂，利用辊压进行压延。裁剪压延后的试样，使涂布部分的尺寸为32mm×52mm且包括铜箔的露出部分，进而，将用于导出电流的镍制引线片焊接于铜箔的露出部分而得到负极。
＜非水电解质的制作＞
在氩气气氛下，将LiPF6以成为1mol/L的方式溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合得到的混合溶剂中，从而得到非水电解质(非水电解液)。
＜非水电解质电池的制作＞
将上述正极和上述负极隔着上述分隔件层叠而制成层叠电极体。需要说明的是，分隔件以使包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层与正极相对的方式配置。将该层叠电极体插入80×60mm的铝层压外壳体内。接下来，将上述非水电解质(非水电解液)注入外壳体内，之后密封外壳体的开口部，从而制作内部具有层叠电极体的非水电解质电池(锂离子二次电池)。得到的非水电解质电池的额定容量为90mAh。
＜金属吸附能力的评价＞
(1)Mn吸附能力的测定
在氩气气氛下，将三氟甲磺酸锰〔Mn(CF3SO3)2〕以Mn的浓度为5ppm的方式溶解在上述非水电解质电池使用的非水电解质中。在氩气气氛下，将溶解有Mn的该非水电解质100质量份与羟基磷灰石A0.035质量份投入聚丙烯制密闭容器中，使用可变混合转子VMR-5R(ASONE社制造)在23℃的气氛下以100rpm振动搅拌6小时。之后，用孔径0.2μm的PTFE制膜过滤器进行过滤。测定该滤液中的Mn浓度(Mx)(单位：ppm)，基于下式计算吸附率(Ax)(单位：％)，将吸附率小于10％评价为：“×”，10～20％评价为：“△”，大于20％评价为：“〇”。
Ax＝〔(5-Mx)/5〕×100
需要说明的是，Mn浓度的测定是利用ICP发射光谱分析(ICP发射光谱分析装置：Optima8300(Perkin Elmer社制造))进行测定。另外，测定试样的预处理进行了酸解(微波法)。
(2)Co吸附能力的测定
除了使用钴(II)乙酰丙酮化物代替三氟甲磺酸锰以外，以与上述Mn吸附能力的测定相同的方式算出Co吸附率，并进行评价。
(3)Cu吸附能力的测定
除了使用三氟甲磺酸铜〔Cu(CF3SO3)2〕代替三氟甲磺酸锰以外，以与上述Mn吸附能力的测定相同的方式算出Cu吸附率，并进行评价。
(4)Zn吸附能力的测定
除了使用三氟甲磺酸锌〔Zn(CF3SO3)2〕代替三氟甲磺酸锰以外，以与上述Mn吸附能力的测定相同的方式算出Zn吸附率，并进行评价。
＜寿命特性/安全性的评价＞
·初始充放电
将所得非水电解质二次电池(以下，简称为“电池”)收纳在设定为25℃的恒温槽(二叶科学公司制造，恒温槽PLM-73S)中，并与充放电装置(Asuka电子(株)制造，充放电装置ACD-01)连接。然后，以0.05C的恒定电流对这一电池进行充电，达到4.35V之后以4.35V的恒定电压充电2小时，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。需要说明的是，1C指的是电池放电1小时的电流值。
·浮充试验
将上述初始充电后的电池收纳在设定为50℃的恒温槽(二叶科学公司制造，恒温槽PLM-73S)中，并与充放电装置(Asuka电子(株)制造，充放电装置ACD-01)连接。然后，以0.5C的恒定电流对这一电池进行充电至4.35V，达到4.35V之后以4.35V的恒定电压充电。此时，对达到微短路为止的时间进行评价。
对于达到微短路的为止时间，在上述充电过程中，对充电容量达到额定容量的2倍为止的时间进行测定，将不足30天评价为：“××”，将30天以上且不足40天评价为：“×”，将40天以上且不足50天评价为：“△”，将50天以上且不足60天评价为：“○”，将60天以上且不足70天评价为：“◎”，将70天以上评价为：“◎◎”。
[实施例2]
除了将水悬浮液的加热温度设为80℃以外，以与实施例1相同的方式得到羟基磷灰石B。得到的羟基磷灰石B的BET比表面积为52m2/g。另外，用透射型电子显微镜观察到的100个颗粒的平均厚度为140nm。另外，以与实施例1相同的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在25.9°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在32.8°(2θ)附近看到来自(300)面的衍射峰，确认为羟基磷灰石的结构。另外，来自(002)面的衍射峰的半值宽度为0.18°。
除了使用羟基磷灰石B代替羟基磷灰石A以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石(平均厚度：250nm)和羟基磷灰石B的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石B的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为95体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[实施例3]
将羟基磷灰石B在空气气氛下以1000℃煅烧5小时，并粉碎，得到羟基磷灰石C。得到的羟基磷灰石C的BET比表面积为7m2/g。另外，用透射型电子显微镜观察到的100个颗粒的平均厚度为145nm。另外，以与实施例1相同的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在25.9°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在32.8°(2θ)附近看到来自(300)面的衍射峰，确认为羟基磷灰石的结构。另外，来自(002)面的衍射峰的半值宽度为0.14°。
除了使用羟基磷灰石C代替羟基磷灰石A以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石(平均厚度：250nm)和羟基磷灰石C的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石C的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为95体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[实施例4]
除了使用羟基磷灰石A作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有仅包含羟基磷灰石A的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的包含羟基磷灰石的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为90体积％。
另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用实施例1的值。
[实施例5]
除了将勃姆石由平均厚度：250nm变为平均厚度：150nm以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为95体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用实施例1的值。
[实施例6]
除了将勃姆石由平均厚度：250nm变为平均厚度：100nm以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石A的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为95体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用实施例1的值。
[比较例1]
除了使用沸石(比表面积：550m2/g)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含沸石的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含沸石的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性评价。
[比较例2]
除了使用硅酸铝(Al2O3·2SiO2)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含硅酸铝的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含硅酸铝的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[比较例3]
除了使用勃姆石(平均厚度：250nm)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为97体积％。
另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[比较例4]
除了将水悬浮液的加热温度设为60℃以外，以与实施例1相同的方式得到羟基磷灰石D。得到的羟基磷灰石D的BET比表面积为96m2/g。另外，用透射型电子显微镜观察到的100个颗粒的平均厚度为110nm。另外，以与实施例1相同的方法进行X射线衍射测定。所得衍射图案示于图1。从该衍射图案在25.9°(2θ)附近看到来自(002)面的衍射峰，在32.8°(2θ)附近看到来自(300)面的衍射峰，确认为羟基磷灰石的结构。另外，来自(002)面的衍射峰的半值宽度为0.35°。
除了使用羟基磷灰石D：勃姆石(平均厚度：250nm)＝50：50(质量比)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为94体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[比较例5]
除了使用羟基磷灰石D：勃姆石(平均厚度：110nm)＝50：50(质量比)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为93体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用比较例4的值。
[比较例6]
除了使用羟基磷灰石D：勃姆石(平均厚度：80nm)＝50：50(质量比)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为91体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用比较例4的值。
[比较例7]
将磷酸氢钙二水合物与碳酸钙、氟化钙的10％水悬浮液在60℃下进行加热/搅拌，合成氟磷灰石A。此时，Ca与P的摩尔比设为Ca：P＝5：3。将得到的固体在120℃下进行真空干燥，得到粉末状的氟磷灰石A。得到的氟磷灰石A的BET比表面积为110m2/g。另外，用透射型电子显微镜观察到的100个颗粒的平均厚度为100nm。
除了使用氟磷灰石A代替羟基磷灰石D以外，以与比较例5相同的方法得到具有包含勃姆石(平均厚度：250nm)和氟磷灰石A的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和氟磷灰石A的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为93体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行金属吸附能力和寿命特性/安全性评价。
[比较例8]
除了使用氟磷灰石A：勃姆石(平均厚度：250nm)＝40：60(质量比)作为无机颗粒以外，以与实施例1相同的方法得到具有包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层的分隔件。需要说明的是，该分隔件的、包含勃姆石和羟基磷灰石D的含无机颗粒层中的无机颗粒的体积比例为94体积％。另外，以与实施例1相同的方法进行寿命特性/安全性评价。需要说明的是，金属吸附能力的测定结果使用比较例7的值。
将实施例1～6和比较例1～8的测定和评价结果示于下述表1和2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的非水电解质电池用无机颗粒可以用于非水电解质电池，例如锂离子二次电池。本发明的非水电解质电池用无机颗粒可优选用于非水电解质电池用分隔件，例如锂离子二次电池用分隔件。

Claims (21)

1.一种非水电解质电池用无机颗粒，其包含高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述高结晶性的一维隧道状晶体结构的阳离子交换体为选自羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、质子化钠长石、锰氧化物、β-氧化铝、六钛酸钾、钨酸钾、及钼酸钾、八钛酸盐、以及镓钛镓酸盐中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述一维隧道状晶体结构的阳离子交换体为羟基磷灰石，所述羟基磷灰石在使用Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射测定所得到的X射线衍射图形中，在衍射角(2θ)25.5～26.5°存在(002)面的峰，在衍射角(2θ)32.5～33.5°存在(300)面的峰，所述(002)面的峰的半值宽度为0.3°以下。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述(002)面的峰的半值宽度为0.15°以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其BET比表面积为3m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，相对于5ppm的Mn2+离子与1mol/L的LiPF6与环状和/或链状碳酸酯的混合液100质量份，将所述非水电解质电池用无机颗粒0.035质量份在23℃的气氛下浸渍6小时时，所述Mn2+离子附着到所述非水电解质电池用无机颗粒上的吸附率为10％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其还包含混合用无机颗粒。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述混合用无机颗粒的平均厚度比所述阳离子交换体厚。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，所述混合用无机颗粒为阴离子交换体。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒，其中，将所述阳离子交换体和所述混合用无机颗粒的合计质量设为100质量％时，所述阳离子交换体为小于50质量％。
11.一种电池构成构件，其包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
12.一种非水电解质电池，其具备包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层。
13.一种非水电解质电池，其具有正极、负极、分隔件、非水电解质、以及外壳体，
所述正极、所述负极、所述分隔件、所述非水电解质和所述外壳体中的至少一者包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
14.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其包括正极、负极、以及分隔件，
所述含无机颗粒层形成于选自所述分隔件内部、所述正极与所述分隔件之间、以及所述负极与所述分隔件之间中的至少一者的一部分或全部。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其中，所述含无机颗粒层形成于所述正极与所述分隔件之间的一部分或全部。
16.一种非水电解质电池用分隔件，其包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
17.一种非水电解质电池用分隔件，其至少在单面具有权利要求12所述的含无机颗粒层。
18.一种非水电解质电池用涂料，其包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒。
19.一种非水电解质电池用树脂固体物质，其包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒和树脂。
20.一种锂离子二次电池，其具有层叠体或所述层叠体的卷绕体、以及非水电解质，所述层叠体依次层叠有正极、包含权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池用无机颗粒的含无机颗粒层、分隔件、以及负极。
21.一种非水电解质电池用无机颗粒的金属吸附能力的检查方法，所述方法包括以下工序：
在露点-40℃以下，向包含0.1～6.0mol/L的LiPF6的环状和/或链状碳酸酯溶液添加金属化合物，从而制备金属离子浓度为0.1～10000ppm的非水电解质液的工序；
向所述非水电解质液100质量份添加所述非水电解质电池用无机颗粒0.001～100质量份，制备非电解质混合液的工序；
将所述非电解质混合液在0～45℃下搅拌1秒～1000小时的工序；以及
利用电感耦合等离子体光谱分析仪(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对搅拌后的所述非电解质混合液中的金属离子浓度进行定量的工序。
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